CN104854253B - 金属陶瓷熔射粉末、熔融金属镀浴用辊和熔融金属镀浴中部件 - Google Patents

金属陶瓷熔射粉末、熔融金属镀浴用辊和熔融金属镀浴中部件 Download PDF

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Abstract

根据本发明可生成耐磨损性、韧性、耐熔融金属性、耐热冲击性优良的致密的熔射皮膜。本发明的用于熔射到熔融金属镀浴用辊的辊表面的金属陶瓷熔射粉末，其特征在于，包含，含W的第1硼化物、含Cr的第2硼化物、至少含W、Cr和Co的粘合剂合金颗粒及不可避免的杂质，相对于该金属陶瓷熔射粉末100质量％，B为4.5质量％以上且8.5质量％以下，W为50质量％以上且85质量％以下。

Description

金属陶瓷熔射粉末、熔融金属镀浴用辊和熔融金属镀浴中部件
技术领域
本发明涉及熔融金属镀浴用辊以及熔射到辊表面的金属陶瓷熔射粉末等。
背景技术
作为在钢板表面形成镀覆皮膜的方法已知有，将钢板浸渍于装有锌、铝、锌铝合金等熔融金属槽内的方法。在该槽中设置有用于连续对钢板进行涂镀的熔融金属浴中辊(例如，同步辊)，该熔融金属浴中辊有被熔融金属溶解、腐蚀的危险。因此，为了应对腐蚀，已知有利用保护用熔射皮膜覆盖辊表面的方法。
作为对熔融金属浴中辊形成熔射皮膜的方法，在专利文献1中公开了一种熔融金属用浸渍部件，其在辊表面具有熔射层，该熔射层包含以重量％含5～15％的Co，其余成分为钨碳化物、钛碳化物、铌碳化物、钼碳化物的1种或2种以上，以及钨硼化物、钼硼化物、钛硼化物的1种或2种以上和不可避免的杂质。
在专利文献2中公开了一种由复合粉末组合物形成的硼化物类金属陶瓷熔射用粉末，该复合粉末组合物按重量比包含B：2.5～4.0％、Co：15.0～30.0％、Cr：5.0～10.0％、Mo：3.0～6.0％，其余成分为W和不可避免的杂质。
在专利文献3中公开了一种由复合粉末组合物形成的硼化物类金属陶瓷熔射用粉末，该复合粉末组合物按质量比含有Mo：30.0％以上、B：5.0～12.0％、Co：10.0～40.0％、Cr：16.0～25.0％以及不可避免的杂质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:专利第2553937号说明书
专利文献2:专利第3134768号说明书
专利文献3:专利第4359442号说明书
发明内容
然而，在专利文献1中，由于在熔射皮膜中存在作为粘合剂的Co单体金属，因此在浸渍于Zn-Al等熔融金属中时，容易使Co溶出到熔融金属中，而使熔射皮膜发生熔损或剥离，而不能发挥镀浴用熔射皮膜的性能。另外，为了连续再使用已用过1次的浴中熔射辊，而使用硫酸、磷酸等酸性液体，以化学方式去除附着于熔射皮膜的镀覆金属。此时，留在熔射皮膜中的Co单体金属溶解于酸，对熔射皮膜造成腐蚀，不能再次使用浴中熔射辊。
作为不使熔射皮膜的粘着力、颗粒间结合力下降而减少熔射皮膜中的Co单体的方法考虑有，通过使用熔射火焰的热能使熔射材料的一部份相互反应，而生成Co3W3C等复碳化物，复硼化物(即，陶瓷)的方法。然而，由于复碳化物含脆的Co3W3C(η相)，因此熔射皮膜的韧性下降，发生裂缝。而且，Zn-Al等熔融金属以该裂缝为浸入路径，入侵到基材界面，导致熔射皮膜剥离。
另外，在专利文献2中，由于粘合剂是由Co、Cr、Mo构成的单体金属，因此会在熔射皮膜中残留少量的Co、Cr、Mo单体金属。这些残存的Cr、Mo容易在高温环境下氧化，因此长期下去会导致熔射皮膜的劣化。如上所述，由于Co等单体金属耐熔融金属腐蚀性差，因此导致熔射皮膜剥离的可能性大。
另外，在专利文献3中，由于是以Mo为主的成分，因此难以形成致密的熔射皮膜。另外，长期在高温环境下使用时，熔射皮膜韧性下降，熔射皮膜容易破裂。因此，在将由专利文献3的熔射用粉末熔射后辊浸渍于熔融锌中时，锌会提早浸透至熔射皮膜中，导致剥离的可能性大。
另外，作为对浴中辊的熔射皮膜所要求的性质有耐破裂性，即，韧性。已知，例如为了防止形成钢板扭曲行进和打滑，并防止浮渣附着于辊表面等，而在同步辊上形成压槽，在该压槽底部处，容易引起因基材和熔射皮膜的热膨胀差导致的应力集中，而在压槽的底处，容易在熔射皮膜上产生破裂。进而，对于浴中辊，由于在维护时要从高温熔融金属取出，因而要求经受得住反复加热、冷却，即要求具有耐热冲击性。
因此，本发明的目的在于提供一种金属陶瓷熔射粉末和熔融金属浴中辊，其能够生成耐磨损性、韧性、耐熔融金属性、耐热冲击性优良的致密的熔射皮膜。
本发明人对上述课题锐意研究，得到如下见解。
