CN102786247A

CN102786247A - 一种超低温高性能混凝土复合防冻剂及其制备工艺

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Publication number: CN102786247A
Application number: CN2012103192432A
Authority: CN
Inventors: 廖太昌; 帖锋斌; 刘百成; 魏杏色; 谷炼平; 张永鸿; 薛琪; 仲维玲; 赵朝阳; 马颖仙; 曹万玲; 张利民; 冯艳娜; 沈亚妮; 冯英瑞; 李坦
Original assignee: China Railway 20th Bureau Group Corp
Current assignee: China Railway 20th Bureau Group Corp
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2012-11-21

Abstract

本发明公开了一种超低温高性能混凝土复合防冻剂及其制备工艺，该复合防冻剂的组成按重量计为：硝酸盐30%～35%，有机化合物30%～33%，甲酸钙0.5%～1%，余量为水；所述硝酸盐为硝酸钙或亚硝酸钙，所述有机化合物为甲醇或乙醇；其制备工艺包括以下步骤：步骤一、硝酸盐与甲酸钙预热：将所述硝酸盐和甲酸钙，分别加热至40℃～70℃；步骤二、均匀混配：将水与步骤一中预热后的所述硝酸盐和甲酸钙，按照设计比例混合均匀后，制得所述复合防冻剂。本发明制备工艺步骤简单、操作简便且投入成本低、使用效果好，能有效改善超低温高性能混凝土性能。

Description

一种超低温高性能混凝土复合防冻剂及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种混凝土外加剂，尤其是涉及一种超低温高性能混凝土复合防冻剂及其制备工艺。

背景技术

新建铁路哈尔滨至齐齐哈尔客运专线站前土建工程位于黑龙江省西南部，沿线地区的主要气候特征为：极端最高气温39.8℃，极端最低气温-42.6℃，最冷月平均气温均低于-15℃，线路全长280.893km，冬季严寒干燥漫长，冬休期长达六个月，沿线土壤最大冻结深度为1.89m～2.14m。根据目前客专施工工期安排及铁道部的要求，冬季施工必不可少，而冬季高性能混凝土的施工质量控制与普通混凝土的施工质量控制是不一样的，普通混凝土只需要考虑早期强度及大体积混凝土的水化热问题，高性能混凝土不但要考虑前两条，还要考虑后期强度及耐久性能，高性能混凝土（High performance concrete,简称HPC）是一种新型高技术混凝土，是在大幅度提高普通混凝土性能的基础上采用现代混凝土技术制作的混凝土。它以耐久性作为设计的主要指标，针对不同用途要求，对下列性能重点予以保证:耐久性、工作性、适用性、强度、体积稳定性和经济性。为此，高性能混凝土在配置上的特点是采用低水胶比，选用优质原材料，且必须掺加足够数量的矿物细掺料和高效外加剂。目前，国内在严寒地区混凝土冬季施工经验等方面无文献资料可借鉴。对于高性能混凝土早期强度是否影响后期强度及耐久性能，初、终凝时间如何控制，临界强度达到多少不至于受到冻害等都是需要解决的问题。因此，研究严寒地区高性能混凝土施工对指导今后铁路工程施工具有重要意义。同时，现如今也缺少一种制备工艺步骤简单、投入成本低且能有效改善超低温高性能混凝土性能的混凝土外加剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种制备过程简便、投入成本低且使用效果好、能有效改善超低温高性能混凝土性能的超低温高性能混凝土复合防冻剂。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种超低温高性能混凝土复合防冻剂，其特征在于：该复合防冻剂的组成按重量计为：硝酸盐30%～35%，有机化合物30%～33%，甲酸钙0.5%～1%，余量为水；所述硝酸盐为硝酸钙或亚硝酸钙，所述有机化合物为甲醇或乙醇；所述超低温高性能混凝土是指适用于环境温度为0℃～-40℃条件下进行施工的高性能混凝土。

同时，本发明还公开了一种工艺步骤简单、实现方便且所制备混凝土外加剂质量易于保证的超低温高性能混凝土复合防冻剂制备工艺，其特征在于该工艺包括以下步骤：

步骤一、硝酸盐与甲酸钙预热：将所述硝酸盐和甲酸钙，分别加热至40℃～70℃；

步骤二、均匀混配：将水与步骤一中预热后的所述硝酸盐和甲酸钙，按照设计比例混合均匀后，制得所述复合防冻剂。

上述工艺，其特征是：步骤二中对水与步骤一中预热后的所述硝酸盐和甲酸钙进行混合时，采用循环复合反应器进行混合；所述循环复合反应器包括常压反应釜和安装在所述常压反应釜上的液体循环管路，所述液体循环管路上装有循环泵，且以所述循环泵向所述常压反应釜内泵入循环液体的方式进行均匀混合。

上述工艺，其特征是：步骤二中均匀混配后，将所制得的所述复合防冻剂存储在保温材料包裹或覆盖的存储罐内。

上述工艺，其特征是：所述常压反应釜的内部容量为10吨，且所述循环泵的泵送量为60吨/小时，混合时间不少于半个小时。

上述工艺，其特征是：所述存储罐内所存储的所述复合防冻剂为液态且其内部无冻结块。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、制备工艺步骤简单、操作简易且实现方便，投入成本较低。

2、所制得的复合防冻剂各组分配比设计合理、制备方便且使用效果好，所采用的硝酸盐和亚硝酸盐对混凝土的耐久性影响较小，且能有效改善混凝土的耐久性能。

3、实际制备时，只需根据设计需求，并结合复合防冻剂中各组分的功能与效用，且通过适当调整复合防冻剂中各组分的配比，便可制备出满足设计要求且同时具备减水、早强、引气和防冻等作用的复合防冻剂。

4、所制得的复合防冻剂本身无碱、无氯，其在有效提高混凝土早期强度的情况下，混凝土的后期强度及耐久性能不降低，能够满足设计要求，克服了传统防冻外加剂对混凝土耐久性的不利弊病。

5、经本发明所制得复合防冻剂改善后的超低温高性能混凝土性能优良，无论是混凝土的和易性和硬化后混凝土的力学性能与耐久性能，均能达到设计要求。同时，该超低温高性能混凝土能有效适用至冬季混凝土施工，且实际拌合时需将超低温高性能混凝土的含气量控制在3.0%～5.0%，另外所拌合的超低温高性能混凝土能有效适用至0℃～-40℃等不同环境温度，并能有效确保施工质量。

6、经本发明所制得复合防冻剂改善后的超低温高性能混凝土的配合比设计过程简单且优化方便，只需适当水胶比、砂率、胶凝材料中水泥与矿物掺合料的配比等便可对超低温高性能混凝土的配合比进行优化。同时，本发明给出了超低温高性能混凝土中各组分对混凝土含气量、渗透性、抗压性、抗冻性等性能的影响规律，因而通过简便调整超低温高性能混凝土中相应组分的配比，便能满足不同的设计需求。

7、经本发明所制得复合防冻剂改善后的超低温高性能混凝土的制备工艺设计合理且可操作性强，施工完成的混凝土结构物质量好。混凝土拌合过程中，根据不同气温条件，对原材料保温、加热等措施，提高混凝土的拌合温度和入模温度，采取覆盖养护、辅助加热等措施，提高了混凝土结构的养护质量，因而从工艺上进一步保证了所施工完成混凝土结构的质量。

