CN104841438A - 一种pva副产醋酸甲酯加氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种由生产PVA(聚乙烯醇)副产醋酸甲酯催化加氢生产乙醇用的加氢催化剂，以铜和镍为复合活性组分，碱土金属(镁、钙等)、过渡金属铁、钴、锌、以及稀土金属如镧系元素中的一种或几种为助催化剂，氧化铝为载体；其中复合活性组分占总质量25-72％，助催化剂组分占总质量3-45％，载体占总质量5-30％。本催化剂醋酸甲酯的转化率≧99％，乙醇的选择性≧99％，催化剂总的寿命到达8000小时或每吨催化剂生产乙醇5000吨以上，具有很好的工业化应用前景。

Description

一种PVA副产醋酸甲酯加氢催化剂
一.技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别涉及加氢催化剂，确切地说是一种以PVA副产醋酸甲酯为原料加氢生产乙醇用复合铜催化剂。
二.背景技术
乙醇(俗称酒精)是应用最广发的一种醇，工业上是一种重要的有机合成原料，如用乙醇制乙醚、乙醛、乙酸等。乙醇具有广泛的溶解性，是重要的有机溶剂，用于溶解树脂、制作涂料等。75％的酒精能立即使蛋白质变性(凝固)，在医药上常用作消毒剂和防腐剂。
我国聚乙烯醇(简称PVA，俗称维尼纶)行业产能达到100多万吨，按每生产1吨PVA副产1.5-1.7醋酸甲酯计算，年产能达到150万吨以上。PVA副产的醋酸甲酯一部分作为溶剂直接向市场销售。少量用作羰基合成醋酐原料。绝大部分按照传统工艺进行水解成醋酸和甲醇，分离回收，不仅经济效益差，而且能耗高，污染严重。
PVA副产的醋酸甲酯如能通过催化加氢转化为乙醇，则是克服上述缺陷的最佳选择。
加氢还原催化剂大多是过渡金属及其化合物。最常用的催化剂有Raney镍(骨架镍)、P-2型硼化镍、钯黑、钯/炭、Lindlar催化剂、铂黑、铂/炭、PtO2、铜-硅胶载体型等，上述非均相催化加氢适用于硝基、氰基、烯链和羰基等官能团的加氢。
脂肪酸酯的加氢还原多使用铜系催化剂，如亚铬酸铜等。(《工业化学反应及应用》、卞克建等编著、中国科大出版社、1999年2月出版、第五章还原)。申请人的研究表明，这类铜催化剂在醋酸甲酯加氢还原反应中醋酸甲酯转化率在85-95％之间％，乙醇选择性90％。
1.发明内容
本发明旨在提供一种PVA副产的醋酸甲酯加氢生产乙醇用的复合铜催化剂，所要解决的技术问题是提高铜催化剂的催化活性，如醋酸甲酯转化率≧99％，乙醇选择性≧99％，同时，增加催化剂耐热和抗积碳性能，催化剂总的寿命到达8000小时以上或每吨催化剂生产乙醇5000吨以上，具有很好的工业化应用前景。
本发明采用如下技术方案：
一种PVA副产醋酸甲酯加氢催化剂，其特征在于，以铜和镍为复合活性组分，碱土金属(镁、钙等)、过渡金属(铁、钴、锌等)以及稀土金属(如镧系元素等)中的一种或几种为助催化剂，氧化铝为载体；其中活性组分含量占总质量25～72％，助催化剂含量占总质量3～45％，载体占总质量5-30％。
所述的醋酸甲酯加氢催化剂以铜和镍为复合活性组分，占催化剂总质量25～72％，优化的范围是25～65％。
所述的醋酸甲酯加氢催化剂复合活性组分中，镍和铜的质量比例为1～20之间，优化的范围是1-10之间。
所述的醋酸甲酯加氢催化剂助催化剂中，碱土金属(镁、钙等)占催化剂总质量0.1-5％之间，优化的范围为0.1-5％之间。
所述的醋酸甲酯加氢催化剂助催化剂中，过渡金属(铁、钴、锌、锰等)占催化剂总质量5-30％之间，优化的范围为5-20％之间。
所述的醋酸甲酯加氢催化剂中，稀土金属(如镧系元素等)占催化剂总质量0.1-2％，优化的范围为0.1-1.5％之间。
所述的醋酸甲酯加氢催化剂中，载体含量占催化剂总质量5-30％之间，优化的范围为8-20％之间。
