CN104838021B - 堆浸方法 - Google Patents
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Abstract
从硫化铜矿物中提取铜的方法，所述方法通过在预处理阶段中使用处于高氯离子含量的含溶解铜的酸溶液接触矿物，在不存在任何微生物的情况下，在溶质势超过700mV SHE时增强。
Description
发明背景
本发明总的涉及贱金属(base metal)的浸提。
本发明涉及湿法冶金学方法，该方法用于从主要为硫化物的矿物(如辉铜矿、靛铜矿、斑铜矿和黄铜矿)或与氧化铜矿物混合的硫化物中堆浸(heap leaching)铜。然而，这些应用仅为示例性的且对于本发明的原则为非限制性的，这些应用可用于回收贱金属，如从硫化镍矿物例如镍黄铁矿和针镍矿中回收镍，和用于从硫化锌矿物中回收锌。以下参考使用高氯离子媒介的、高溶质势(solution potential)的预处理步骤堆浸原矿(ROM)或碎矿石来描述本发明。
本发明的目的为：在活性堆冲洗之前的预处理步骤期间提高硫化物矿物或混合硫化物与氧化物矿物的氧化速率，从而提供在更短的浸提周期中改进的金属回收，此外，通过降低曝气需求以解决堆浸的运行成本。
发明概述
本发明主要基于如下意外发现：通过在预处理阶段中使用处于高氯离子含量的含溶解铜的酸溶液接触矿物，在不存在任何微生物的情况下，在溶质势超过700mV SHE时，从硫化铜矿物提取铜得以增强。
用于本文的“堆”包括含有待处理的矿石的堆、场(dump)、瓮(vat)或柱。
本发明提供了从矿石中回收贱金属的方法，其中使矿石经受预处理阶段，继之以活性浸提循环，其中在预处理阶段：
1. 所述矿石在附聚步骤期间或通过冲洗与溶液接触；
2. 在不存在微生物的情况下，与所述矿石相接触的溶质势超过700mV，相对于标准氢电极(SHE)；
3. 与所述矿石相接触的所述溶液的总的铁浓度＞0.1g/L；
4. 控制所述溶液的加入以实现最终的矿石水分含量范围为2-25重量%，优选5-8重量%；
5. 酸度使得与所述矿石相接触的所述溶液的pH不超过pH 3.0，优选低于pH 2.5；
6. 与所述矿石相接触的所述溶液的Cl-离子浓度在130和230g/L之间；和
7. 与所述矿石相接触的所述溶液中的溶解氧水平低于1mg/L。
可通过堆的自然通风(或若需要，通过对堆或对冲洗溶液施加低曝气率)达到溶液中的低溶解氧水平。
溶液可在建立堆之后与矿石接触。或者或另外，可使用附聚技术使溶液与矿石接触，或在建立堆之时或建立堆之后直接与矿石接触。上述步骤1按此方式解释。
该方法可包括提供冲洗网格并由此向堆施加溶液的步骤。可将冲洗网格置于堆的表面，或堆的内部，或可采用这两种位置的组合。可在建立的堆上直接使用冲洗网格，或与附聚技术结合。
冲洗网格可以为任何合适的类型且本发明就此而言不受限制。举例来说，冲洗网格可包括位于堆表面或堆内部或两者的管道、喷雾器等的网状网络。
该方法可包括监测堆中水分含量的步骤和响应于测得的水分含量控制向堆加入溶液的步骤。
在预处理过程期间将溶液供给堆的速率可响应于测量而变化。或者，溶液向堆的供给可间隔地中断，即以分批模式向堆提供溶液。然而，可采用这两种技术的组合。
在预处理过程中，可按以下一种或多种方式引入氯离子：
a)将以下一种或多种：NaCl、MgCl2、KCl和AlCl3，直接加入矿石中，优选在附聚过程期间；
b)将以下一种或多种：NaCl、MgCl2、KCl和AlCl3，直接加入溶液中。这可以在矿石水分含量建立期间完成，优选在附聚过程期间。可使用任何合适的技术。例如可从与附聚器装置(例如转鼓)相连接的定制的加盐池中提取盐；
c)将以下一种或多种：NaCl、MgCl2、KCl和AlCl3，加入到定制的加盐池中。随后可将从池中提取的氯化物溶液在附聚过程期间或建立堆以后(例如通过使用置于堆表面或堆内部的冲洗网格)施加给堆；