8、具有显著的社会、经济效益，为严寒地区今后铁路混凝土工程的冬季施工提供了借鉴经验，不仅保证了施工进度，节约了能源，降低了成本，有良好的推广应用价值。

综上所述，本发明制备工艺步骤简单、操作简便且投入成本低、使用效果好，能有效改善超低温高性能混凝土性能。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明对超低温高性能混凝土复合防冻剂进行制备时的工艺流程框图。

具体实施方式

实施例1

本发明所制备超低温高性能混凝土复合防冻剂的组成按重量计为：硝酸盐30%～35%，有机化合物30%～33%，甲酸钙0.5%～1%，余量为水；所述硝酸盐为硝酸钙或亚硝酸钙，所述有机化合物为甲醇或乙醇。

本实施例中，所述复合防冻剂中所用的硝酸盐为硝酸钙，且所述复合防冻剂的组成按重量计为：硝酸盐30%，有机化合物33%，甲酸钙0.75%，余量为水。所述硝酸盐为硝酸钙，所述有机化合物为甲醇或乙醇。

实际对所述复合防冻剂进行制备时，可根据具体需要，对所述硝酸盐、有机化合物、甲酸钙和水的用量相应进行调整。

如图1所示的超低温高性能混凝土复合防冻剂的制备工艺，包括以下步骤：

步骤一、硝酸盐与甲酸钙预热：将所述硝酸盐和甲酸钙，分别加热至40℃～70℃。

本实施例中，步骤101中对硝酸盐与甲酸钙进行预热时，将所述硝酸盐和甲酸钙分别加热至50℃。实际制备时，可根据具体需要，对所述硝酸盐和甲酸钙的预热温度进行相应调整。

本实施例中，步骤二中对水与步骤一中预热后的所述硝酸盐和甲酸钙进行混合时，采用循环复合反应器进行混合。

所述循环复合反应器包括常压反应釜和安装在所述常压反应釜上的液体循环管路，所述液体循环管路上装有循环泵，且所述循环复合反应器以所述循环泵向所述常压反应釜内泵入循环液体的方式进行均匀混合。

本实施例中，所述常压反应釜的内部容量为10吨，且所述循环泵的泵送量为60吨/小时，混合时间不少于半个小时。所述循环泵的电机功率为5.5千瓦。

步骤二中均匀混配后，将所制得的所述复合防冻剂存储在保温材料包裹或覆盖的存储罐内。

本实施例中，所述保温材料为面褥或帐篷布。并且，所述存储罐内所存储的所述复合防冻剂为液态且其内部无冻结块。

采用所述存储罐对制备好的复合防冻剂进行存储后，能有效确保复合防冻剂内部无冻结块。这样，采用本发明所述复合防冻剂拌合超低温高性能混凝土时，能有效确保拌合完成超低温高性能混凝土的质量，有效提高混凝土的拌合温度和入模温度，从而有效保证了所施工混凝土结构的施工质量。

实际施工过程中，采用本发明所制得的内部含硝酸钙的复合防冻剂制备超低温高性能混凝土时，只需将胶凝材料、砂、碎石、高效减水剂、复合防冻剂和水进行均匀拌合后，便可获得容重为2350kg/m³～2450kg/m³的超低温高性能混凝土。

其中，所制得超低温高性能混凝土的最大水胶比和砂率，均依据需施工混凝土结构的设计图纸要求，且按照常规铁路施工用混凝土的配合比设计方法进行设计。

所述胶凝材料由水泥和矿物掺合料按照重量比为88～78︰12～22的比例均匀混合而成。实际使用时，所述矿物掺合料为煤粉灰或磨细矿渣粉。本实施例中，所述矿物掺合料为煤粉灰。

所述高效减水剂的减水率不小于25%，且所述高效减水剂与所述胶凝材料的重量比为0.5︰100～1︰100。

所述复合防冻剂与所述胶凝材料的重量比为3︰100～6︰100。

本实施例中，对超低温高性能混凝土的配合比进行设计时，超低温高性能混凝土的最小胶凝材料用量和最大单位用水量，均依据需施工混凝土结构的设计图纸要求，且按照常规铁路施工用混凝土的配合比设计方法进行设计。

按照常规铁路施工用混凝土的配合比设计方法进行设计时，根据（铁建设〔2005〕157号）《铁路混凝土结构耐久性设计暂行规定》和《普通混凝土配合比设计规程》（JGJ 55）进行设计。

其中，水胶比为水与胶凝材料的重量比。砂率SP=砂的用量S/(砂的用量S+碎石用量G)×100%，且砂率为质量比。最小胶凝材料用量为每方所述超低温高性能混凝土中胶凝材料的最小用量，且其单位为kg/m³。单位用水量为每方所述超低温高性能混凝土的用水量，且其单位为kg/m³。

实际对超低温高性能混凝土的配合比进行设计时，得知超低温高性能混凝土的最大水胶比、砂率、最小胶凝材料用量、单位用水量和容重后，便可推算出超低温高性能混凝土中砂和碎石的用量。

实际施工时，需施工混凝土结构的设计图纸要求通常均包括各种强度与耐久性要求，及各构件的截面要求、钢筋布置以及水泥品种、砂的粒径、石子的粒径等。本实施例中，需施工混凝土结构为承台、墩身、台身、顶帽、托盘、基础、涵身、桩帽或筏板，施工环境温度为0℃～-40℃。

实际施工过程中，超低温高性能混凝土的最大水胶比为0.4且其砂率为32%～44%。所述超低温高性能混凝土的最小胶凝材料用量为360kg/m³，最大单位用水量为165kg/m³。

具体对超低温高性能混凝土的配合比进行设计时，超低温高性能混凝土的水胶比为0.26～0.4。所述超低温高性能混凝土中，砂与胶凝材料的重量比为1.4～1.8。

本实施例中，所述超低温高性能混凝土的水胶比为0.35，砂率为35%，砂与胶凝材料的重量比为1.5～1.6。所述胶凝材料由水泥和粉煤灰按照重量比为82︰18的比例均匀混合而成。所述复合防冻剂与所述胶凝材料的重量比为3︰100，所述高效减水剂与所述胶凝材料的重量比为0.5︰100。实际施工时，可根据具体需要，对水胶比、砂率、所述胶凝材料中水泥和粉煤灰的重量比、砂与胶凝材料的重量比、所述复合防冻剂与所述胶凝材料的重量比以及所述高效减水剂与所述胶凝材料的重量比进行相应调整。

实际制备过程中，对胶凝材料、砂、碎石、高效减水剂、复合防冻剂和水进行均匀拌合之前，先采用加热设备将拌合所述超低温高性能混凝土用的水加热至50℃～70℃；之后，再将砂、碎石、水、粉煤灰、水泥和混凝土外加剂，按照设计配比由先至后分别投放入搅拌设备内均匀拌合，便获得拌合而成的超低温高性能混凝土；其中所述混凝土外加剂包括高效减水剂和复合防冻剂。

