CN104860893B - 一种紫外线吸收剂辛基三嗪酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及紫外线吸收剂辛基三嗪酮的合成方法，以硫酸氢钠为催化剂，在甲苯的作用下对硝基苯甲酸与异辛醇反应生成中间体Ⅰ；中间体Ⅰ在甲醇‑水溶液中被铁粉、氯化铵还原成中间体Ⅱ；中间体Ⅱ在丙酮溶液中与三聚氰胺作用生成中间体Ⅲ；中间体Ⅱ与中间体Ⅲ在甲苯溶液中反应得到辛基三嗪酮，液相纯度达到99.45％。该工艺具有原料易得、反应条件温和、反应时间短，污染小，收率高等特点，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于紫外线吸收剂领域，具体涉及一种三嗪类紫外线吸收剂辛基三嗪酮的合成方法。
技术背景
辛基三嗪酮(紫外线吸收剂UVT-150)是UV-B吸收能力最强的油溶性吸收剂，光稳定性强、耐水性强，对皮肤的角质蛋白有较好的亲和力，但辛基三嗪酮的全合成目前还没有报道。
发明内容
本发明的任务是提供一种工艺简单、收率高、成本低、污染小、产品质量好、适合工业化生产的辛基三嗪酮的合成方法。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
A：将对硝基苯甲酸与异辛醇溶于有机溶剂中，升温至135-140℃后，加入催化剂，在催化剂的作用下，回流反应6-7小时，反应完成后，冷却至室温，加水，分层。有机相依次用0.5％碳酸钠溶液、水洗，分出有机层，减压蒸馏回收溶剂、异辛醇，得到中间体Ⅰ，反应方程式如下：
该步骤中，所述的对硝基苯甲酸、异辛醇的物质的量之比为1:1.5-2.0，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基亚砜(DMSO)中的任一种，所述的催化剂为硫酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾中的任一种。进一步优选为所述的有机溶剂为甲苯；所述的催化剂是硫酸氢钠。
B：将氯化铵、还原铁粉和中间体Ⅰ溶于混合有机溶剂中，回流反应16-17小时，反应结束后过滤，滤液减压浓缩，得中间体Ⅱ，反应方程式如下：
该步骤中，中间体Ⅰ(对硝基苯甲酸异辛酯)、还原铁粉和氯化铵的物质的量之比为1：6.0-7.0：9-11，有机混合溶剂是甲醇-水、乙醇-水、丙酮-水，有机混合溶剂的重量为中间体Ⅰ重量的5-8倍。进一步有选为所述的有机混合溶剂为甲醇-水溶液(V甲醇：V水＝5:1)。
C：在反应瓶中，加入三聚氰氯、有机溶剂，搅拌，控制温度在0-20℃。将中间体Ⅱ溶解在有机溶剂中，缓慢滴加至三颈瓶中，在0-20℃反应15-16h，反应结束后，抽滤、干燥，得中间体Ⅲ，反应方程式如下：
该步骤中，所述的三氯聚氰与中间体Ⅱ的物质的量之比为1:1.2-2.0，有机溶剂是甲醇、乙醇、丙酮中的任一种，其中，有机溶剂的重量为三氯聚氰与中间体Ⅱ总重量的4-7倍。进一步优选为所述的反应温度为0-5℃；有机溶剂为丙酮。
D：在反应瓶中加入有机溶剂，加热至70-90℃，加入中间体Ⅲ。将中间体Ⅱ溶解在有机溶剂中，溶液缓慢滴加至反应瓶中。在70-90℃，反应7-8h，反应结束后，加入水，分去水层。有机相依次用1.0％碳酸钠溶液洗、水洗涤，分出有机液，常压蒸馏回收溶剂得粗产品。然后加入乙醇、活性炭、白土回流脱色，趁热抽滤，冷却析晶，抽滤，干燥得辛基三嗪酮，反应方程式如下：
该步骤中，中间体Ⅲ、中间体Ⅱ的物质的量之比为1:2.0-3.0，有机溶剂是苯、甲苯、甲醇中的任一种，有机溶剂的重量为中间体Ⅱ、中间体Ⅲ总重量的3-5倍。进一步优选为，所述的反应温度为75-85℃；有机溶剂为甲苯。
本发明的有益效果如下：
1、提供了以对硝基苯苯甲酸、异辛醇、三聚氯氰为原料合成辛基三嗪酮的完整的合成方法。
2、该合成方法，操作简单，工艺先进，溶剂可回收利用，易于工业化生产。
3、用该合成方法制得的辛基三嗪酮，液相纯度高，可达99.45％，
4、该工艺路线得到的产品结构稳定、安全且光稳定性高，在较低添加量下达到较高防晒效果，因它对皮肤亲和力好且不被皮肤吸收所以更适合做防水性的防晒产品。应用范围广，市场前景广阔。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
一种紫外线吸收剂辛基三嗪酮的合成方法，该方法由以下步骤组成：
中间体Ⅰ的合成
在装有分水器的反应瓶中加入334.26g(1.0mol)对硝基苯甲酸、195.34g(1.5mol)异辛醇、硫酸氢钠16.70g(0.14mol)、甲苯600mL，135-145℃反应6-7小时直至无水分出，冷却至室温后加入200mL蒸馏水搅拌15min后静置分出有机相，在有机相中加入200mL0.5％碳酸钠溶液，搅拌15min后静置分水，所得有机相减压蒸出甲苯得中间体Ⅰ，收率为89.2％。
中间体Ⅱ的合成
