CN104844047B

CN104844047B - 复合防冻剂及防冻泵送剂

Info

Publication number: CN104844047B
Application number: CN201510315201.5A
Authority: CN
Inventors: 何廷树; 徐伦; 徐一伦; 王玥; 钱强
Original assignee: Shaanxi Youbang New Material Technology Co ltd; Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Shaanxi Youbang New Material Technology Co ltd; Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2015-06-10
Filing date: 2015-06-10
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2035-06-10
Also published as: CN104844047A

Abstract

本发明提供了复合防冻剂及防冻泵送剂。复合防冻剂为盐类组分和有机溶剂组分混合而成的混合物；其中，盐类组分为硝酸钙、甲酸钙和硫代硫酸钠的混合物，有机溶剂组分采用醇。以及包含上述复合防冻剂的防冻泵送剂。复合防冻剂为采用有机、无机早强、防冻组分复合的液体防冻剂，具有良好的防冻效果，还可有效提高冬季施工混凝土的后期强度。包含该复合防冻剂的防冻泵送剂具有防冻功效的同时，与水泥适应性好，混凝土坍落度经时损失低，防冻效果好，在规定温度–10℃条件下抗压强度比远远高于标准要求。适用于北方冬季混凝土泵送施工，可用于商品预拌泵送混凝土，也可用于现场搅拌泵送混凝土。

Description

复合防冻剂及防冻泵送剂

技术领域

本发明涉及混凝土外加泵送剂技术领域，尤其涉及复合防冻剂及防冻泵送剂。

背景技术

防冻剂和泵送剂是北方冬季混凝土泵送施工的必备外加剂，绝大多数商品混凝土搅拌站是将防冻组分和泵送组分复合在一起，以液体防冻泵送剂的形式使用。由于聚羧酸减水剂近几年来才在商品混凝土搅拌站大量推广应用，因此，现有液体防冻泵送剂配制技术中使用的减水组分大多是萘系高效减水剂、脂肪族系高效减水剂，或者萘系与氨基磺酸盐系高效减水剂复合使用、脂肪族系与氨基磺酸盐系高效减水剂复合使用，也有萘系、脂肪族系和氨基磺酸盐高效减水剂三元复合使用。以这些减水组分配制的液体防冻泵送剂，总的说来碱含量高，与水泥的适应性一般，很难同时满足防冻性能和混凝土保坍性能，萘系减水剂成分较多的液体防冻泵送剂还存在低温下易析晶沉淀，严重影响运输、使用的现象。

聚羧酸减水剂是近年来推广使用的一种高性能减水剂，其碱含量低、掺量低、减水率大、与水泥适应性好、混凝土保坍效果好，对掺粉煤灰或矿渣粉的混凝土增强效果明显，且具有一定的减缩作用，因此，聚羧酸减水剂更适合用于配制液体防冻泵送剂。但是，目前的防冻泵送剂多是基于萘系减水剂、氨基磺酸盐减水剂和脂肪族减水剂作为减水剂组分配制而成，与这些减水剂协同作用好的早强、防冻组分，如硫酸钠、碳酸钠、三乙醇胺等，并不完全适用于配制基于聚羧酸减水剂的液体防冻泵送剂。因此，亟待研发出一种基于聚羧酸减水剂的防冻剂以及相应的液体防冻泵送剂，以解决现有的防冻剂以及泵送剂不适用于聚羧酸减水剂的技术问题。

发明内容

针对现有技术的上述缺陷和问题，本发明实施例的目的是提供复合防冻剂及防冻泵送剂，解决了现有基于萘系、氨基磺酸盐系和脂肪族系减水剂等减水剂组分配制液体防冻泵送剂的配制技术，并不完全适合于配制基于聚羧酸减水剂的液体防冻泵送剂的技术问题。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明的复合防冻剂，为盐类组分和有机溶剂组分混合而成的混合物；其中，所述盐类组分为硝酸钙、甲酸钙和硫代硫酸钠的混合物，所述有机溶剂组分采用碳原子数为1～3的醇。