对胶凝材料、砂、碎石、高效减水剂、复合防冻剂和水进行均匀拌合之前，先采用加热设备将拌合所述超低温高性能混凝土用的水加热至60℃。实际制备时，可根据具体需要对拌合所述超低温高性能混凝土用水的加热温度进行相应调整。并且，拌合时各组分的投放顺序与常温混凝土不同，需按照由先至后的顺序将砂、碎石、水、粉煤灰、水泥和混凝土外加剂依次投放，主要是因为加热温度较高的水会直接与水泥瞬间接触产生假凝现象（水泥与60℃以上的热水接触会产生假凝现象）。因而，砂、碎石、水和粉煤灰投放后，再投放水泥，搅拌时间应比常温混凝土增加30s，但不应低于120s。

另外，对砂、碎石、水、粉煤灰、水泥和混凝土外加剂进行投放时，所述砂、碎石、粉煤灰和水泥的温度均不低于0℃，所述混凝土外加剂中的所述高效减水剂和复合防冻剂均为液态。也就是说，对砂、碎石、水、粉煤灰、水泥和混凝土外加剂进行投放时，应确保所述高效减水剂和本发明所制得的复合防冻剂内均无固态的结块。

本实施例中，所述高效减水剂和复合防冻剂均存储在保温材料包裹或覆盖的存储罐内，保证不冻结即可，且处于液态的高效减水剂和复合防冻剂一般不宜加热。

实际制备过程中，对砂、碎石、水、粉煤灰、水泥和混凝土外加剂进行投放之前，当所述砂、碎石、粉煤灰或水泥的温度低于0℃时，还需采用加热设备分别对温度低于0℃的所述砂、碎石、粉煤灰或水泥进行加热，且加热后温度不超过30℃。

当所述高效减水剂或复合防冻剂内存在结块时，还需采用加热设备对存在结块的所述高效减水剂或复合防冻剂进行加热，直至无结块为止。

实际制备时，由水泥和粉煤灰组成的胶凝材料存储在外部用两层棉褥包裹的储存罐内，且两层棉褥中间夹电热毯，将胶凝材料的温度控制在0～10℃左右，最高不宜超过40℃。

所述细砂和碎石在施工前一天必须进料棚，采用暖气管道地热式加温方法，且拌合前细砂和碎石的温度必须达到正温，不得有冻结块。

同时，对砂、碎石、水、粉煤灰、水泥和混凝土外加剂进行均匀拌合过程中，砂、碎石和水拌合后的混合液温度不超过40℃。

另外，实际进行制备过程中，对所述高效减水剂和复合防冻剂进行投放时，一先一后进行投放或者对所述高效减水剂和复合防冻剂同时进行投放；且一先一后进行投放时，所述高效减水剂先于所述复合防冻剂进行投放或者所述复合防冻剂先于所述高效减水剂进行投放均可。

具体对胶凝材料、砂、碎石、高效减水剂、复合防冻剂和水进行均匀拌合时，采用混凝土拌合站进行拌合，且所述搅拌设备为所述混凝土拌合站的搅拌机。

实际对胶凝材料、砂、碎石、高效减水剂、复合防冻剂和水进行均匀拌合时，所述搅拌设备的转速为23.5r/min±3r/min，且拌合时间不少于120s。此处，所述混凝土拌合站的型号为HZS120G，生产厂家为三一重工，且所述搅拌设备的型号为JS2000型，电动机功率为37千瓦，搅拌速度为120立方米/小时，搅拌机转速为23.5r/min。

实际制备时，所述高效减水剂为聚羧酸系高效减水剂。本实施例中，所述聚羧酸系高效减水剂为标准型聚羧酸系高效减水剂，具体为四川巨星外加剂有限公司生产的聚羧酸系高效减水剂。

此处，制备所述超低温高性能混凝土时，所用的碎石为粒径（具体为公称粒径）为5mm～31.5mm的级配碎石。所述砂为河砂且所述河砂的细度模数为2.6～2.9，并且所述碎石的含泥量小于0.5wt%，所述河砂的含泥量为1.0wt%～1.5wt%。

实际制备过程中，在试验室内制备得到，且通过本发明所制得内部含硝酸钙的复合防冻剂改善后的超低温高性能混凝土的含气量、抗压强度、渗透性、抗冻性等进行测试。

具体进行试验时，在试验室且于室温下按照上述超低温高性能混凝土的拌合方法对超低温高性能混凝土进行拌合，此处采用HJW60单卧轴强制式混凝土搅拌机进行拌合，且拌合完成后5min内完成坍落度、含气量的测量以及待测超低温高性能混凝土试件的成型。待测超低温高性能混凝土试件成型后，先在室温环境中静置预养4h～5h后，装入到预先冷却到设定温度的大型冰柜中进行养护，养护温度维持在-14℃～-16℃，降温速率为3℃/h；负温养护7d后，从冰柜中取出在室温下静置4h～5h后拆模，转入标准养护室（20℃±2℃）养护至28d或56d后待测。

（一）超低温高性能混凝土含气量测试：

所采用的测定方法为按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》规定方法，且采用直读式气水混合含气量测定仪进行测定，经测定得出本实施例中所制备超低温高性能混凝土的含气量为3.5%。

另外，在试验室内还需将本发明所制得复合防冻剂中的甲酸钙用量在0～1.0wt%进行调整，并采用直读式气水混合含气量测定仪对不同甲酸钙用量下所制备超低温高性能混凝土的含气量进行测试，测试得出：由于聚羧酸系高性能减水剂内含有一定的引气成分，使得基准混凝土的含气量很高，而甲酸钙用量低于0.75wt%时，所制备超低温高性能混凝土的含气量最小为1.5%且最大值仅2.4%，这说明硝酸钙的加入降低了所制备超低温高性能混凝土的含气量，而甲酸钙的加入使得超低温高性能混凝土的含气量有所提高；且当复合防冻剂中的甲酸钙用量为1wt%时，超低温高性能混凝土的含气量增大到3.8%，超过了基准混凝土的含气量3.0%。

同时，还需将制备超低温高性能混凝土所用胶凝材料中粉煤灰用量（即粉煤灰重量占胶凝材料总重量的百分比）进行调整，并采用直读式气水混合含气量测定仪进行测定，测试得出，随胶凝材料中粉煤灰用量的增加，所制备超低温高性能混凝土的含气量不断减小，这说明，粉煤灰对所制备超低温高性能混凝土中的气泡有较强度的吸附作用。

因而实际制备过程中，可根据需制备超低温高性能混凝土的含气量要求，并结合上述复合防冻剂中甲酸钙用量对超低温高性能混凝土含气量的影响结果和粉煤灰对超低温高性能混凝土中气泡的吸附作用，将复合防冻剂中甲酸钙用量在0.5%～1.0%的范围内进行相应调整；同时，对胶凝材料中粉煤灰用量进行调整，具体是将胶凝材料中水泥和粉煤灰的重量比在88～78︰12～22范围内进行相应调整。

（二）超低温高性能混凝土抗拉强度测试：

在试验室对超低温高性能混凝土的抗压强度进行测试时，按照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》对所制作的超低温高性能混凝土试件（100mm×100mm×100mm）进行测试，试验采用YES-2000型数显液压压力试验机，最大承载力为2000KN。本实施例中，测试得出“负温养护7d后再正温养护28d”时所制备超低温高性能混凝土试件的抗压强度为40MPa，标养抗压强度比为80%，基准抗压强度比为63%；“负温养护7d后再正温养护56d”时所制备超低温高性能混凝土试件的抗压强度为50MPa，标养抗压强度比为92%，基准抗压强度比超过100%。