所述的醋酸甲酯加氢催化剂，采用可溶性铝盐或拟薄水铝石等作为载体前驱体，与活性组分、助催化剂通过共沉淀方法制得。将活性组分、助催化剂组分和载体的盐类，按比例加入去离子水，搅拌溶解，然后在搅拌下加入无机碱沉淀剂，当各组分沉淀完全后过滤分离，洗涤滤饼至中性，脱水干燥、焙烧、得到催化剂前体，最后在氢气氛下还原后使用。
包括如下制造步骤：
步骤1按照组成，将催化剂复合活性组分铜和镍的可溶性盐，助催化剂钴、锌、铁、铬或硅中的一种或几种以上元素的可溶性盐，称重计量，加入一定量的去离子水，搅拌使其全部溶解。
在步骤1制备的溶液中加入一定量载体，在搅拌下，加入沉淀剂，将活性组分和助催化剂共沉淀到载体上，得到含固量为10％-50％料浆，优选的范围是20-45％。
步骤1中，溶液中总金属离子浓度为0.5-6.0mol/l。
步骤1中，所述的沉淀剂为氢氧化钠(钾)、碳酸钠(钾)或碳酸氢钠(钾)，优选碳酸钠(钾)。
步骤2将得到的料浆过滤、水洗、干燥、混碾、焙烧，在空气气氛中程序升温到350～450℃(升温速率5～10℃/min)保持8～24h，得到催化剂前体。
将催化剂前体于常压纯氢中、250～350℃(升温速率5～10℃/min)下活化4～10小时，得到还原态催化剂。
所述的催化剂主要应用于由醋酸甲酯加氢生产乙醇，可用于釜式或固定床生产工艺。
在固定床反应器中，其典型的反应工艺条件：纯氢，温度为150～320℃，以190～280℃为较佳，压力为0.1～10.0MPa，以2.0～6.0MPa为较佳，醋酸甲酯的转化率为≧99％，乙醇选择性≧99％。
加氢原料醋酸甲酯来源于PVA副产，出自不同生产单元，有二种：第一种是醋酸甲酯质量百分比为75％和甲醇百分比为25％的醋酸甲酯和甲醇化合物(简称原料I)；第二种是醋酸甲酯百分含量≧99％的精甲酯(简称原料II)。
本催化剂由于添加了碱土金属和/或过渡金属的助活性组分，起到消除原料中少量杂质如乙醛、聚醋酸乙烯和丙铜等对催化剂加氢性能的不良影响。同时使本催化剂的活性中心形成多种金属的原子簇，使催化剂的醋酸甲酯进料液体空速达到0.25，当主活性组分含有镍时，催化剂的醋酸甲酯进料液体空速达到0.3，有效地提高了铜催化剂的催化活性。
本催化剂适用于PVA副产品的醋酸甲酯加氢还原生产乙醇，使用固定床连续进料加氢工艺，温度150～320℃，压力0.5～10.0MPa，醋酸甲酯转化率≥99％，乙醇的选择性≥99％。本催化剂单程寿命200～400小时，再生，即在高温下通入空气烧去表面吸附的有机物形成氧化物，再通氢气还原，总寿命超过8000小时。
本发明的醋酸甲酯加氢催化剂，可用于上述二种醋酸甲酯原料催化加氢生产乙醇，该催化剂在较低温度和压力下具有高催化活性和选择性，且催化剂稳定性好，使用寿命长。采用本发明的催化剂，醋酸甲酯加氢催化制备乙醇，醋酸甲酯转化率≧99％，乙醇的选择性≧99％。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
四、具体实施方式
实施例1
六水硝酸镍384g和硝酸锌325.8g，加入硝酸铝398.3g，加入一定量的去离子水，充分搅拌均匀，滴加一定浓度的碳酸钠溶液，共沉淀，过滤洗涤，在100℃下，干燥10h。在空气气氛中400℃焙烧4h，获得催化剂前体。
取上述催化剂前体5.0g，在350℃、常压纯氢中进行还原活化4h，得到还原态催化剂。
采用醋酸甲酯为75％和甲醇为25％物料为原料，在固定床反应器中催化加氢，反应条件为180～250℃，2～5.0M Pa，醋酸甲酯液空速0.3h-1，氢气空速1000～1500h-1，取样色谱分析，醋酸甲酯转化率为99.6％，乙醇的选择性为91.1％。
实施例2
硝酸铜1181.1g和硝酸锌325.8g，加入硝酸铝398.3g，加入一定量的去离子水，充分搅拌均匀，滴加一定浓度的碳酸钠溶液，共沉淀，过滤洗涤，在100℃下，干燥10h。在空气气氛中400℃焙烧4h，获得催化剂前体。
取上述催化剂前体5.0g，在250℃、常压纯氢中进行还原活化4h，得到还原态催化剂。
