CN104833732B - 煤溶解度参数的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及溶解度参数的测定方法技术领域,是一种煤溶解度参数的测定方法;按下述步骤进行:第一步,将煤粉碎到60目至120目后得到煤样,将煤样装在容器中置于温度为50℃至100℃的水浴中。现有技术溶胀法测定时间平均为72h,易受到煤大分子结构中氢键的影响,使测定结果有误差,且现有技术溶胀法只适合测定挥发分大于23.6%的高阶煤的溶解度参数;本发明煤溶解度参数的测定方法的测定时间平均为48h,本发明煤溶解度参数的测定方法较现有技术溶胀法测定时间短、选择性更好和测试结果更精确,本发明煤溶解度参数的测定方法适合测定多种不同煤的溶解度参数,弥补了现有技术溶胀法测试的局限性。
Description
技术领域
本发明涉及溶解度参数的测定方法技术领域,是一种煤溶解度参数的测定方法。
背景技术
溶解度参数(solubility parameter)的定义是衡量溶剂与材料相溶性的一项物理常数,是材料内聚能密度的开平方。随着相互作用理论的发展,Crowley,Teague和Lowe在学术论文《A three-dimensional approach to solubility》中提出了色散、氢键和极性三维相互作用系统,Hansen将这三维相互作用引入到溶解度参数体系,丰富了溶解度参数的理论及应用。如今,溶解度参数已成为化工领域中的重要参数之一,被广泛用于预测材料与溶剂间的相容性、选择混合体系的良溶剂及各类助剂等。
煤的溶解度参数对于判定煤与溶剂之间的相互作用具有重要的指导意义,根据“溶解度参数相近原则”,溶剂与煤的溶解度参数越接近,它们的相互作用就越强,煤的溶胀度就越大,溶胀煤的结构变得疏松,比表面积增大,可使煤与催化剂及氢气充分接触,传热、传质能力增强,液化率提高。通过测定煤的溶解度参数,选择与煤的溶解度参数相近的溶剂为溶胀剂,对于提高煤的溶胀效果进而提高煤的液化率,从而有效利用煤资源具有重要意义。
煤的溶解度参数的传统方法主要有溶胀法和基团贡献计算法等。溶胀法是采用煤在溶剂中的溶胀度计算煤的溶解度参数,Weinberg等人在学术论文《‘Solubilityparameters’in coal and coal liquefaction products》中采用溶胀法测定了煤的溶解度参数的范围为14.3至47.9MPa0.5。基团贡献计算法是将物质的化学结构分割成适当的原子或基因,利用有限个数的基团贡献值估算煤的溶解度参数,Hombach等人在学术论文《General aspects of coal solubility》中采用基团贡献计算法测定了6种煤的溶解度参数,推测了可用的溶胀剂。Painter,Paul C等人在学术论文《Coal solubility andswelling.1.Solubility parameters for coal and the Flory.chi.parameter》中分别采用溶胀法和基团贡献计算法测定了煤的溶解度参数,发现溶胀法比基团贡献计算法准确,但溶胀法易受到煤大分子结构中氢键的影响,从而导致测定结果产生较大误差。
综上所述,基团贡献计算法的计算结果与煤实测值有较大的误差,而溶胀法则存在耗时耗力(测定时间为72h),且溶胀法只适合测定高阶煤(挥发分大于23.6%的煤)的溶解度参数,无法测定其他煤的溶解度参数,测试条件有局限性。鉴于煤的溶解度参数在指导选择合适煤的溶胀剂,从而提高煤的溶胀率和液化率的重要性,需要建立一种新的方法以准确测定煤的溶解度参数。
发明内容