其中，基准抗压强度比为试验测试得出的超低温高性能混凝土试件的抗压强度与基准混凝土的抗压强度之比，标养抗压强度比为试验测试得出的超低温高性能混凝土试件的抗压强度与标准养护混凝土的抗压强度之比，此处标准养护混凝土的抗压强度为对制备超低温高性能混凝土试件所用的超低温高性能混凝土进行标准养护后的抗压强度。

并且，还需将本发明所制得复合防冻剂中的甲酸钙用量在0～1.0wt%进行调整，并采用YES-2000型数显液压压力试验机，对所制作超低温高性能混凝土试件在“负温养护7d”、“负温养护7d后再正温养护28d”和“负温养护7d后再正温养护56d”等不同龄期的抗压强度进行测试，经测试得出：“负温养护7d”（其中，d为天）和“负温养护7d后再正温养护28d”时所制作超低温高性能混凝土试件的抗压强度，随着所用复合防冻剂中甲酸钙用量的增加，在上下波动中略有上升。而对于“负温养护7d”和“负温养护7d后再正温养护28d”这两个龄期的基准抗压强度比和标养抗压强度比来说，当所用复合防冻剂中不掺甲酸钙时，所制作超低温高性能混凝土试件的基准抗压强度比和标养抗压强度比均最低，其中“负温养护7d”时超低温高性能混凝土试件的基准抗压强度比和标养抗压强度不超过8%，“负温养护7d后再正温养护28d”时超低温高性能混凝土试件的基准抗压强度比和标养抗压强度不超过80%；但“负温养护7d后再正温养护56d”时超低温高性能混凝土试件的抗压强度，随所用复合防冻剂中甲酸钙用量的增加，在上下波动中略有下降，且该龄期段所述超低温高性能混凝土试件的基准抗压强度比和标养抗压强度比在所用复合防冻剂中甲酸钙用量为1.0wt%时最低，其标养抗压强度比只有87.85%。纵观整个龄期混凝土强度的发展变化，可明显看出：所用复合防冻剂中甲酸钙用量为0.25wt%时，所制备超低温高性能混凝土的力学性能最好；所用复合防冻剂中甲酸钙用量为0.75wt%时，所制备超低温高性能混凝土的力学性能次之；而所用复合防冻剂中不掺甲酸钙和甲酸钙用量为1wt%的混凝土抗压强度均较低。

由上述超低温高性能混凝土抗压强度的测试结果也可以看出，在混凝土中加入硝酸钙后，能加速混凝土中胶凝材料的水化，使得所制备超低温高性能混凝土的抗拉强度有所提高。其中，硝酸钙不仅防冻效果好，且无毒性，能改善混凝土孔隙结构，提高混凝土密实度。与亚硝酸钙相比，添加硝酸钙的超低温高性能混凝土的和易性较优，但在低温下添加硝酸钙的超低温高性能混凝土的坍落度损失较小，可用于泵送施工工艺。但在低温下，添加硝酸钙的超低温高性能混凝土的强度增加较慢，有效降低冰点时的掺量较大，后期强度损失也较大。

同时，还需将制备超低温高性能混凝土所用胶凝材料中粉煤灰用量（即粉煤灰重量占胶凝材料总重量的百分比）进行调整，并采用YES-2000型数显液压压力试验机，且按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》对所制作超低温高性能混凝土试件的抗拉强度进行测试，测试得出：所用胶凝材料中粉煤灰用量为15%时，所制备超低温高性能混凝土的抗压强度最高；所用胶凝材料中粉煤灰用量为20%时，所制备超低温高性能混凝土的抗压强度次之；而所用胶凝材料中粉煤灰用量为26.5wt%。因而，所用胶凝材料中粉煤灰用量应控制在15%～20%。

因而，实际制备过程中，可根据需制备超低温高性能混凝土的抗拉强度要求，并结合上述复合防冻剂中甲酸钙用量和所用胶凝材料中粉煤灰用量对所制备超低温高性能混凝土（内部含硝酸钙）抗拉强度的影响，将所述复合防冻剂中甲酸钙用量在0.5%～1.0%的范围内进行相应调整，并将所述胶凝材料中水泥和粉煤灰的重量比在88～78︰12～22范围内进行相应调整。

另外，对于所用胶凝材料中的粉煤灰来说，由于其活性不及水泥熟料，特别是在养护初期，几乎不发生火山灰反应，因此所用胶凝材料中粉煤灰用量越大，无疑会降低混凝土的早期强度，这种效果对于负温混凝土来说则是很严重的威胁。因而，所用胶凝材料中粉煤灰含量不宜超过20%。

（三）超低温高性能混凝土渗透性测试：

在试验室随超低温高性能混凝土的渗透性进行测试时，采用直流电量法进行测试。采用混凝土电量法快速检测渗透性时，将一个直径100mm、高50mm的水饱和试样圆柱体试件放在一个两端装有液体的容器中，容器一端装满质量浓度为3%的NaCl溶液，另一端装满浓度为0.3mol/L的NaOH溶液。同时容器中加60V直流电，负极与NaCl溶液相连，正极与NaOH溶液相连。其中，NaCl溶液中带负电的氯离子将从试样中向正极迁移，相应电位就增大。被测试混凝土的渗透性越大，渗透的氯离子就越多，因此电流就越大。

实际测试时，采用NEL-PEU型混凝土电通量测定仪对超低温高性能混凝土的渗透性进行测试，其测试过程如下：首先将准备好的超低温高性能混凝土试件（100mm×100mm×50mm）的侧面采用石蜡密封后，再采用NEL-NVJ混凝土智能真空饱水设备进行饱水预处理，然后将试件安装在专用的带有红色和黑色电极的夹具上，在电池夹具红色插孔一侧电池槽内注入0.3mol/L的NaOH溶液，黑色插孔一侧电池槽内注入质量浓度为3.0%的NaCl溶液，溶液注入完毕后，用导线正确连接在测定仪相应的位置上，打开仪器，设定时间，开启通道，测定仪每15min采集一次数据，测试完成共需6h。

本实施例中，测试得出“负温养护7d后再正温养护28d”时所述超低温高性能混凝土的电通量值为1280C，“负温养护7d后再正温养护56d”时所述超低温高性能混凝土的电通量值为730C。

并且，还需将本发明所制得复合防冻剂中的甲酸钙用量在0～1.0wt%进行调整，并采用NEL-PEU型混凝土电通量测定仪对超低温高性能混凝土的渗透性进行测试，根据测试结果得出：随着所用复合防冻剂中甲酸钙用量在0～1.0wt%范围内不断增加，所制备超低温高性能混凝土的渗透性先减小而后增大，其中当所用复合防冻剂中甲酸钙用量为0.75wt%时，所制备超低温高性能混凝土的渗透性达到最低值，尤其是在“负温养护7d后再正温养护56d”时，所制备超低温高性能混凝土的电通量值为730C，且其电通量增量为负值，即此时所制备超低温高性能混凝土的渗透性已经低于基准混凝土。另外，测试得出“负温养护7d后再正温养护56d”时的电通量比“负温养护7d后再正温养护28d”时的电通量明显降低很多，这是后期粉煤灰的二次水化反应产物填充空隙所致。