d)可将天然含盐的水(例如取自海洋或盐湖或水库的水)在附聚过程期间或通过使用上述冲洗网格或通过使用这两种技术施加给矿石；和
e)可将例如在脱盐过程期间作为副产物所产生的咸水在附聚过程期间或通过前述冲洗网格施加给矿石。
可在附聚过程期间通过直接向矿石加入硫酸或通过向建立水分水平的溶液中加入硫酸使得与矿石接触的溶液的pH水平保持在pH3.0，优选小于pH2.5。如提到的，可在附聚过程期间或使用冲洗网格或通过使用这两种技术将溶液施加给矿石。
可在环境条件下(即在堆中占主导的温度和大气压力条件下)进行该预处理阶段。
能在附聚过程期间通过将矿石与溶液(该溶液具有前述高Cl-离子浓度，并向其中加入了浓硫酸)接触以在矿石颗粒表面上产生热。在附聚过程期间产生的热量由加入的硫酸和溶液中的氯离子和铜在矿石表面的反应引起。这是重要的，因为产生的热量显著提高矿石温度，并且提高的温度有助于更快的矿物氧化速率，因此有助于提高金属回收率和降低浸提周期时间。
当采用本发明的方法回收铜时，溶液可具有＞1的铜：铁比。
可使用以下一种或多种方法获得期望的铜：铁比：
a)在附聚过程期间将硫酸铜直接加入矿石中；
b)将硫酸铜加入建立水分水平的溶液中。可在附聚过程期间或通过前述冲洗网格将该溶液加入矿石中；
c)加入电解质，所述电解质含铜，并与建立水分水平的溶液混合。可在附聚过程期间或通过使用冲洗网格将这种“组合的”溶液施加给矿石；
d)在附聚过程期间或通过冲洗网格将浸提溶液直接加入矿石中，所述浸提溶液含铜，取自浸提循环的任何部分。该浸提溶液可与用于建立水分水平的溶液混合，并转而在附聚过程期间或通过使用冲洗网格施加给矿石；和
e)将硫化铜或氧化铜矿物溶解。
在预处理阶段期间与矿石接触的溶液的pH优选小于pH 2.5。
预处理阶段优选进行少于100天的时期。预处理时期的持续时间由完成矿物氧化的时间确定并至少取决于将矿石与溶液接触所使用的方法(即通过使用附聚技术、通过直接将溶液与矿石接触或通过堆的冲洗)。
在预处理阶段之后的活性浸提周期期间，可用浸提溶液冲洗堆中的矿石。在这之后可使用任何合适的方法(例如溶剂萃取法)回收随后浸提的贱金属，例如铜。
用于活性浸提周期的浸提溶液可含有硫酸并具有小于pH 2.5的pH。
任选地，可将盐酸加入浸提溶液。
浸提溶液可包含铜、铁和其它阴离子和阳离子种类，其可源自取自堆的工艺用水或从被处理的矿石溶解。
溶剂萃取法可包括至少一个载铜有机洗涤阶段以提升电解质氯离子浓度，所述浓度低于50ppm。
附图简述
参考附图用实例进一步描述本发明，其中：
图1以框图形式说明用于堆浸铜的湿法冶金学方法的方面，
图2进一步详细说明了图1所示的堆浸过程中的预处理阶段，和随后的活性浸提周期的方面，用于回收铜，和
图3-16是涉及本发明的堆浸方法的不同特征的图形描述。
优选实施方案描述
此处参考将高氯离子媒介的、高溶质势的预处理阶段(活性浸提周期之前)用于碎矿或原矿(ROM)堆浸来描述本发明。本发明基于如下意外发现：关于铜回收，本文所指的条件在不存在任何类型微生物的情况下，在溶质势超过700mV SHE时，以更短的浸提周期，增强从硫化铜矿物和硫化铜/氧化铜矿物提取铜。
本发明的一个目的是在活性堆冲洗之前的预处理步骤期间显著提高硫化物矿物或混合硫化物和氧化物矿物的氧化速率，从而在更短的浸提周期内改进金属回收率，此外，通过减少或消除预处理步骤期间对强制曝气的需求以至少在一定程度上降低堆浸的运行成本。这种类型的曝气一般通过使用风箱、压缩器和类似的装置实施。降低曝气是可能的，因为在本发明的方法中，相较于传统堆浸实践，预处理反应以更低的溶解氧水平和更低的氧需求进行。因此，不需要处于高曝气速率(通常需要所述高曝气速率以将溶液氧化势保持在700mV(相对于SHE)或更大)的堆的强制曝气。