本发明的金属陶瓷熔射粉末，其是用于熔射到熔融金属镀浴用辊的辊表面的金属陶瓷熔射粉末，其特征在于，包含，含W的第1硼化物、含Cr的第2硼化物、至少含W、Cr和Co的粘合剂合金颗粒及不可避免的杂质，相对于该金属陶瓷熔射粉末100质量％，B为4.5质量％以上且8.5质量％以下，W为50质量％以上且85质量％以下。
通过使用含有处在第1硼化物中的W和处在第2硼化物中的迁移金属(Cr)的粘合剂合金颗粒，可提高熔射时硼化物颗粒与粘合剂合金颗粒的浸润性，容易形成致密的熔射皮膜，且可促进在熔射皮膜中生成复硼化物。
本发明的金属陶瓷熔射粉末，其是用于熔射到熔融金属镀浴用辊的辊表面的金属陶瓷熔射粉末，其特征在于，包含，含W的第1硼化物、含Co的第2硼化物、至少含W、Cr和Co的粘合剂合金颗粒及不可避免的杂质，相对于该金属陶瓷熔射粉末100质量％，B为4.5质量％以上且8.5质量％以下，W为50质量％以上且85质量％以下。
通过使用含有处在第1硼化物中的W和处在第2硼化物中的迁移金属(Co)的粘合剂合金颗粒，可提高熔射时硼化物颗粒与粘合剂合金颗粒的浸润性，容易形成致密的熔射皮膜，且可促进在熔射皮膜中生成复硼化物。
本发明的金属陶瓷熔射粉末，其是用于熔射到熔融金属镀浴用辊的辊表面的金属陶瓷熔射粉末，其特征在于，包含，含W的第1硼化物、含Ti的第2硼化物、至少含W、Ti和Co的粘合剂合金颗粒及不可避免的杂质，相对于该金属陶瓷熔射粉末100质量％，B为4.5质量％以上且8.5质量％以下，W为50质量％以上且85质量％以下。
通过使用含有处在第1硼化物中的W和处在第2硼化物中的迁移金属(Ti)的粘合剂合金颗粒，可提高熔射时硼化物颗粒与粘合剂合金颗粒的浸润性，容易形成致密的熔射皮膜，且可促进在熔射皮膜中生成复硼化物。
在此，在上述构成中，当第1和第2硼化物中所含的B超过8.5质量％时，熔射皮膜的韧性和耐热冲击性下降。当第1和第2硼化物中所含的B不足4.5质量％时，复硼化物的生成量减少，熔射皮膜的气孔增多。另外，由于硼化物、复硼化物减少，因此导致硬度低，熔射皮膜的耐磨损性下降。因此，第1和第2硼化物中所含的B限制在4.5质量％以上且8.5质量％以下。
当W不足50质量％时，熔射颗粒朝向辊表面的动能小，因而不能生成致密的熔射皮膜。当W超过85质量％时，由于形成单位质量的熔射皮膜所必须的热能上升，因而熔射皮膜的气孔增多，成膜成品率大幅下降。因此，相对于金属陶瓷熔射粉末100质量％，限制W为50质量％～85质量％。
上述金属陶瓷熔射粉末可熔射至浴中辊的辊表面。浴中辊被设置在高温熔融锌镀浴(约450℃)，熔融铝镀浴(700～800℃)内。浴中辊包括同步辊、伺服辊。通过使浴中辊旋转动作，而使钢板在高温熔融锌镀浴等中通过，均匀地对钢板表面镀锌、镀铝。熔射方法可使用高速气体火焰熔射法、等离子体熔射法等公知的方法。另外，上述金属陶瓷熔射粉末可熔射至熔融金属镀浴中部件表面。浴中部件例如包括浴中辊的轴承、轴套。
另外，提供一种熔融金属镀浴用辊，其通过熔射上述金属陶瓷熔射粉末，而在辊表面具有CoWB、CoW2B2及WB的总量为50质量％～92质量％，含CoCrW合金颗粒为25质量％以下的熔射皮膜。此时，B为4.5质量％以上且8.5质量％以下，W为50质量％以上且85质量％以下。
发明效果
根据本发明提供一种金属陶瓷熔射粉末，其可形成耐磨损性、韧性、耐熔融金属性、耐酸洗性及耐热冲击性优异的致密的熔射皮膜。
具体实施方式
结合实施例进一步对本发明进行具体说明。对于各个多个实施例和比较例评价其耐磨损性、韧性、耐熔融金属性、耐酸洗性、耐热冲击性和气孔率。表1是对实施例1～8的耐磨损性、韧性、耐酸洗性、耐热冲击性和气孔率进行评价的试验数据，一并记录有各实施例的硼化物和粘合剂合金颗粒的组成。表2是对比较例1～10的耐磨损性、韧性、耐酸洗性、耐热冲击性和气孔率进行评价的试验数据，一并记录有各比较例的硼化物和粘合剂合金颗粒的组成。表3是对实施例1～8和比较例1～10的耐熔融金属性进行评价的试验数据。表4表示实施例1～8和比较例1～10的熔射皮膜的化学组成和主要的结晶相。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
作为熔射法，使用以煤油和高压氧的燃烧火焰为热源的高速气体火焰熔射法。利用须贺(SUGA)磨损试验机基于JISH8503标准评价耐磨损性。以荷重29.4N、试验纸SiC#320往复滑动2000次后，根据试件的重量变化评价耐磨损性。熔射皮膜的“耐磨损性”在100DS/mg以下时评价为×，在100～200DS/mg时评价为△，在300DS/mg以上时评价为○。