同时，还需将制备超低温高性能混凝土所用胶凝材料中粉煤灰用量（即粉煤灰重量占胶凝材料总重量的百分比）进行调整，并采用NEL-PEU型混凝土电通量测定仪对所制作超低温高性能混凝土试件的抗拉强度进行测试，测试得出：随所用胶凝材料中粉煤灰用量的增加，所制备超低温高性能混凝土在“负温养护7d后再正温养护28d”时的渗透性都逐渐增加。按照Berry Malhotra的观点，在水化初期作为胶凝材料的粉煤灰会降低骨料与水泥浆之间的粘结，粉煤灰颗粒表面吸附的水膜将使过渡区变得更加多孔，因此在负温养护条件下，所用胶凝材料中的粉煤灰对混凝土的渗透性有负面效应，并且这种效应随着粉煤灰用量的增加而越发严重。因此，对于耐久性要求较高的负温混凝土结构，粉煤灰的掺入应慎重，尽量少掺或不掺粉煤灰，以保证工程的寿命。

因而，实际制备过程中，可根据需制备超低温高性能混凝土的渗透性要求，并结合上述复合防冻剂中甲酸钙用量和所用胶凝材料中粉煤灰用量对所制备超低温高性能混凝土（内部含硝酸钙）渗透性的影响，将所述复合防冻剂中甲酸钙用量在0.5%～1.0%的范围内进行相应调整，并将所述胶凝材料中水泥和粉煤灰的重量比在88～78︰12～22范围内进行相应调整。

（四）超低温高性能混凝土抗冻性测试：

按照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》的快冻法，进行抗冻性试验。快冻法以美国ASTM C666(A)方法为基础，超低温高性能混凝土试件的冻结和融化均在水中进行。对混凝土棱柱体试件进行水冻水融，整个过程需在2h～4h内完成。以混凝土的动弹性模量、质量损失率和相对耐久性指数作为评价指标，以质量损失率达5%或相对动弹性模量下降至60%作为混凝土冻融破坏的临界值，并规定以相对动弹性模量下降至60%或质量损失达5%时的冻融循环次数作为混凝土的抗冻标号，以此评价混凝土的抗冻性。

采用TDR-1混凝土快速冻融试验设备对混凝土棱柱体试件（100mm×100mm×400mm）进行快速冻融试验，从冻结至融化终了其中心温度变化范围为-17℃～8℃，整个循环历经3h～4h。每25次冻融循环作一次测量，直至混凝土动弹性模量损失降至原来的60%以下或质量损失达到5%时，试验终止。动弹性模量及相对动弹性模量采用NM-4B非金属超声波检测分析仪进行测试后分析得出。本实施例中，225次冻融循环后，超低温高性能混凝土试件的质量损失率为3.5%，相对动弹性模量下降至57%，且试件能经受200次～225次的冻融循环破坏。

并且，还需将本发明所制得复合防冻剂中的甲酸钙用量在0～1.0wt%进行调整，并采用上述抗冻试验方法对所制备超低温高性能混凝土试件的抗冻性进行测试，测试结果如下：对于内部加有硝酸钙的超低温高性能混凝土而言，无论所用复合防冻剂中甲酸钙用量为0～1.0wt%范围内任一值，在试件达到破坏时，其质量损失均未超过5%，而相对动弹性模量降到60%以下，也就是说内部加有硝酸钙的超低温高性能混凝土在经受冻融循环破坏过程中，内部的胀裂损伤较外部的剥落损伤更为严重。与渗透性相似，不掺甲酸钙和甲酸钙用量为1wt%的内部加有硝酸钙的超低温高性能混凝土，在冻融循环过程中质量损失最大，抗冻性也最差。从表面的剥落情况来看，掺入甲酸钙对混凝土表面的冻融损伤有一定的抑制作用，但随着甲酸钙用量的增加，这种抑制作用逐渐减弱；从内部的损伤情况来看，除不掺甲酸钙的超低温高性能混凝土外，其他曲线较平滑，未出现崩裂现象，混凝土内部均匀破坏。

由于混凝土的冻融破坏源于内部产生的膨胀压力，应分析导致超低温高性能混凝土破坏的膨胀力是由于水的扩散导致了相对较小数量的冰的体积增长，水的扩散是由于渗透压产生，而渗透压则是由于未冻结水中离子浓度增加所致。

另外，影响超低温高性能混凝土抗冻性好坏的自身因素主要是混凝土的密实度和内部孔结构。而孔结构是影响该混凝土抗冻性的主要原因，掺加少量甲酸钙不足以保证超低温高性能混凝土在负温下硬化时的孔结构遭受冰冻而破坏，而掺加过量的甲酸钙又使其硬化后混凝土内连通孔增多，两种作用的相互交错，使得混凝土的孔结构复杂多变。因而，应对甲酸钙用量进行准确限定。

同时，还需将制备超低温高性能混凝土所用胶凝材料中粉煤灰用量（即粉煤灰重量占胶凝材料总重量的百分比）进行调整，并相应对所制备超低温高性能混凝土的抗冻性进行测试，测试得出：粉煤灰对负温混凝土的抗冻性有很大的影响，随胶凝材料中粉煤灰用量的增加，所制备超低温高性能混凝土的抗冻性明显降低。其中，胶凝材料中粉煤灰用量为10%，内部加有硝酸钙的超低温高性能混凝土的抗冻性最好，经300次冻融循环后其相对同弹性模量仍高于60%，但其质量损失也最大，300次冻融循环后接近5%。

粉煤灰对负温混凝土的不利因素主要来自两个方面：首先，粉煤灰的引入会影响混凝土的气泡结构，在混凝土配制过程中，较细的粉煤灰颗粒常常能吸附引气剂分子（聚羧酸减水剂中含有引气成分），在相同引气成分掺量的情况下，将使超低温高性能混凝土的气泡含量降低；其次，粉煤灰的活性远不及水泥，在养护初期水化反应极其缓慢，尤其是在负温养护下，粉煤灰等量取代水泥，不仅会推迟混凝土达到抗冻临界强度，而且使混凝土中含有更多的可冻水量，使混凝土内部产生更大的冰晶应力，破坏混凝土结构。虽然，到养护后期，粉煤灰的二次水化产物对混凝土内部的孔结构有一定的改善作用，但混凝土的内部结构已经成型，其改善效果不明显。

因而，实际制备过程中，可根据需制备超低温高性能混凝土的抗冻性要求，并结合上述复合防冻剂中甲酸钙用量和所用胶凝材料中粉煤灰用量对所制备超低温高性能混凝土（内部含硝酸钙）抗冻性的影响，将所述复合防冻剂中甲酸钙用量在0.5%～1.0%的范围内进行相应调整，并将所述胶凝材料中水泥和粉煤灰的重量比在88～78︰12～22范围内进行相应调整。

综上所述，对于通过本发明所制得内部含有硝酸钙的复合防冻剂改善后的超低温高性能混凝土来说，所加入的硝酸钙能降低混凝土的含气量，而甲酸钙的加入在一定程度上增大了超低温高性能混凝土的含气量，但随着甲酸钙用量的增加，其含气量略有降低，当甲酸钙用量为1wt%时，含气量增大到3.8%；随甲酸钙用量的增加，超低温高性能混凝土的抗压强度有所波动，但甲酸钙用量为0.75wt%时，混凝土的力学性能较为理想；随甲酸钙用量的增加，超低温高性能混凝土的渗透性先降低后又升高；在经受冻融循环破坏过程中，试件内部的胀裂损伤较外部的剥落损伤更为严重，且在冻融循环过程中均为内部均匀破坏。