本发明提供了一种煤溶解度参数的测定方法,克服了上述现有技术之不足,其能有效解决现有技术溶胀法只适合测定高阶煤、测试误差大和测定时间长的问题。
本发明的技术方案是通过以下措施来实现的:一种煤溶解度参数的测定方法,按下述步骤进行:第一步,将煤粉碎到60目至120目后得到煤样,将煤样装在容器中置于温度为50℃至100℃的水浴中,在氮气保护下将氢氟酸水溶液和盐酸水溶液混合后加入容器中对煤样酸洗12h至36h,酸洗后用蒸馏水将煤样洗至中性;第二步,将洗至中性的煤样在温度为90℃至110℃下干燥2h至5h,然后在温度为150℃至220℃氮气保护下干燥12h至24h,冷却至室温后抽吸法装柱,装柱后在温度为220℃至280℃、氮气保护下老化8h至16h;第三步,将装有老化后煤样的色谱柱装入气相色谱仪中进行检测,以挥发性有机低分子化合物作为探针溶剂,探针溶剂汽化后,通过载气带入装有老化后煤样的色谱柱中,气相色谱仪柱箱温度为40℃至250℃、气相色谱仪的检测器温度为150℃至350℃、汽化室温度为150℃至300℃,载气流速为1mL/min至40mL/min,检测在上述条件下探针溶剂通过煤样的保留时间,计算得到温度为40℃至250℃下煤的溶解度参数,然后根据温度为40℃至250℃下煤的溶解度参数采用外推法得到室温时煤的溶解度参数。
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进:
上述第三步中,检测后得到探针溶剂在温度为40℃至250℃下通过煤样的保留时间后,通过公式(1)计算得到公式(1):
公式(1)中:tr是探针溶剂的保留时间、t0是死时间、tr-t0为净保留时间、Pw表示室温下水的饱和蒸汽压、F是载气流速、Ta是室温、m是煤的质量、Pi为色谱柱进口压力、P0色谱柱出口压力,将计算得到的代入公式(2)计算得到公式(2):
公式(2)中:R为气体常数、T为柱温、V2为色谱固定相中待测物的比体积、V1为探针溶剂的摩尔体积、P1 0为探针溶剂在气相状态下的饱和蒸汽压,P1 0通过公式logP1 0=A-B/(t+C)计算所得,其中t是柱温,A、B、C均为常数,V1为探针溶剂的摩尔体积、B11是探针溶剂的第二维利系数,B11通过公式B11/Vc=0.430-0.886(Tc/T)-0.694(Tc/T)2-0.0375(n-1)(Tc/T)4.5计算得到,其中Vc是探针溶剂的临界摩尔体积、Tc是探针溶剂的临界温度、n是探针溶剂的有效碳原子数;
将计算得到的代入公式(3)中,公式(3):
公式(3)中:δ1为探针溶剂的溶解度参数、δ2为煤的溶解度参数、R为气体常数、T为柱温、V1为探针溶剂的摩尔体积,通过同一温度下的至少5个值,对δ1作图呈线性关系,通过斜率2δ2/(RT)或截距-δ2 2/(RT)计算得到温度为40℃至250℃下煤的溶解度参数,然后根据温度为40℃至250℃下煤的溶解度参数采用外推法得到室温时煤的溶解度参数。
上述探针分子为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、四氢呋喃、环戊烷、环己烷、环庚烷、苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、仲丁醇、仲异醇、仲叔醇、水、乙腈、丙腈、丁腈、吡啶、2,2-二甲基丁烷、2,2,4-三甲基戊烷、甲基环己烷、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、环己烯、戊炔、苯乙烯、噻吩、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、甲乙醚、乙醚、丁醚、硝基甲烷和环氧丙烷中的五种以上,每种探针溶剂的进样量为0.2uL。