预处理阶段可至少部分使用附聚技术(在构造堆的同时)进行。或者或另外，可在构造堆之后实施预处理阶段。在活性堆冲洗前的预处理阶段期间(持续时间可以是1-200天，但优选少于100天)，本发明意图实现快速氧化硫化物矿物或混合硫化物和氧化物矿物。预处理时期的持续时间由完成矿物氧化的时间决定并至少取决于用于将矿石与溶液相接触的方法，例如通过使用附聚技术、通过直接将溶液与矿石相接触或通过堆的冲洗。
附图的图1说明了用于本发明方法的基本ROM堆浸流程图。图2进一步详细说明了浸提矿石的预处理阶段涉及的步骤，和随后的活性浸提周期的方面。
图1和图2显示堆10。应了解，该堆可在预处理阶段进行之前由矿石12构建。或者在构建堆的同时，使用附聚过程至少部分进行该预处理阶段。因此可使用这两种技术。预处理阶段可使用附聚技术开始和可随后在构建堆之后继续。该堆10显示为传统堆。这只是示意性的，因为该堆实际可包括矿石柱、场、瓮或类似的含有待回收的矿物的矿石集合。
安置冲洗网络14以用溶液16(用取自水源18的水制备)冲洗堆。冲洗网络包括网状系统，该网状系统由分散在堆以上和以内的冲洗管道20以及任何合适类型的喷雾器或出口管嘴22组成。将水分传感器24和相关仪器适当放置在堆上或堆内以获得堆中矿石水分含量的测量。
在控制系统26的控制下实施预处理阶段。该系统响应于多个参数和变量，控制将氯离子28、硫酸30和含铜材料32加入水18中以生产具有期望特征的溶液16。该系统液也响应于从堆中流出的溶液34的特征。
如所提到的，可使用附聚过程将矿石12置于堆中，即在构建堆的同时使用溶液16处理矿石颗粒。或者，由矿石颗粒构建该堆并随后向该堆施加溶液16。然而可接连使用这两种方法。
在预处理阶段中，使用溶液16冲洗矿石至多200天的时期。接触矿石的溶液符合以下特征：
a)超过700mV SHE的溶质势(不存在微生物)；
b)铜：铁比大于1；
c)总铁浓度高于0.1 g/L；
d)pH少于pH3.0，优选pH低于pH2.5；
e)氯离子浓度在130g/L和230g/L之间；
f)溶解氧含量低于1mg/L。
供给该溶液到堆以实现矿石水分含量在2重量%和25重量%之间。优选矿石水分含量位于5%重量%到8重量%范围。
系统26使用来自传感器24的信息和与排水溶液34的特征(使用合适的监测方法和传感器所获得)相关的信息，监测矿石中的水分含量并控制将水加入溶液，因此加入冲洗网络14。将溶液施加到堆的速率可变化。或者，可按“分批”模式向堆施加该溶液，即在一段时间期间将溶液施加到堆，继之以不将溶液施加到堆的一段时间，以此类推。
使用以下至少一种方式将氯离子(块28)引入溶液16中：
a)将以下一种或多种：NaCl、MgCl2、KCl和AlCl3：
1. 在附聚过程期间直接加入到矿石12中；或
2. 在附聚过程期间通过从加盐池40(为该目的所设计)中提取盐直接加入到溶液16中；或
b)将以下一种或多种：NaCl、MgCl2、KCl和AlCl3(42)加入到特别设计的加盐池(40)中保持的溶液中并通过将提取自池中的溶液经由冲洗网络14施加到堆10；或
c)可将在脱盐过程期间所产生的咸水46在附聚过程期间或通过冲洗网络14加入到矿石12中；或
d)可将天然含盐的水48(例如海水、盐湖或水库水)用作氯离子源以在附聚过程期间或通过使用冲洗网络14施加到矿石12。
可将硫酸(块30)在附聚过程期间直接加入矿石中或可加入到溶液16中，溶液16转而在附聚阶段期间或通过冲洗网络14施加给矿石12。
为了实现所期望的铜：铁比(该比率在预处理阶段期间应占主导)，可采用多种技术。这些技术包括以下一种或多种：
a)将硫酸铜50在附聚过程期间直接加入到矿石12中，或加入到溶液16中，溶液16转而在附聚过程期间使用或通过冲洗网络14施加给矿石；
b)加入电解质52，其含有与溶液16混合的铜矿石；
c)加入浸提溶液54，其含有提取自浸提循环任一部分的铜；和