因而，对于通过本发明所制得内部含有硝酸钙的复合防冻剂改善后的超低温高性能混凝土来说，随着胶凝材料中粉煤灰用量的增大，超低温高性能混凝土的含气量明显降低；胶凝材料中粉煤灰用量为20%以下时，超低温高性能混凝土的早强作用更显著；负温养护条件下，粉煤灰对超低温高性能混凝土的渗透性有不利影响，且影响程度随着粉煤灰用量的增大而增大。本发明所采用的复合防冻剂不仅避免了部分无机盐对混凝土抗冻性的不利作用，且通过调整其内部各组分用量，对超低温高性能混凝土的抗冻性也会有所提高。

实际对超低温高性能混凝土进行制备时，所采用的水泥为42.5级低碱普通硅酸盐水泥，碱含量0.59%，氯离子含量0.003%，其它技术指标符合铁建设[2009]152号文件的规定。所采用的粉煤灰的需水量比不大于95%，碱含量2.10%，氯离子含量0.003%，其余技术指标符合铁建设[2009]152号文件的规定。所采用的河沙为五常拉林河的河砂，细度模数2.6～2.9，含泥量1.0%～1.5%，氯离子含量0.0001%，无潜在碱反应活性，其余技术指标符合铁建设[2009]152号文件规定。所采用的碎石为玉泉产石灰岩碎石，母岩抗压强度为96MPa，粒径为5～31.5mm，针、片状颗粒含量在5%～7%，含泥量0.5%以下，氯离子含量0.0001%，无潜在碱活性反应骨料，其余技术指标均符合铁建设[2009]152号文件的规定要求。所采用的高效减水剂为标准型聚羧酸系高效减水剂，碱含量2.64%，硫酸钠1.5%，氯离子含量0.12%，其余技术指标符合铁建设[2009]152号文件规定。所采用的水为拌合水，碱含量0.04677%，硫酸钠1.5%，氯离子含量0.00293%。实际制备过程中，也可以采用其它标号的水泥以及其它产地的河沙、碎石。

实际对所述超低温高性能混凝土的配合比进行设计时，按照规范要求需提高一个强度等级，对于高性能混凝土来说，只要各项措施得到保证，不需要提高强度强级，仍然可以保证高性能混凝土结构的硬化质量。确定最优配合比后，有效控制混凝土凝结时间，确保混凝土能在48h内达到设计强度的40%以上（要求受冻前的临界强度），56d混凝土力学性能及耐久性能达到设计要求。

铁路高性能混凝土设计理念是高耐久性能，高耐久性能的实现需要掺高效减水剂和粉煤灰，粉煤灰在混凝土中的主要功能是改善水泥浆体和骨料的界面结构，取代一定量的水泥，使产生水化热的速率延缓、延长混凝土的凝结时间，参与水化填充混凝土的毛细孔，提高抗渗性，降低单方混凝土有害物质含量，能有效抑制碱骨料反应，但混凝土早期强度有所偏低。

防冻混凝土一般只需要考虑早期强度达到一定值即可，但早强混凝土对后期强度影响较大，普通混凝土需要提高一个强度等级才能满足设计要求，高性能防冻混凝土不但要求早期强度高，而且后期强度的增长不能受到大的影响，否则将无法满足耐久性要求。粉煤灰对混凝土早期水化起到延缓作用，这对早期强度要求高的防冻混凝土来说是矛盾的，而粉煤灰是高性能混凝土质量主要保证条件之一，为了满足防冻高性能混凝土早期强度增长要求，使其在一定条件下不受到低温冻害，且后期强度增长不受到大的影响，各项指标必须达到高性能混凝土质量要求。

经试验发现，本发明所制得复合防冻剂的用量，不但直接影响混凝土的凝结时间，还对混凝土的力学性能及耐久性能产生重大影响。从试验结果可以看出，复合防冻剂的用量应控制在3%～4%（与胶凝材料的重量百分比）为宜，主要考虑受冻临界温度的影响，临界强度的确定要根据环境温度确定，一般情况下，-15℃时要求临界强度达到设计强度的40%就可满足受冻临界强度要求，而-20℃的临界强度应提高到50%以上为宜，这样可以提高混凝土结构的质量保证率，降低受冻风险。但是早期强度太高，对混凝土的后期强度影响较大，对耐久性的影响也很明显，因此，复合防冻剂用量应控制在一个较为合理的范围内。

掺入粉煤灰主是为了降低水化热、延缓混凝土的凝结时间、提高混凝土工作性、减少混凝土收缩、提高混凝土的抗渗性能等。但冬季施工的混凝土需要早期强度增长较快，初凝时间必须提早较大幅度，这需要掺入复合防冻剂来实现，这与掺粉煤灰相矛盾。如果不掺粉煤灰，混凝土不能满足高性能的要求，其主要原因是：一是单方混凝土碱含量超过规定标准，二是单纯掺早强型防冻外加剂混凝土后期强度受到严重影响，耐久性能不能满足要求。因此，为了达到既要早期强度高，又不能对后期强度产生重大影响，而且还必需满足高性能混凝土固有的技术要求，必须用粉煤灰来进行调节超低温高性能混凝土的各项性能指标。

所述超低温高性能混凝土制备完成后进行运输时，运输所用的混凝土运输车外部必须用保温材料包裹保温，并确保在运输过程中的道路畅通，运输及到达浇注地点后的停顿时间不宜超过60min，防止热损失过大，环境温度低于-30℃时，所述超低温高性能混凝土的出罐温度不应低于20℃。

实施例2

本实施例中，所制备的超低温高性能混凝土复合防冻剂与实施例1不同的是：该复合防冻剂的组成按重量计为：硝酸盐35%，有机化合物30%，甲酸钙0.5%，余量为水。

本实施例中，所采用超低温高性能混凝土复合防冻剂的制备工艺与实施例1相同。

实施例3

本实施例中，所制备的超低温高性能混凝土复合防冻剂与实施例1不同的是：该复合防冻剂的组成按重量计为：硝酸盐32%，有机化合物31%，甲酸钙0.8%，余量为水。

实施例4

本实施例中，所制备的超低温高性能混凝土复合防冻剂与实施例1不同的是：该复合防冻剂的组成按重量计为：硝酸盐34%，有机化合物32%，甲酸钙1%，余量为水。

实施例5

本实施例中，所制备的超低温高性能混凝土复合防冻剂与实施例1不同的是：该复合防冻剂的组成按重量计为：硝酸盐30%，有机化合物33%，甲酸钙0.65%，余量为水。

实施例6

本实施例中，所制备的超低温高性能混凝土复合防冻剂与实施例1不同的是：该复合防冻剂的组成按重量计为：硝酸盐30%，有机化合物33%，甲酸钙0.85%，余量为水。所述硝酸盐为亚硝酸钙，有机化合物为甲醇或乙醇。

本实施例中，在试验室内对通过发明所制得内部含有亚硝酸钙的复合防冻剂改善后的超低温高性能混凝土的含气量、抗压强度、渗透性、抗冻性等进行测试。实际进行试验时，在试验室内拌合低温混凝土的配比、复合防冻剂的用量与其制备方法以及低温混凝土试件的制作方法均与实施例1相同。