进一步地，按重量份，所述盐类组分为3～6.5份，所述有机溶剂组分为1～3份。

进一步地，按重量份，所述盐类组分中，硝酸钙为1.5～3份，甲酸钙为0.5～1份和硫代硫酸钠为1～2.5份。

优选地，按重量份，所述盐类组分中，硝酸钙为1.5～2.5份，甲酸钙为0.5～0.6份和硫代硫酸钠为1～2份。

较佳地，按重量份，所述盐类组分中，硝酸钙为2.3份，甲酸钙为0.5份和硫代硫酸钠为1.3份。

优选地，按重量份，所述盐类组分中，硝酸钙为2.6～3份，甲酸钙为0.7～1份和硫代硫酸钠为2.1～2.5份。

较佳地，按重量份，所述盐类组分中，硝酸钙为2.8份，甲酸钙为1份和硫代硫酸钠为2.3份。

进一步地，所述有机溶剂组分采用两种醇的混合物。

进一步地，所述有机溶剂组分为甲醇和乙二醇的混合物；所述甲醇为0.5～2份，所述乙二醇为0.5～1份。

优选地，所述有机溶剂组分为甲醇和乙二醇的混合物；所述甲醇为1～1.5份，所述乙二醇为0.6～1份。

本发明的复合防冻剂将盐类组分(无机盐和有机盐复合)和有机溶剂组分混合，搅拌均匀即得。

本发明的防冻泵送剂，为包括聚羧酸减水剂、引气剂、缓凝剂和水，以及上述的复合防冻剂的混合物；其中，以防冻泵送剂的总质量为基准，所述复合防冻剂的质量百分比为6％～10％。

进一步地，所述防冻泵送剂，按质量百分比，为包括15％～20％的聚羧酸减水剂、0.08％～0.15％的引气剂、0.5％～1.0％的缓凝剂、6％～10％的复合防冻剂和余量的水的混合物。

进一步地，所述防冻泵送剂，按质量百分比，为包括16％～18％的聚羧酸减水剂、0.08％～0.1％的引气剂、0.5％～1.0％的缓凝剂、6％～9％的复合防冻剂和余量的水的混合物。

进一步地，所述聚羧酸减水剂采用高减水型聚羧酸减水剂、高保坍型聚羧酸减水剂和早强型聚羧酸减水剂的混合的复合聚羧酸减水剂；控制所述复合聚羧酸减水剂的固含量为35％～45％。具体地，所述高减水型聚羧酸减水剂、高保坍型聚羧酸减水剂和早强型聚羧酸减水剂的混合质量比依次为7﹕3﹕1。采用三种不同性能的减水剂按比例混合搅拌，配制成减水率高、保坍效果好、早强性能显著的固含量40％的复合聚羧酸减水剂溶液。

进一步地，所述高保坍型聚羧酸减水剂采用混凝土拌合物2h坍落度几乎不损失的高保坍型聚羧酸减水剂。

进一步地，所述早强型聚羧酸减水剂采用混凝土1天抗压强度比近200％的早强型聚羧酸减水剂。

进一步地，所述引气剂采用十二烷基硫酸钠(K₁₂)、三萜皂甙、十二烷基苯磺酸钠等现有常规采用的合成阴离子表面活性剂类引气剂即可。

进一步地，所述缓凝剂采用葡萄糖酸钠、白糖或者柠檬酸等现有常规采用的缓凝剂即可。

本发明的防冻泵送剂是通过按照配比称取聚羧酸减水剂、引气剂、缓凝剂和水，以及复合防冻剂；加入混合容器中，搅拌均匀形成溶液制备得到的。

本发明的防冻泵送剂作为混凝土外加剂的应用。

进一步地，在本发明的防冻泵送剂作为混凝土外加剂的应用中，以防冻泵送剂的掺量为胶凝材料重量的2％～3％的比例，将防冻泵送剂掺入混凝土中。

优选地，以防冻泵送剂的掺量为胶凝材料重量的2.5％的比例，将防冻泵送剂掺入混凝土中。

本发明的复合防冻剂为采用有机、无机早强、防冻组分复合的液体防冻剂，硝酸钙、甲酸钙和硫代硫酸钠，以及有机溶剂的混合物，能适用于基于聚羧酸减水剂的液体防冻泵送剂。其中的硝酸钙和硫代硫酸钠等无机组分，既有加速水泥水化、硬化，提高混凝土临界受冻强度以抵抗冰冻胀力的作用，也可降低水溶液的冰点，减小负温条件下的冰冻胀力，防止早临期混凝土受冻破坏的作用。复合防冻剂中的甲酸钙和有机溶剂(如，甲醇、乙二醇等)有机组分，主要作用是有效减低水的冰点，同时使冰晶畸变，结构疏松，显著减小负温条件下的冰冻胀力，防止混凝土冻害。复合防冻剂不但具有良好的防冻效果，而且对粉煤灰、矿渣粉等掺合料具有活性激发作用，可有效提高冬季施工混凝土的后期强度。