上述用甲烷或正戊烷或空气或水或氮气或氩气或氢气标定死时间。
上述载气为氢气或氮气或氩气或氦气。
上述气相色谱仪的检测器为热导检测器或氢火焰离子化检测器或质谱检测器。
上述气相色谱仪的色谱柱为玻璃管或石英管或不锈钢管。
上述煤为烟煤或褐煤或无烟煤;或/和,第一步中,煤样用蒸馏水清洗5min至15min,然后将清洗后的煤样装在容器中置于温度为50℃至100℃的水浴中;或/和,第一步中,在氮气保护下将质量百分含量为40%的氢氟酸水溶液和质量百分含量为37%的盐酸水溶液混合后加入容器中对清洗后的煤样酸洗12h至36h,氢氟酸水溶液和盐酸水溶液的体积比为1:1至1:2。
上述烟煤为贫煤或贫瘦煤或瘦煤或焦煤或肥煤或1/3焦煤或气肥煤或气煤或1/2中粘煤或弱粘煤或不粘煤或长焰煤。
现有技术溶胀法测定时间平均为48h,易受到煤大分子结构中氢键的影响,使测定结果有误差,且现有技术溶胀法只适合测定挥发分大于23.6%的高阶煤的溶解度参数;本发明煤溶解度参数的测定方法的测定时间平均为24h,本发明煤溶解度参数的测定方法较现有技术溶胀法测定时间短、选择性更好和测试结果更精确,本发明煤溶解度参数的测定方法适合测定多种不同煤的溶解度参数,弥补了现有技术溶胀法测试的局限性。
附图说明
附图1为现有技术不同溶剂中褐煤的溶胀度与溶解度参数的关系图。
附图2为本发明中褐煤在60℃时与δ1与δ1的关系图。
附图3为本发明中褐煤的溶解度参数与温度的关系图。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制,可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
实施例1,该煤溶解度参数的测定方法,按下述步骤进行:第一步,将煤粉碎到60目至120目后得到煤样,将煤样装在容器中置于温度为50℃至100℃的水浴中,在氮气保护下将氢氟酸水溶液和盐酸水溶液混合后加入容器中对煤样酸洗12h至36h,酸洗后用蒸馏水将煤样洗至中性;第二步,将洗至中性的煤样在温度为90℃至110℃下干燥2h至5h,然后在温度为150℃至220℃氮气保护下干燥12h至24h,冷却至室温后抽吸法装柱,装柱后在温度为220℃至280℃、氮气保护下老化8h至16h;第三步,将装有老化后煤样的色谱柱装入气相色谱仪中进行检测,以挥发性有机低分子化合物作为探针溶剂,探针溶剂汽化后,通过载气带入装有老化后煤样的色谱柱中,气相色谱仪柱箱温度为40℃至250℃、气相色谱仪的检测器温度为150℃至350℃、汽化室温度为150℃至300℃,载气流速为1mL/min至40mL/min,检测在上述条件下探针溶剂通过煤样的保留时间,计算得到温度为40℃至250℃下煤的溶解度参数,然后根据温度为40℃至250℃下煤的溶解度参数采用外推法得到室温时煤的溶解度参数。
实施例2,作为上述实施例的优化,第三步中,检测后得到探针溶剂在温度为40℃至250℃下通过煤样的保留时间后,通过公式(1)计算得到公式(1):
公式(1)中:tr是探针溶剂的保留时间、t0是死时间、tr-t0为净保留时间、Pw表示室温下水的饱和蒸汽压、F是载气流速、Ta是室温、m是煤的质量、Pi为色谱柱进口压力、P0色谱柱出口压力,将计算得到的代入公式(2)计算得到公式(2):