（一）超低温高性能混凝土含气量测试：

本实施例中，所采用的含气量测试方法与实施例1相同，且测定得出本实施例中所制备超低温高性能混凝土的含气量为3.8%。

同时，在试验室内还需将制备超低温高性能混凝土所用复合防冻剂中的甲酸钙用量在0～1.0wt%进行调整，并采用直读式气水混合含气量测定仪对不同甲酸钙用量下所制备超低温高性能混凝土的含气量进行测试，测试得出：在不掺加甲酸钙时，所制备超低温高性能混凝土的含气量只有2.6%，也低于基准混凝土拌合物的含气量3%，但是随着复合防冻剂中甲酸钙用量的不断增加，所制备超低温高性能混凝土的含气量明显升高。且当复合防冻剂中甲酸钙用量为0.25wt%时，所制备超低温高性能混凝土的含气量增至3.3%，已高于基准混凝土含气量3%，并且所制备超低温高性能混凝土的含气量随着复合防冻剂中甲酸钙用量的增加而继续升高，直到复合防冻剂中甲酸钙用量为0.75wt%时，所制备超低温高性能混凝土的含气量为3.6%。

同时，还需将制备超低温高性能混凝土所用胶凝材料中粉煤灰用量（即粉煤灰重量占胶凝材料总重量的百分比）进行调整，并采用直读式气水混合含气量测定仪进行测试，测试得出，随所用胶凝材料中粉煤灰用量的增加，所制备超低温高性能混凝土的含气量不断减小，这说明，粉煤灰对所制备超低温高性能混凝土中的气泡有较强度的吸附作用。

因而实际制备过程中，可根据需制备超低温高性能混凝土的含气量要求，并结合上述复合防冻剂中甲酸钙用量对所制备超低温高性能混凝土（内部含亚硝酸钙）含气量的影响结果和粉煤灰对超低温高性能混凝土中的气泡有较强度的吸附作用，将所述复合防冻剂中甲酸钙用量在0.5%～1.0%的范围内进行相应调整；同时，对所述胶凝材料中粉煤灰用量进行调整，具体是将所述胶凝材料中水泥和粉煤灰的重量比在88～78︰12～22范围内进行相应调整。

（二）超低温高性能混凝土抗拉强度测试：

本实施例中，所采用的抗拉强度测试方法与实施例1相同，测试得出“负温养护7d后再正温养护28d”时所制备超低温高性能混凝土试件的抗压强度为48MPa，标养抗压强度比为97%，基准抗压强度比为100%；“负温养护7d后再正温养护56d”时所制备超低温高性能混凝土试件的抗压强度为50MPa，标养抗压强度比为100%，基准抗压强度比超过102%。

并且，还需将制备超低温高性能混凝土试件所用复合防冻剂中的甲酸钙用量在0～1.0wt%进行调整，并采用YES-2000型数显液压压力试验机，对所制作超低温高性能混凝土试件在“负温养护7d”、“负温养护7d后再正温养护28d”和“负温养护7d后再正温养护56d”等不同龄期的抗压强度进行测试，经测试得出：“负温养护7d后再正温养护28d”时所制作超低温高性能混凝土试件的抗压强度，随所用复合防冻剂中甲酸钙用量的增加略有增大；而从该龄期段的标养抗压强度比和基准抗压强度比来看，该龄期内的强度增长较快，标养抗压强度比均超过了85%，特别是复合防冻剂中甲酸钙用量为1wt%时，其标养抗压强度比和基准抗压强度比均超过100%。“负温养护7d后再正温养护56d”时所制作超低温高性能混凝土试件的抗压强度，除复合防冻剂中不掺加甲酸钙的超低温高性能混凝土之外，其余各甲酸钙用量的超低温高性能混凝土抗压强度均在50MPa左右；而在标养条件下，只有复合防冻剂中甲酸钙用量为1wt%的超低温高性能混凝土抗压强度超过了基准混凝土。因而从整体来看，在“负温养护7d后再正温养护28d”这一龄期前，随复合防冻剂中甲酸钙用量不断降低，所制备超低温高性能混凝土抗压强度的增长速度越慢；而在负温养护7d后再正温养护28d至56d时间，随复合防冻剂中甲酸钙用量不断降低，所制备超低温高性能混凝土抗压强度的增长速度越快。这说明：甲酸钙能提高内部加有亚硝酸的超低温高性能混凝土的早期强度发展，且这种提高随着复合防冻剂中甲酸钙用量的增加而加快。综合比较，复合防冻剂中甲酸钙用量为1wt%时，所制备超低温高性能混凝土的力学性能最为理想；复合防冻剂中甲酸钙用量为0.25wt%时，所制备超低温高性能混凝土的力学性能次之；复合防冻剂中不掺甲酸钙时，所制备超低温高性能混凝土的力学性能最差。

同时，还需将制备超低温高性能混凝土所用胶凝材料中粉煤灰用量（即粉煤灰重量占胶凝材料总重量的百分比）进行调整，并采用YES-2000型数显液压压力试验机，且按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》对所制作超低温高性能混凝土的抗拉强度进行测试，测试得出：所用胶凝材料中粉煤灰用量为15%时，所制备超低温高性能混凝土的抗压强度最高。

因而，实际制备过程中，可根据需制备超低温高性能混凝土的抗拉强度要求，并结合上述复合防冻剂中甲酸钙用量和所用胶凝材料中粉煤灰用量对所制备超低温高性能混凝土（内部含亚硝酸钙）抗拉强度的影响，将所述复合防冻剂中甲酸钙用量在0.5%～1.0%的范围内进行相应调整，并将所述胶凝材料中水泥和粉煤灰的重量比在88～78︰12～22范围内进行相应调整。

另外，由上述抗拉测试结果可知，本实施例中采用的内部加有亚硝酸钙的超低温高性能混凝土与实施例1中内部加有硝酸钙的超低温高性能混凝土都有早强效果，但内部加有亚硝酸钙的超低温高性能混凝土的早强作用更显著。

（三）超低温高性能混凝土渗透性测试：

本实施例中，所采用的渗透性测试方法与实施例1相同。根据测试结果得出，与实施例1中内部加硝酸钙的超低温高性能混凝土相比，内部加亚硝酸钙的超低温高性能混凝土普遍增大。

本实施例中，测试得出“负温养护7d后再正温养护28d”时所述超低温高性能混凝土的电通量值为1680C，“负温养护7d后再正温养护56d”时所述超低温高性能混凝土的电通量值为1230C。

有上述渗透性测试结果可知，虽然内部加亚硝酸钙的超低温高性能混凝土比实施例1中内部加硝酸钙的超低温高性能混凝土的早强效用更好，但亚硝酸钙对负温混凝土孔结构的粗化作用也很明显，随甲酸钙的加入能起到一定的改善作用，但其硬化后混凝土的渗透性仍不理想。