利用本发明的复合防冻剂配制的防冻泵送剂，具有防冻功效的同时，进一步通过优化聚羧酸减水剂、引气剂、缓凝剂、复合防冻剂和水的配方，综合考虑与水泥的适应性、混凝土的保坍性、防冻性和增强性，结合采用有机、无机早强、防冻组分复合，使得本发明的防冻泵送剂的减水率达到25％～30％，与水泥适应性好，混凝土坍落度经时损失低，防冻效果好，在规定温度–10℃条件下：R_-7大于15MPa、R_-7+28大于130％、R_-7+56大于140％、R₂₈大于132％，其抗压强度比远远高于标准要求。本发明的防冻泵送剂的性价比远优于使用其他高效减水剂配制的液体防冻泵送剂。

进一步地，本发明的防冻泵送剂中的聚羧酸减水剂采用三种不同性能(高减水型、高保坍型和高早强型)的聚羧酸高性能减水剂复合而成，配制成减水率高、保坍效果好、早强性能显著的固含量40％的复合聚羧酸减水剂溶液。配合复合减水剂，使减水、保坍、防冻、增强等功能达到了协同统一。

将本发明的防冻泵送剂作为混凝土外加剂添加至混凝土中，防冻泵送剂中各组份在混凝土中所起的作用分别如下：

(1)聚羧酸减水剂(优选复合聚羧酸减水剂)的作用是在混凝土拌合物保持高流动性的情况下，显著减少拌合水用量，并与水泥适应性好，混凝土拌合物2h坍落度经时损失小，同时能够促进水泥早期水化，提高早期强度，有利于防冻。

(2)引气剂的作用是在混凝土中引入大量微小均匀的气泡，改善混凝土拌合物和易性，提高泵送性；在硬化混凝土中形成大量微小均匀气孔，可有效释放混凝土冻胀产生的内应力，显著提高早龄期混凝土的抗冻效性。

(3)缓凝剂的作用主要是与减水组分协同作用，起到进一步减小混凝土拌合物流动性经时损失，提高保坍性能，满足商品预拌混凝土泵送施工的要求。

(4)复合防冻剂中的硝酸钙和硫代硫酸钠等无机组分，既有加速水泥水化、硬化，提高混凝土临界受冻强度以抵抗冰冻胀力的作用，也可降低水溶液的冰点，减小负温条件下的冰冻胀力，防止早临期混凝土受冻破坏的作用。复合防冻组分中的甲酸钙、甲醇、乙二醇等有机组分，主要作用是有效减低水的冰点，同时使冰晶畸变，结构疏松，显著减小负温条件下的冰冻胀力，防止混凝土冻害。复合防冻剂不但具有良好的防冻效果，而且对粉煤灰、矿渣粉等掺合料具有活性激发作用，可有效提高冬季施工混凝土的后期强度。

本发明复合防冻剂及防冻泵送剂适用于北方冬季混凝土泵送施工，可用于商品预拌泵送混凝土，也可用于现场搅拌泵送混凝土。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明实施例1的复合防冻剂，为盐类组分和有机溶剂组分混合而成的混合物；其中，所述盐类组分为硝酸钙、甲酸钙和硫代硫酸钠的混合物，所述有机溶剂组分采用碳原子数为1～3的醇。所述有机溶剂组分采用一种醇，或者两种醇的混合物。优选选用两种醇的混合物，例如，甲醇和乙二醇的混合物。

采用硝酸钙、甲酸钙和硫代硫酸钠，以及有机溶剂的混合物，能适用于基于聚羧酸减水剂的液体防冻泵送剂。

作为优选的实施例，复合防冻剂，按重量份，为3～6.5份盐类组分和1～3份有机溶剂组分混合而成的混合物；其中，所述盐类组分中，硝酸钙为1.5～3份，甲酸钙为0.5～1份和硫代硫酸钠为1～2.5份；所述有机溶剂组分为甲醇和乙二醇的混合物；所述甲醇为0.5～2份，所述乙二醇为0.5～1份。