d)将硫化铜和/或氧化铜矿物溶解到溶液16中。
在预处理阶段期间，随着超过700mV SHE的溶质势的建立，三价铁离子对二次靛铜矿(第一步辉铜矿氧化的产物)和天然靛铜矿的氧化得以增强：
a)第一阶段辉铜矿浸提通过在接触矿石的溶液中与一些三价铁离子氧化而引发。该反应在溶质势超过500mV SHE下进行
；
b)在前述条件下，二价铁离子根据以下平衡反应通过二价铜氧化至溶质势值超过700mV：
；
c)一价铜在利用溶解氧(规定低于1mg/L)上比二价铁离子更有效，并根据以下反应氧化：
；和
d)在规定的溶质势超过700mV SHE下，二次和/或一次靛铜矿的氧化增强，从而有助于从二次硫化物提取铜的程度：
。
图2还说明了在预处理阶段之后的活性浸提循环的方面。
在活性浸提循环期间，使用浸提溶液60冲洗堆中的矿石。通过溶剂萃取过程64从排水溶液34中回收从堆中浸提的铜。该浸提溶液60具有小于pH2.5的pH(通过加入硫酸30适当实现)。任选地，该浸提溶液包括盐酸66。该浸提溶液还可以含有铜、铁和其它源自经处理的水(用于浸提循环或从被处理的矿石中溶解)的阴离子和阳离子种类70。
在溶剂萃取过程64期间，可使用一个或多个载铜的有机洗涤阶段72以促使电解质氯离子浓度低于50ppm。将该回收的铜标示为74。
图3至图15通过图表说明本发明方法的某些方面和由其用途所获得的利益。
图3显示了各自在环境条件下，作为550mV、600mV、650mV和700mV的溶质势的函数，相对于时间(天)，从含有二次硫化铜的整个矿石提取铜(基于百分比)的曲线。显然，铜回收速率在700mV增强。
图4基于比较说明，在环境条件下使用本发明的预处理步骤从整个含有二次硫化铜的矿石中的百分比铜回收速率(A)，对比于在氯离子浓度低于130g/L下使用化学浸提(B)和使用微生物的传统生物浸提(C)。
图5显示了来自与图4相关所指系统的成熟(pregnant)浸提溶液的溶质势。在预处理过程后，溶质势超过700mV(SHE)。在这个阶段的氯离子浓度为180g/L。
图6为图形对比，其显示了本发明预处理步骤期间，从整个含有二次硫化铜的矿石中在环境条件下增强的铜提取速率，对比于使用生物浸提过程所实现的。该测试在10m高的柱浸提系统中完成，只有自然空气扩散到矿石床。没有强制曝气。
图7描述了分别在根据本发明的预处理一天之后(曲线F)、预处理30天之后(曲线G)从整个含二次硫化铜的矿石中提取铜的区别。
测试在分批反应器中在25℃下实施，该分批反应器含有多种浓度的铜(如图8所示)、1g/L起始二价铁离子、80g/L氯离子和4g/L硫酸。随时间测量溶质势。这些条件代表活性堆冲洗循环大部分期间可预期的势。准平衡状态属于溶质势低于700mV SHE。
在分批反应器中随时间(按小时计)测量溶质势，所述分批反应器带有自然空气扩散进入到矿石床中，即没有强制曝气。这是在25℃。所述反应器含有多种浓度的铜(图9中指出)、1g/L起始二价铁离子、180g/L氯离子和1g/L硫酸。这些条件在活性堆冲洗循环期间不易再现，但易于通过使用本发明的“更低的剩余水分”预处理步骤(在活性冲洗之前)来获得。铜：铁比大于1，则获得溶质势大于700mV。
图10显示在25℃下，在分批反应器中(只有自然曝气)，对于多种氯离子浓度(范围从130-180g/L)(如图10所标明)、1g/L起始二价铁、16g/L铜离子和1g/L硫酸，随时间测量的溶质势。在此处所指的氯离子浓度下，准平衡条件属于高于700mV。
图11显示在大气系统压力下在商业设备稳态成熟浸提液中作为氯离子浓度的函数测量并外推的溶解氧。在氯离子浓度超过100g/L氯离子时，溶解氧浓度低于1mg/L。
图12是在用浓硫酸和含有4g/L硫酸、1g/L铁、5g/L铜和180g/L氯离子附聚之后，矿石温度对时间(以分钟计)的曲线。