同时，还需将制备超低温高性能混凝土所用胶凝材料中粉煤灰用量（即粉煤灰重量占胶凝材料总重量的百分比）进行调整，并采用NEL-PEU型混凝土电通量测定仪对所制作超低温高性能混凝土试件的抗拉强度进行测试，测试得出：随所用胶凝材料中粉煤灰用量的增加，所制备超低温高性能混凝土在“负温养护7d后再正温养护28d”时的渗透性都逐渐增加。按照Berry Malhotra的观点，在水化初期作为胶凝材料的粉煤灰会降低骨料与水泥浆之间的粘结，粉煤灰颗粒表面吸附的水膜将使过渡区变得更加多孔，因此在负温养护条件下，所用胶凝材料中的粉煤灰对混凝土的渗透性有负面效应，并且这种效应随着粉煤灰用量的增加而越发严重。因此，对于耐久性要求较高的负温混凝土结构，粉煤灰的掺入应慎重，尽量少掺或不掺粉煤灰，以保证工程的寿命。另外，由于本实施例中所采用内部加亚硝酸钙的超低温高性能混凝土的渗透性，要比实施例1中内部加硝酸钙的超低温高性能混凝土的渗透性大得多，因而内部加亚硝酸钙的超低温高性能混凝土受粉煤灰副作用的影响也更为严重。

因而，实际制备过程中，可根据需制备超低温高性能混凝土的渗透性要求，并结合上述复合防冻剂中甲酸钙用量和所用胶凝材料中粉煤灰用量对所制备超低温高性能混凝土（内部含亚硝酸钙）渗透性的影响，将所述复合防冻剂中甲酸钙用量在0.5%～1.0%的范围内进行相应调整，并将所述胶凝材料中水泥和粉煤灰的重量比在88～78︰12～22范围内进行相应调整。

（四）超低温高性能混凝土抗冻性测试：

本实施例中，所采用的抗冻性测试方法与实施例1相同，经测试得出：225次冻融循环后，超低温高性能混凝土试件的质量损失率为2.5%，相对动弹性模量下降至40%；且试件能经受175次～200次的冻融循环破坏。

并且，还需将制备超低温高性能混凝土试件所用复合防冻剂中的甲酸钙用量在0～1.0wt%进行调整，并采用上述抗冻试验方法对所制备超低温高性能混凝土试件的抗冻性进行测试，测试结果如下：与实施例1中内部加有硝酸钙的超低温高性能混凝土相比，本实施例中所采用的内部加有亚硝酸钙的超低温高性能混凝土在经受冻融循环作用时，不仅抗冻能力差，而且内部的破坏形式也不尽相同，尤其是在混凝土动弹性模量降到80%以下，再经受冻融破坏时，其相对动弹性模量剧烈下降，内部结构发生崩裂。不掺加甲酸钙时，内部加有亚硝酸钙的超低温高性能混凝土的抗冻性极差，经75次冻融循环后其相对动弹性模量就下降到56%，质量损失达到2.8%。掺入甲酸钙后，对内部加有亚硝酸钙的超低温高性能混凝土的抗冻性有所提高，表面的剥落量明显减少，而甲酸钙用量为0.75wt%时，内部加有亚硝酸钙的超低温高性能混凝土抗冻性能最好，能够经受175次～200次的冻融循环破坏。

同时，还需将制备超低温高性能混凝土所用胶凝材料中粉煤灰用量（即粉煤灰重量占胶凝材料总重量的百分比）进行调整，并相应对所制备超低温高性能混凝土的抗冻性进行测试，测试得出：随胶凝材料中粉煤灰用量的增加，所制备超低温高性能混凝土的抗冻性明显降低。其中，胶凝材料中粉煤灰用量为10%，内部加有亚硝酸钙的超低温高性能混凝土的抗冻性最好。但是，与实施例1中内部加有硝酸钙的超低温高性能混凝土相比，本实施例中所采用内部加有亚硝酸钙的超低温高性能混凝土的抗冻性较差。胶凝材料中粉煤灰用量为10%时，所能经受的冻融循环次数也只有200次～225次，其质量损失不大；另外，粉煤灰用量为20%～25%时，其抗冻性变化不大，其冻融循环破坏次数在100～125次之间，质量损失最大。

因而，实际制备过程中，可根据需制备超低温高性能混凝土的抗冻性要求，并结合上述复合防冻剂中甲酸钙用量和所用胶凝材料中粉煤灰用量对所制备超低温高性能混凝土（内部含亚硝酸钙）抗冻性的影响，将所述复合防冻剂中甲酸钙用量在0.5%～1.0%的范围内进行相应调整，并将所述胶凝材料中水泥和粉煤灰的重量比在88～78︰12～22范围内进行相应调整。

综上所述，对于内部加有亚硝酸钙的超低温高性能混凝土来说，超低温高性能混凝土的含气量随甲酸钙用量的增加而增大，当甲酸钙用量为0.75wt%时，含气量达到最高值；在“负温养护7d后再正温养护28d”这一龄期前，甲酸钙用量越小，超低温高性能混凝土的抗压强度增长速度越慢，而负温养护7d后再正温养护28d至56d期间，则刚好相反；且甲酸钙的加入提高了混凝土早期强度的发展，这种提高随着其掺量的增加而加快；随甲酸钙用量的增加，超低温高性能混凝土的渗透性先降低后又升高，且实施例1中所采用内部加有硝酸钙的超低温高性能混凝土的渗透性相对较好；在经受冻融循环破坏过程中，内部的胀裂损伤较外部的剥落损伤更为严重。

对于内部加有亚硝酸钙的超低温高性能混凝土来说，随着胶凝材料中粉煤灰用量的增大，超低温高性能混凝土的含气量明显降低，且本实施例中所采用内部加有亚硝酸钙的超低温高性能混凝土含气量的降低幅度相对较大；胶凝材料中粉煤灰用量为20%以下时，超低温高性能混凝土的早强作用更显著；负温养护条件下，粉煤灰对超低温高性能混凝土的渗透性有不利影响，且影响程度随着粉煤灰用量的增大而增大。本发明所采用的复合防冻剂不仅避免了部分无机盐对混凝土抗冻性的不利作用，且通过调整其内部各组分用量，对超低温高性能混凝土的抗冻性也会有所提高。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种超低温高性能混凝土复合防冻剂，其特征在于：该复合防冻剂的组成按重量计为：硝酸盐30%～35%，有机化合物30%～33%，甲酸钙0.5%～1%，余量为水；所述硝酸盐为硝酸钙或亚硝酸钙，所述有机化合物为甲醇或乙醇；所述超低温高性能混凝土是指适用于环境温度为0℃～-40℃条件下进行施工的高性能混凝土。

2.一种制备如权利要求1所述复合防冻剂的工艺，其特征在于该工艺包括以下步骤：

3.按照权利要求2所述的工艺，其特征在于：步骤二中对水与步骤一中预热后的所述硝酸盐和甲酸钙进行混合时，采用循环复合反应器进行混合；所述循环复合反应器包括常压反应釜和安装在所述常压反应釜上的液体循环管路，所述液体循环管路上装有循环泵，且以所述循环泵向所述常压反应釜内泵入循环液体的方式进行均匀混合。

4.按照权利要求2或3所述的工艺，其特征在于：步骤二中均匀混配后，将所制得的所述复合防冻剂存储在保温材料包裹或覆盖的存储罐内。

5.按照权利要求3所述的工艺，其特征在于：所述常压反应釜的内部容量为10吨，且所述循环泵的泵送量为60吨/小时，混合时间不少于半个小时。

6.按照权利要求4所述的工艺，其特征在于：所述存储罐内所存储的所述复合防冻剂为液态且其内部无冻结块。