本发明实施例1的复合防冻剂在上述各原料的重量份范围内均可。具体地，本发明实施例1还提供了具体重量份配比的复合防冻剂样品1-6，如下表1所示。

表1

本发明实施例1中的复合防冻剂的制备方法为：按上述重量份分别称取各原料，然后将各原料混合搅拌均匀即可。

本发明的复合防冻剂中硝酸钙、甲酸钙、硫代硫酸钠、甲醇和乙二醇均采用现有市售产品即可。

实施例2

本发明实施例2的防冻泵送剂，为包括聚羧酸减水剂、引气剂、缓凝剂和水，以及上述实施例1中记载的复合防冻剂的混合物；其中，以防冻泵送剂的总质量为基准，所述复合防冻剂的质量百分比为6％～10％。

其它组份采用现有基于聚羧酸减水剂的泵送剂的配比即可实现本发明的防冻泵送剂的防冻功效，且与水泥的适应性好。

具体地，本发明的实施例2提供了优选的防冻泵送剂的配方，如下：

防冻泵送剂，按质量百分比，为包括15％～20％的聚羧酸减水剂、0.08％～0.15％的引气剂、0.5％～1.0％的缓凝剂、6％～10％的实施例1的复合防冻剂和余量的水的混合物。优选地，所述防冻泵送剂，按质量百分比，为包括16％～18％的聚羧酸减水剂、0.08％～0.1％的引气剂、0.5％～1.0％的缓凝剂、6％～9％的复合防冻剂和余量的水的混合物。

本发明实施例2中的防冻泵送剂的制备方法为：按上述配比分别称取各原料，然后将各原料混合搅拌均匀即可。

实施例3

本实施例3是在实施例2的防冻泵送剂的基础上，对其中的聚羧酸减水剂的选用进行的优化。将聚羧酸减水剂采用高减水型聚羧酸减水剂、高保坍型聚羧酸减水剂和早强型聚羧酸减水剂的混合的复合聚羧酸减水剂；控制所述复合聚羧酸减水剂的固含量为35％～45％。具体地，所述高减水型聚羧酸减水剂、高保坍型聚羧酸减水剂和早强型聚羧酸减水剂的混合质量比依次为7﹕3﹕1。采用三种不同性能的减水剂按比例混合搅拌，配制成减水率高、保坍效果好、早强性能显著的固含量40％的复合聚羧酸减水剂溶液。使减水、保坍、防冻、增强等功能达到了协同统一。

实施例4

本实施例4是本发明的防冻泵送剂作为混凝土外加剂的应用。以防冻泵送剂的掺量为胶凝材料重量的2％～3％的比例，将防冻泵送剂掺入混凝土中。优选地，以防冻泵送剂的掺量为胶凝材料重量的2.5％的比例，将防冻泵送剂掺入混凝土中。

为了验证本发明的防冻泵送剂与水泥的适应性，本实施例4配制出如下的防冻泵送剂Ⅰ和防冻泵送剂Ⅱ。

防冻泵送剂Ⅰ，按质量百分比，为包括16％的复合聚羧酸减水剂(固含量为40％)、0.08％的引气剂(三萜皂甙)、0.5％的缓凝剂(葡萄糖酸钠)、6％的实施例1中的复合防冻剂样品2和余量的水的混合物。

防冻泵送剂Ⅱ，为包括16％的复合聚羧酸减水剂(固含量为40％)、0.1％的引气剂(三萜皂甙)、0.5％的缓凝剂(葡萄糖酸钠)、6％的实施例1中的复合防冻剂样品5和余量的水的混合物。

上述的防冻泵送剂Ⅰ和防冻泵送剂Ⅱ中采用的复合聚羧酸减水剂是高减水型聚羧酸减水剂、高保坍型聚羧酸减水剂和早强型聚羧酸减水剂的混合物，高减水型聚羧酸减水剂、高保坍型聚羧酸减水剂和早强型聚羧酸减水剂的混合比例为7:3:1。控制固含量在40％左右。其中，高减水型聚羧酸减水剂、高保坍型聚羧酸减水剂和早强型聚羧酸减水剂均是由陕西友邦新材料科技有限公司生产提供的，但不限于由该公司提供，其他现有市售产品均可用于配制本发明的防冻泵送剂。