公式(2)中:R为气体常数、T为柱温、V2为色谱固定相中待测物的比体积、V1为探针溶剂的摩尔体积、P1 0为探针溶剂在气相状态下的饱和蒸汽压,P1 0通过公式logP1 0=A-B/(t+C)计算所得,其中t是柱温,A、B、C均为常数,V1为探针溶剂的摩尔体积、B11是探针溶剂的第二维利系数,B11通过公式B11/Vc=0.430-0.886(Tc/T)-0.694(Tc/T)2-0.0375(n-1)(Tc/T)4.5计算得到,其中Vc是探针溶剂的临界摩尔体积、Tc是探针溶剂的临界温度、n是探针溶剂的有效碳原子数;
将计算得到的代入公式(3)中,公式(3):
公式(3)中δ1为探针溶剂的溶解度参数、δ2为煤的溶解度参数、R为气体常数、T为柱温、V1为探针溶剂的摩尔体积,通过同一温度下的至少5个值,对δ1作图呈线性关系,通过斜率2δ2/(RT)或截距-δ2 2/(RT)计算得到温度为40℃至250℃下煤的溶解度参数,然后根据温度为40℃至250℃下煤的溶解度参数采用外推法得到室温时煤的溶解度参数。
实施例3,作为上述实施例的优化,探针分子为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、四氢呋喃、环戊烷、环己烷、环庚烷、苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、仲丁醇、仲异醇、仲叔醇、水、乙腈、丙腈、丁腈、吡啶、2,2-二甲基丁烷、2,2,4-三甲基戊烷、甲基环己烷、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、环己烯、戊炔、苯乙烯、噻吩、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、甲乙醚、乙醚、丁醚、硝基甲烷和环氧丙烷中的五种以上,每种探针溶剂的进样量为0.2uL。
实施例4,作为上述实施例的优化,用甲烷或正戊烷或空气或水或氮气或氩气或氢气标定死时间。
实施例5,作为上述实施例的优化,载气为氢气或氮气或氩气或氦气。
实施例6,作为上述实施例的优化,气相色谱仪的检测器为热导检测器或氢火焰离子化检测器或质谱检测器。
实施例7,作为上述实施例的优化,气相色谱仪的色谱柱为玻璃管或石英管或不锈钢管。
实施例8,作为上述实施例的优化,煤为烟煤或褐煤或无烟煤;或/和,第一步中,煤样用蒸馏水清洗5min至15min,然后将清洗后的煤样装在容器中置于温度为50℃至100℃的水浴中;或/和,第一步中,在氮气保护下将质量百分含量为40%的氢氟酸水溶液和质量百分含量为37%的盐酸水溶液混合后加入容器中对清洗后的煤样酸洗12h至36h,氢氟酸水溶液和盐酸水溶液的体积比为1:1至1:2。
实施例9,作为上述实施例的优化,烟煤为贫煤或贫瘦煤或瘦煤或焦煤或肥煤或1/3焦煤或气肥煤或气煤或1/2中粘煤或弱粘煤或不粘煤或长焰煤。
一.本发明煤溶解度参数的测定方法和现有技术溶胀法的对比试验:
1.现有技术溶胀法测定褐煤的溶解度参数
现有技术溶胀法所用试剂见表1所示,现有技术溶胀法所用仪器见表2所示,现有技术溶胀法所用溶剂的溶解度参数δ1见表3所示。
实验方法:测定煤的溶胀度:取1.5g的褐煤,放在标有刻度的10ml离心管中,然后将离心管放入离心机中,在3000r/min至4000r/min下离心10min至30min后,测定煤体高度h1;按煤溶比1:1至1:5加入溶剂(正己烷、乙醚、十二烷、环己烷、甲苯、氯仿、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、正丙醇、乙醇、二甲基亚砜、正丁醇、甲醇、乙二醇),加入溶剂前先将煤样捣松,边加溶剂边搅拌使煤和溶剂充分的接触,封口垂直静置6h至48h,避免溶剂挥发影响实验结果;再将离心管放入离心机中,在3000r/min至4000r/min下离心10min至30min后测定煤体高度h2;溶胀度的计算公式Q=h2/h1;煤与溶剂的溶解度参数越接近,煤的溶胀度越大,可以将最大溶胀度值对应的溶剂的溶解度参数作为褐煤的溶解度参数。