在三颈瓶中，依次加入920mL甲醇-水溶液(V甲醇：V水＝5:1)、48.15g(1.8mol)氯化铵、33.60g(1.2mol)还原铁粉和55.87g(0.20mol)中间体I，搅拌，加热回流16-17h。TLC跟踪反应进程，反应结束后，将反应液趁热经硅藻土过滤，滤饼用甲醇淋洗两次，合并滤液，减压浓缩得粗品。将粗品溶解在200mL水中，用饱和碳酸钠溶液调节pH＝7-8，200mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥3h。干燥完成后，过滤除去硫酸镁，滤液减压浓缩，得中间体Ⅱ，浅黄色固体产率88.7％。
中间体Ⅲ的合成
将110.58g(0.42mol)中间体Ⅱ和400mL丙酮搅拌全溶后，滴加至装有三聚氰氯73.60g (0.40mol)和200mL丙酮溶于1000ml四口烧瓶中，在0-10℃反应15-16h后抽滤得到中间体Ⅲ，白色固体，收率为90.3％。
辛基三嗪酮的合成
将200mL甲苯加到烧瓶中，回流分水1.0小时，冷却至80℃左右，投入中间体Ⅲ79.30g(0.20mol)；将中间体Ⅱ104.58g(0.42mol)、200mL甲苯放入烧杯中搅拌至全溶后加入恒压滴液漏斗；当温度达到80℃时，滴加对氨基苯甲酸异辛酯的甲苯溶液，反应7-8h。加入水，分出有机相。有机相常压蒸馏回收甲苯得粗品，抽滤；粗品中加入950g乙醇加热至全溶，再加入10g活性碳和10g白土回流脱色1h，抽滤得辛基三嗪酮，白色固体，HPLC纯度99.45％，收率为88.1％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)8.06-8.02(m,6H,Ar-H),7.72-7.70(m,6H,Ar-H),7.21(s,3H,NH),4.25(s,6H,3OCH2),1.75(m,3H,3CH),1.68-1.32(m,24H,12CH2),0.98(s,9H,3CH3),0.91(s,9H,3CH3)。
实施例2：
中间体Ⅰ的合成
将异辛醇的量增大至71.4g(0.27mol)，其它同实例一，中间体I收率92.5％。
中间体Ⅱ的合成
还原铁粉的量增大至89.60g(1.6mol)、氯化铵的量增大至107.0g(2.0mol)，其它同实例一，中间体Ⅱ收率93.2％。
中间体Ⅲ的合成
将中间体Ⅱ的量增大至115.84g(0.44mol)，其它同实例一，中间体Ⅲ收率93.2％。
辛基三嗪酮的合成
将中间体Ⅱ的量增大至121.11g(0.46mol)，其它同实例一，辛基三嗪酮收率91.6％。
实施例3：
辛基三嗪酮的合成
将中间体Ⅱ的量增大至126.37g(0.48mol)，其它同实例一，辛基三嗪酮收率93.1％。
实施例4：
辛基三嗪酮的合成
将中间体Ⅱ的量增大至131.64g(0.50mol)，其它同实例一，辛基三嗪酮收率92.1％。
实施例5：
辛基三嗪酮的合成
将中间体Ⅱ的量增大至142.17g(0.54mol)，其它同实例一，辛基三嗪酮收率90.1％。
实施例6：
辛基三嗪酮的合成
将中间体Ⅱ的量增大至152.70g(0.58mol)，其它同实例一，辛基三嗪酮收率89.1％。
实施例7：
辛基三嗪酮的合成
将中间体Ⅱ的量增大至157.97g(0.60mol)，其它同实例一，辛基三嗪酮收率88.3％。
Claims (1)
1.一种紫外线吸收剂辛基三嗪酮的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
A：将对硝基苯甲酸与异辛醇溶于甲苯中，升温至135-140℃后，加入硫酸氢钠，在硫酸氢钠的作用下，回流反应6-7小时，反应完成后，冷却至室温，加水，分层，有机相依次用0.5％碳酸钠溶液、水洗，分出有机层，减压蒸馏回收甲苯、异辛醇，得到中间体Ⅰ，对硝基苯甲酸、异辛醇的物质的量之比为1：1.5-2.0，反应方程式如下：
B：将氯化铵、还原铁粉和中间体Ⅰ溶于混合甲醇-水溶液V甲醇：V水＝5:1的混合溶剂中，回流反应16-17小时，反应结束后过滤，滤液减压浓缩，得中间体Ⅱ，中间体Ⅰ对硝基苯甲酸异辛酯、还原铁粉和氯化铵的物质的量之比为1：6.0-7.0：9-11，反应方程式如下：
C：在反应瓶中，加入三聚氰氯、丙酮，搅拌，控制温度在0-5℃，将中间体Ⅱ溶解在丙酮中再滴加至三颈瓶中，在0-5℃反应15-16h，反应结束后，抽滤、干燥，得中间体Ⅲ，三聚氰氯与中间体Ⅱ的物质的量之比为1:1.2-2.0，丙酮的重量为三聚氰氯与中间体Ⅱ总重量的4-7倍，反应方程式如下：
D：在反应瓶中加入甲苯，加热至75-85℃，加入中间体Ⅲ，将中间体Ⅱ溶解在甲苯中，溶液缓慢滴加至反应瓶中，在75-85℃，反应7-8h，反应结束后，加入水，分去水层，有机相依次用1.0％碳酸钠溶液洗、水洗涤，分出有机液，常压蒸馏回收甲苯得粗产品，然后加入乙醇、活性碳、白土回流脱色，趁热抽滤，冷却析晶，抽滤，干燥得辛基三嗪酮，中间体Ⅲ、中间体Ⅱ的物质的量之比为1：2.0-3.0，甲苯的重量为中间体Ⅱ、中间体Ⅲ总重量的3-5倍，反应方程式如下：
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