对于韧性，将生成了熔射皮膜的试件在厚度方向上切断，并进行镜面研磨，利用显微维氏硬度试验机，对熔射皮膜的断面施加9.8N荷重而形成压痕，评价在压痕周围有无破裂。在未观察到破裂时，以○评价韧性良好。在观察到微小破裂时，以△评价韧性不充分。在观察到明显破裂时，以×评价韧性不良。
对于耐熔融金属性，利用以下实验进行评价。将金属陶瓷熔射粉末熔射至试件表面，将该熔射后的试件在450℃的锌镀浴中浸渍规定时间后取出，将试件冷却后，确定附着在熔射皮膜表面的锌是否可剥落。令浸渍时间为200小时、300小时、400小时、500小时，并以该顺序对各试件进行试验。在将附着在从锌镀浴取出的试件表面的锌剥落，而观察到熔射皮膜的剥离或熔损时，在该时刻中止试验。在未观察到剥离或熔损时，以○评价耐熔融金属性良好，并继续进行浸渍试验。当在试验中附着在熔射皮膜表面的锌发生固着，而不能以外力除去时，考虑是锌与熔射皮膜发生反应，以△评价耐熔融金属性不充分。在观察到熔射皮膜剥离时，以×评价耐熔融金属性不良。对于锌固着于熔射皮膜的现象，考虑其是发展到剥离之前的阶段所引起的现象。
对于耐热冲击性，对在平板上成膜的熔射皮膜试件重复进行20次进行加热处理和25℃水冷处理，查看剥离的程度，由此进行评价。设定加热时间为30分钟，加热温度为500℃。设定水冷时间为10分钟。在未观察到剥离时，以○评价耐热冲击性良好。在观察到微小剥离时，以△评价耐热冲击性不充分。在观察到明显剥离时，以×评价耐热冲击性不良。
对于耐酸洗性利用以下实验进行评价。将金属陶瓷熔射粉末熔射至试件表面，利用硅树脂对基材部和侧面的未熔射部进行防蚀涂布。然后，将该试件浸渍在硫酸中，从而使熔射皮膜暴露于硫酸。在硫酸水溶液中浸渍7天后取出，观察试件的熔射皮膜，根据熔射皮膜是否有浮起或剥离来评价耐酸洗性。设定酸性水溶液的温度为40℃，设定浓度为10体积％。对未观察到剥离的试件进行切断研磨，利用光学显微镜检查断面。评价熔射皮膜的耐酸洗性，在硫酸浸渍后发生剥离时评价为×，当在断面检查中发现熔射皮膜发生组织变化时评价为△，即未发生剥离，断面组织也未变化时评价为○。
根据图像解析法测定气孔率。在对熔射皮膜进行切断研磨后，利用扫描型电子显微镜拍摄5张400倍的断面组织照片。求得所拍摄的断面组织的气孔部的面积与断面组织的总面积的比例，由此计算气孔率。在气孔率不足1.5％时，以○评价熔射皮膜的致密性高。在气孔率超过3％时，以×评价熔射皮膜的致密性低。
对于比较例1、2，在熔射皮膜中作为韧性低的结晶相的Co3W3C(η相)、W2C，也就是说，发生复碳化物及碳化物的脱碳现象，熔射皮膜发生破裂。因此，韧性的评价为×。另外，这些含钨碳化物的熔射皮膜容易在高温时发生氧化。因此，耐热冲击性的评价为×。
对于比较例3，由于在熔射皮膜中残留有Co单体金属，因而容易溶出至硫酸等酸溶液。因此，耐酸洗性的评价为×。对于比较例4，由于在熔射皮膜中残留Co及Cr单体金属，因而在高温急剧氧化。因此，耐热冲击性的评价为×。对于比较例5，由于熔射皮膜的气孔率高，因而熔射皮膜的硬度低，熔射皮膜的耐磨损性和韧性差。
对于比较例6，7，当在450℃以上的温度下进行24小时以上热处理时，熔射中生成的复硼化物(MoCoB)分解。因此，熔射皮膜变脆，熔射皮膜的韧性下降，熔射皮膜的韧性及耐热冲击性差。另外，由于在熔射皮膜中有少量的Co、Cr的单体金属，因而耐酸洗性的评价为×或△。
结合表2和表4，比较例8中B的含有率为9.40质量％，大于上限値的8.5质量％。熔射皮膜中有过量的硼化物或复硼化物，熔射皮膜的韧性下降。因此，耐热冲击性的评价也为×。另外，W的含有率为47.7质量％，小于下限値的50质量％，因而熔射颗粒的动能低，熔射皮膜中的气孔增多。因此，气孔率的评价为×。对于比较例9，B的含有率为4.40质量％，低于下限値的5质量％。因此，硬度低，耐磨损性的评价为×。比较例10中W的含有率为86.4质量％，大于上限値的85质量％。因此，不能赋予足够的熔射热能，熔射皮膜的气孔多。因此，气孔率的评价为×。
对于实施例1～8，由于金属粘合剂是含有硬质颗粒的硼化物和同种金属的合金颗粒，因此金属粘合剂与硼化物的浸润性良好，形成气孔率低且致密的熔射皮膜。另外，通过满足4.5质量％≦B≦8.5质量％，50质量％≦W≦85质量％，使得耐磨损性、韧性、耐熔融金属性、耐热冲击性、气孔率全部的评价为○。进而，在耐熔融金属性试验中，对于全部的实施例，即使浸渍500小时，也未观察到剥离。即，金属粘合剂中的Co、Cr等与第1硼化物、第2硼化物反应，由此能够在熔射皮膜中积极地生成复硼化物。而且，未与第1硼化物、第2硼化物反应的金属粘合剂留在熔射皮膜中维持合金的状态，因而耐熔融金属腐蚀性、耐热冲击性和耐酸洗性好。