图13用作比较目的，并说明了与混合水的浓硫酸(H)、含有180g/L氯离子的酸性水(J)和含有180g/L氯离子和5g/L铜离子的酸性水(K)相接触的铸造金属块温度的上升(高于环境温度)。
图14显示在预处理阶段中，在两种不同硫酸浓度下，从整个含有二次硫化铜的矿石中，在环境条件下实现的铜提取的差别。
图15与图14相关并显示了图14中所描述的铜提取值的成熟浸提溶液pH。
图16显示将从整个含有硫化铜的矿石中提取的铜作为增长的预处理时期(此处规定为少于100天)的函数。
Claims (9)
1.从矿石中回收贱金属的方法，所述贱金属选自铜、镍和锌，其中使所述矿石经受预处理阶段继之以活性浸提循环，其中所述矿石为硫化物矿石或混合硫化物与氧化物矿石，且其中在所述预处理阶段中：
(1).所述矿石在附聚步骤期间或通过冲洗与溶液接触；
(2).在不存在微生物的情况下，与所述矿石相接触的溶质势超过700mV，相对于标准氢电极(SHE)；
(3).与所述矿石相接触的所述溶液的总的铁浓度＞0.1g/L；
(4).控制所述溶液的加入以实现最终的矿石水分含量范围为2-25重量%；
(5).与所述矿石相接触的所述溶液的pH不超过3.0；
(6).与所述矿石相接触的所述溶液的Cl-离子浓度在130和230g/L之间；和
(7).与所述矿石相接触的所述溶液中的溶解氧水平低于1mg/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(4)中，所述最终矿石水分含量范围为5-8重量%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(5)中，所述溶液的pH低于2.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(6)中，通过以下至少一种引入氯离子：
a)将以下一种或多种：NaCl、MgCl2、KCl和AlCl3，直接加入所述矿石、所述溶液或池中；和
b)将盐水或咸水加入所述矿石或所述溶液中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(5)中，通过在附聚过程期间将硫酸直接加入到所述矿石中或通过将硫酸加入到建立水分水平的溶液中，来保持接触所述矿石的所述溶液的pH水平。
6.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括在附聚过程期间通过将所述矿石与一溶液相接触而在所述矿石颗粒的表面产生热的步骤，其中所述溶液具有所述Cl-离子浓度，并向所述溶液中加入了浓硫酸。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，所述方法用于回收铜，其中所述溶液具有的铜：铁比>1，该比率通过以下一种或多种过程获得：
a)在附聚过程期间将硫酸铜直接加入所述矿石中；
b)将硫酸铜加入所述建立水分水平的溶液中；
c)加入电解质，所述电解质含铜，并与所述建立水分水平的溶液混合；
d)将含有铜的浸提溶液直接加入所述矿石中；和
e)将硫化铜或氧化铜矿物溶解。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在所述预处理阶段之后的所述活性浸提循环期间，用浸提溶液冲洗在堆中的所述矿石，所述溶液含有硫酸且pH<2.5。
9.在不存在任何微生物的情况下从硫化铜矿物中提取铜的方法，其中在活性堆冲洗之前的预处理阶段中使用酸溶液接触矿物，所述酸溶液的氯离子含量在130 g/L和230 g/L之间，所述酸溶液含有溶解铜，且所述酸溶液的溶质势超过700mV SHE，其中与所述矿物相接触的所述溶液中的溶解氧水平低于1mg/L且所述方法用于处理碎矿石或原矿。
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