采用醋酸甲酯为75％和甲醇为25％物料为原料，在固定床反应器中催化加氢，反应条件为180～250℃，3.0M Pa，醋酸甲酯液空速0.3h-1，氢气空速1000～1500h-1，取样色谱分析，醋酸甲酯转化率为95.6％，乙醇的选择性为98.5％。
实施例3
硝酸铜1181.1g和硝酸镍384g，硝酸锌325.8g，加入硝酸铝398.3g，加入一定量的去离子水，充分搅拌均匀，滴加一定浓度的碳酸钠溶液，共沉淀，过滤洗涤，在100℃下，干燥10h。在空气气氛中400℃焙烧4h，获得催化剂前体。
取上述催化剂前体5.0g，在280℃、常压纯氢中进行还原活化4h，得到还原态催化剂。
采用醋酸甲酯为75％和甲醇为25％物料为原料，在固定床反应器中催化加氢，反应条件为180～250℃，3.0M Pa，醋酸甲酯液空速0.3h-1，氢气空速1000～1500h-1，取样色谱分析，醋酸甲酯转化率为99.1％，乙醇的选择性为99.1％。
实施例4
硝酸铜1181.1g和硝酸镍384g，硝酸锌325.8g，加入硝酸铝398.3g，加入一定量硝酸镁和去离子水，充分搅拌均匀，滴加一定浓度的碳酸钠溶液，共沉淀，过滤洗涤，在100℃下，干燥10h。在空气气氛中400℃焙烧4h，获得催化剂前体。
取上述催化剂前体5.0g，在280℃、常压纯氢中进行还原活化4h，得到还原态催化剂。
采用醋酸甲酯为75％和甲醇为25％物料为原料，在固定床反应器中催化加氢，反应条件为180～250℃，3.0M Pa，醋酸甲酯液空速0.3h-1，氢气空速1000～1500h-1，取样色谱分析，醋酸甲酯转化率为99.1％，乙醇的选择性为99.2％。
实施例5
硝酸铜5905.5g和硝酸镍1920g，硝酸锌1629g，加入硝酸铝1991.5g，加入一定量硝酸镁和去离子水，充分搅拌均匀，滴加一定浓度的碳酸钠溶液，共沉淀，过滤洗涤，在100℃下，干燥10h，加入一定量镧系稀土，混碾，造粒，压片成催化剂产品。在空气气氛中400℃焙烧4h，获得催化剂前体。
取上述催化剂前体200.0g，在280℃、常压纯氢中进行还原活化24h，得到还原态催化剂。
采用醋酸甲酯为75％和甲醇为25％物料为原料，在固定床反应器中催化加氢，反应条件为180～250℃，3.0M Pa，醋酸甲酯液空速0.3h-1，氢气空速1000～1500h-1，取样色谱分析，醋酸甲酯转化率为99.5％，乙醇的选择性为99.8％。
实施例6
取实施例5催化剂前体200.0g，在280℃、常压纯氢中进行还原活化24h，得到还原态催化剂。
采用醋酸甲酯浓度≧99％为原料，在固定床反应器中催化加氢，反应条件为180～250℃，3.0M Pa，醋酸甲酯液空速0.3h-1，氢气空速1000～1500h-1，取样色谱分析，醋酸甲酯转化率为99.5％，乙醇的选择性为99.5％。

Claims (7)

1.一种PVA副产醋酸甲酯加氢催化剂，其特征在于，以铜和镍为复合活性组分，碱土金属镁、钙、过渡金属铁、钴、锌以及稀土金属如镧系元素中的一种或几种为助催化剂，氧化铝为载体；其中复合活性组分占总质量25-72％，助催化剂组分占总质量3-45％，载体占总质量5-30％。
2.根据权利要求1所述的醋酸甲酯加氢催化剂,其特征在于：铜和镍复合活性组份占催化剂总质量25-65％。
3.根据权利要求1所述的醋酸甲酯加氢催化剂，其特征在于：镍和铜质量的比例为1-10。
4.根据权利要求1所述的醋酸甲酯加氢催化剂，其特征在于：碱土金属镁、钙占催化剂总质量0.1-5％。
5.根据权利要求1所述的醋酸甲酯加氢催化剂，其特征在于：过渡金属铁、钴、锌、锰占催化剂总质量5-20％。
6.根据权利要求1所述的醋酸甲酯加氢催化剂其特征在于：稀土金属如镧系元素占催化剂总质量0.1-1.5％。
7.根据权利要求1所述的醋酸甲酯加氢催化剂其特征在于：载体含量占催化剂总质量8-20％。
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