Claims (5)

1.一种金属陶瓷熔射粉末，其是用于熔射到熔融金属镀浴用辊的辊表面的金属陶瓷熔射粉末，其特征在于，
包含，含W的第1硼化物、含Cr的第2硼化物、至少含W、Cr和Co的粘合剂合金颗粒及不可避免的杂质，相对于该金属陶瓷熔射粉末100质量％，B为4.5质量％以上且8.5质量％以下，W为50质量％以上且85质量％以下。
2.一种金属陶瓷熔射粉末，其是用于熔射到熔融金属镀浴用辊的辊表面的金属陶瓷熔射粉末，其特征在于，
包含，含W的第1硼化物、含Co的第2硼化物、至少含W、Cr和Co的粘合剂合金颗粒及不可避免的杂质，相对于该金属陶瓷熔射粉末100质量％，B为4.5质量％以上且8.5质量％以下，W为50质量％以上且85质量％以下。
3.一种金属陶瓷熔射粉末，其是用于熔射到熔融金属镀浴用辊的辊表面的金属陶瓷熔射粉末，其特征在于，
包含，含W的第1硼化物、含Ti的第2硼化物、至少含W、Ti和Co的粘合剂合金颗粒及不可避免的杂质，相对于该金属陶瓷熔射粉末100质量％，B为4.5质量％以上且8.5质量％以下，W为50质量％以上且85质量％以下。
4.一种利用如权利要求1～3中任一项所述的金属陶瓷熔射粉末对辊表面进行熔射而制造的熔融金属镀浴用辊。
5.一种利用如权利要求1～3中任一项所述的金属陶瓷熔射粉末对表面进行熔射而制造的熔融金属镀浴中部件。
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