实验结果:不同溶剂中褐煤的溶胀度与溶解度参数的关系图见图1;由图1可知,以溶剂的溶胀度Q对溶剂的溶解度参数δ1作图,将最大溶胀度值对应的溶剂的溶解度参数作为该褐煤的溶解度参数;较大溶胀度值对应的溶剂的溶解度参数分别为22.3J·cm-3/2和28.7J·cm-3/2,由此可推断,褐煤的溶解度参数范围在22.3J·cm-3/2至28.7J·cm-3/2之间,说明溶解度参数在22.3J·cm-3/2至28.7J·cm-3/2范围内的溶剂可以有效的溶胀该褐煤。
现有技术溶胀法能测定煤的溶解度参数,但所得溶解度参数为一个范围,耗时耗力,测定时间平均为72h,却不能得到准确的值,且现有技术溶胀法易受到煤大分子结构中氢键的影响,使测定结果有误差;最重要的是,现有技术溶胀法只适合测定挥发分大于23.6%的高阶煤的溶解度参数,无法测定其他煤的溶解度参数,测试条件有局限性。
2.根据本发明煤溶解度参数的测定方法测定烟煤、褐煤和无烟煤的溶解度参数
根据本发明煤溶解度参数的测定方法测定烟煤、褐煤和无烟煤的溶解度参数所用试剂见表4所示,根据本发明煤溶解度参数的测定方法测定烟煤、褐煤和无烟煤的溶解度参数所用仪器见表5所示,烟煤、褐煤和无烟煤的煤质分析见表6所示。
实验方法:样品前处理:(1)将煤样用粉碎机粉碎、用陶瓷研钵研磨、用震荡机和标准检验筛进行筛分,筛出100目至120目,煤粉盛入烧杯备用;(2)将筛分后的煤样在聚四氟烧杯中用蒸馏水清洗10min;通氮气保护,70℃水浴中将煤样在配制的氢氟酸水溶液(质量分数40%)和盐酸水溶液(质量分数37%)混合溶液(体积比为1:1)中加热酸洗18h,再用蒸馏水将煤样洗至中性;(3)煤样在电热鼓风干燥箱中105℃加热3h;再转移至真空干燥箱中,通氮气保护,180℃加热12h;(4)煤样冷却至室温,抽吸法装柱,不锈钢柱在250℃老化10h;
气相色谱测定条件的确定:检测器温度为260℃,气化室温度为230℃,柱箱温度为60℃、70℃、80℃、90℃和100℃,载气为氢气,载气流速为30mL/min;
具体测定过程:将装有老化后煤样的色谱柱装入气相色谱仪中进行检测,将已知挥发性的低分子化合物作为探针分子,将探针分子汽化后,通过载气带入填充有煤样的色谱柱中,测定探针分子经色谱柱在不同温度下的保留时间tr,根据保留时间,通过一系列计算可得到相应温度时煤的溶解度参数,采用外推法得到室温时煤的溶解度参数。
根据公式(1)、公式(2)和公式(3)进行计算:
公式(1):
公式(1)中:tr是探针溶剂的保留时间、t0是死时间、tr-t0为净保留时间、Pw表示室温下水的饱和蒸汽压、F是载气流速、Ta是室温、m是煤的质量、Pi为色谱柱进口压力、P0色谱柱出口压力,将计算得到的代入公式(2)计算得到
公式(2):
公式(2)中:R为气体常数、T为柱温、V2为色谱固定相中待测物的比体积、V1为探针溶剂的摩尔体积、P1 0为探针溶剂在气相状态下的饱和蒸汽压,P1 0通过公式logP1 0=A-B/(t+C)计算所得,其中t是柱温,A、B、C均为常数,V1为探针溶剂的摩尔体积、B11是探针溶剂的第二维利系数,B11通过公式B11/Vc=0.430-0.886(Tc/T)-0.694(Tc/T)2-0.0375(n-1)(Tc/T)4.5计算得到,其中Vc是探针溶剂的临界摩尔体积、Tc是探针溶剂的临界温度、n是探针溶剂的有效碳原子数。