其中，水泥分别采用尧柏PO.42.5水泥，冀东PO.42.5水泥，声威PO.42.5水泥。按照国标GB8076-2008分别测定防冻泵送剂Ⅰ和防冻泵送剂Ⅱ的净浆扩展度(净浆扩展度的单位为mm)，防冻泵送剂Ⅰ的试验结果如下表2所示：

通过表2可以明显看出，一个半小时内三种水泥净浆流动度损失变化都不大，说明本发明的防冻泵送剂与三种水泥适应性都好。

防冻泵送剂Ⅱ的试验结果与上述表2的结果相同。

利用本实施例4配制的防冻泵送剂Ⅰ，采用尧柏水泥用量330kg/m³，防冻泵送剂Ⅰ的掺量为水泥用量的2.5％，规定温度为-10℃，按行业标准混凝土泵送剂JC473-2004与防冻剂标准JC475-2004进行试验，检验结果见表3。

表3

利用本实施例4配制的防冻泵送剂Ⅱ，采用尧柏水泥用量330kg/m³，防冻泵送剂Ⅱ的掺量为水泥用量的2.5％，规定温度为-15℃，按行业标准混凝土泵送剂JC473-2004与防冻剂标准JC475-2004进行试验，检验结果见表4。

表4

分析上述试验结果可见：本发明的防冻泵送剂与水泥适应性好，减水率大，所拌混凝土和易性好，水泥净浆一个半小时扩展度和混凝土拌合物1h坍落度经时损失极小。在规定温度–10℃与-15℃条件下，混凝土的抗压强度比均远远高于标准要求，说明本发明的防冻泵送剂不但具有显著的防冻效果，而且混凝土后期强度高，具有明显的增强作用。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.复合防冻剂，其特征在于：所述复合防冻剂为盐类组分和有机溶剂组分混合而成的混合物；其中，所述盐类组分为硝酸钙、甲酸钙和硫代硫酸钠的混合物，所述有机溶剂组分采用碳原子数为1～3的醇；

按重量份，所述盐类组分为3～6.5份，所述有机溶剂组分为1～3份；

按重量份，所述盐类组分中，硝酸钙为1.5～3份，甲酸钙为0.5～1份和硫代硫酸钠为1～2.5份；

所述有机溶剂组分为甲醇和乙二醇的混合物；所述甲醇为0.5～2份，所述乙二醇为0.5～1份；

所述复合防冻剂是基于聚羧酸减水剂的液体防冻泵送剂的。

2.根据权利要求1所述的复合防冻剂，其特征在于：按重量份，所述盐类组分中，硝酸钙为2.3份，甲酸钙为0.5份和硫代硫酸钠为1.3份。

3.根据权利要求1所述的复合防冻剂，其特征在于：按重量份，所述盐类组分中，硝酸钙为2.8份，甲酸钙为1份和硫代硫酸钠为2.3份。

4.防冻泵送剂，其特征在于：为包括聚羧酸减水剂、引气剂、缓凝剂和水，以及上述权利要求1至3之一所述的复合防冻剂的混合物；其中，以防冻泵送剂的总质量为基准，所述复合防冻剂的质量百分比为6％～10％。

5.根据权利要求4所述的防冻泵送剂，其特征在于：按质量百分比，所述防冻泵送剂为包括15％～20％的聚羧酸减水剂、0.08％～0.15％的引气剂、0.5％～1.0％的缓凝剂、6％～10％的复合防冻剂和余量的水的混合物。

6.根据权利要求4或5所述的防冻泵送剂，其特征在于：所述聚羧酸减水剂采用高减水型聚羧酸减水剂、高保坍型聚羧酸减水剂和早强型聚羧酸减水剂的混合的复合聚羧酸减水剂；控制所述复合聚羧酸减水剂的固含量为35％～45％。

7.根据权利要求6所述的防冻泵送剂，其特征在于：所述高减水型聚羧酸减水剂、高保坍型聚羧酸减水剂和早强型聚羧酸减水剂的混合质量比依次为7﹕3﹕1。