公式(3):
公式(3)中:δ1为探针溶剂的溶解度参数、δ2为煤的溶解度参数、R为气体常数、T为柱温、V1为探针溶剂的摩尔体积,通过同一温度下的至少5个值,60℃的对δ1作图,作图可得直线Y=0.01783X+0.2201,见图2所示,直线的斜率2δ2/RT为0.01783,直线的截距-2δ22/RT为0.2201,线性为0.99381,根据直线的斜率2δ2/RT或截距-2δ22/RT,就能得到60℃时褐煤的溶解度参数为24.69;同理可计算得到70℃、80℃、90℃和100℃时褐煤的溶解度参数分别为24.22、23.74、23.33和22.81J·cm-3/2,根据本发明煤溶解度参数的测定方法测定烟煤、褐煤和无烟煤在60℃、70℃、80℃、90℃和100℃时溶解度参数见表7所示。
由表7的结果可知,随着温度的升高,三种煤的溶解度参数δ2均有所降低;褐煤溶解度参数随温度变化呈现较好的线性关系见图3,由图,3可知,褐煤的溶解度参数δ2对温度作图,可得到一条直线Y=40.17-0.0465X,将室温25℃带入线性方程中,可得到褐煤在室温时的溶解度参数为26.31J·cm-3/2;同理,采用外推法得到室温时三种煤的溶解度参数分别为25.97J·cm-3/2(烟煤)、26.31J·cm-3/2(褐煤)和26.47J·cm-3/2(无烟煤);根据本发明煤溶解度参数的测定方法得到室温25℃褐煤溶解度参数为26.31J·cm-3/2,现有技术溶胀法测得室温25℃褐煤溶解度参数为22.3J·cm-3/2至28.7J·cm-3/2,本发明煤溶解度参数的测定方法得到室温25℃褐煤溶解度参数落在现有技术溶胀法测得室温25℃褐煤溶解度参数之内。
二.验证实验
1.褐煤溶胀预处理实验
褐煤溶胀预处理实验所用试剂见表8所示,褐煤溶胀预处理实验所用仪器见表9所示。
实验方法:(1)将褐煤破碎并筛分为60目至120目的煤样,煤样在干燥箱中90℃至150℃下真空干燥12h至30h后用密封袋密封并放入干燥器备用;(2)实验采用体积法测定煤的溶胀度,取1.5g的煤样,放在标有刻度的10ml离心管中,然后将离心管放入离心机中,在3000r/min至4000r/min下离心10min至30min后,测定煤体高度h1;(3)根据不同煤溶比1:1至1:5加入溶剂,加入溶剂前先将煤样捣松,边加溶剂边搅拌使煤和溶剂充分的接触,封口垂直静置6h至48h,避免溶剂挥发影响实验结果;(4)再将离心管放入离心机中,在3000r/min至4000r/min下离心10min至30min后测定煤体高度h2,溶胀度的计算公式Q=h2/h1。
溶胀煤样的制备:溶剂与碎煤在搅拌条件下混合1:1至1:5(体积比),静置6h至24h,真空抽滤,滤渣用无水乙醇清洗3次至5次,用蒸馏水清洗1次至3次,在90℃至150℃下干燥6h至18h后得到溶胀煤样。
实验结果:查询物理化学手册可知,室温时吡啶的溶解度参数为22.3J·cm-3/2,四氢呋喃的溶解度参数为19.3J·cm-3/2,二甲基亚砜的溶解度参数为26.6J·cm-3/2,N,N-二甲基甲酰胺的溶解度参数为24.7J·cm-3/2,甲苯的溶解度参数为18.5J·cm-3/2,五种溶剂与褐煤溶解度参数(26.31J·cm-3/2)匹配程度顺序:二甲基亚砜>N,N-二甲基甲酰胺>吡啶>四氢呋喃>甲苯。
测得吡啶、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯的溶胀度分别为1.72、1.45、1.98、1.81、1.09,溶胀度顺序:二甲基亚砜>N,N-二甲基甲酰胺>吡啶>四氢呋喃>甲苯。由此可知,溶剂与褐煤的溶解度参数越接近,溶胀度越大,溶胀效果越好。
2.褐煤液化实验
褐煤液化实验用试剂见表10所示,褐煤液化实验用仪器见表11所示。
实验方法:(1)采用称取30g褐煤煤样,催化剂Fe2O3加入量为0.8g,助催化剂单质S的加入量满足S:Fe=2:1(摩尔比),供氢溶剂THN按溶煤比1.25:1至1.75:1加入,将四者混合均匀,放入高压反应釜;(2)盖上釜盖,均匀用力拧紧螺母,室温下以H2置换高压釜内气体2次至3次后,充氢气至所需压力6MPa至8MPa,保压10min至20min不变,记录初温、初压;(3)插热电偶测温仪,装搅拌皮带,通冷却水,设定搅拌速度300r/min至350r/min和反应温度420℃至460℃,开加热器,控制升温速度3℃/min至5℃/min,每5分钟记录一次炉膛、釜内温度以及釜内压力,到设定温度后反应45min至75min;(4)达到反应时间后取出反应釜,用鼓风机强制冷却至室温;(5)放空釜内气体,称量脱脂棉、滤纸筒和抽提器,拆釜、移出固液产物并用脱脂棉擦拭釜内残余物,将其转移至索氏抽提器中。
称量装有固液产物的索氏抽提器,依次用正己烷、甲苯和四氢呋喃等溶剂进行索氏抽提,分别抽提48h、48h和24h,90℃至150℃干燥8h至16h后称重;正己烷可溶物为油,正己烷不溶甲苯可溶物为沥青烯,甲苯不溶四氢呋喃可溶物为前沥青烯,四氢呋喃不溶物为液化残渣,通过产物抽提前后的质量差分别计算油产率和转化率。
计算如下:
①油产率:
②沥青烯产率:
③前沥青烯产率:
④液化残渣 率:
⑤液化产率:ηliq.=ηOil+ηAS+ηPS
⑥转化率:ηConv.=1-ηResi.
式中:m0为反应后釜内固液产物、抽提器、脱脂棉和滤纸筒的总质量;m1为正己烷萃取后质量;m2为甲苯萃取后质量;m3为四氢呋喃萃取后质量;mSolvent为反应前放入反应釜内溶剂的质量;mdaf,coal为反应前放入反应釜内干燥无灰基煤的质量;mCatalyst为催化剂的质量;mAsh为煤中灰分的质量。
实验结果:用褐煤和褐煤的溶胀煤分别进行液化实验,测得褐煤的油产率和转化率分别为55.28%和76.74%,吡啶、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯溶胀煤的油产率分别为66.09%、58.31%、71.27%、69.49%和55.77%,相对于褐煤,油产率分别提高了10.81、3.03、15.99、14.21和0.49个百分点;吡啶、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯溶胀煤的转化率分别为79.43%、77.59%、81.36%、80.85%和76.92%,相对于褐煤,转化率分别提高了2.69,0.85,4.62、4.11和0.18个百分点;油产率和转化率提高百分点顺序:二甲基亚砜溶胀煤>N,N-二甲基甲酰胺溶胀煤>吡啶溶胀煤>四氢呋喃溶胀煤>甲苯溶胀煤。
由此可知,溶剂与煤的溶解度参数越接近,它们之间的相互作用力越大,溶胀效果就越好,液化率也越高;根据本发明煤溶解度参数的测定方法得到室温25℃褐煤的溶解度参数为26.31J·cm-3/2,现有技术溶胀法测得室温25℃褐煤的溶解度参数为22.3J·cm-3/2至28.7J·cm-3/2,验证实验证明,室温25℃二甲基亚砜对褐煤的溶胀效果最好,而本发明煤溶解度参数的测定方法得到室温25℃褐煤溶解度参数为26.31J·cm-3/2,室温25℃二甲基亚砜的溶解度参数为26.6(J·cm-3)0.5,室温25℃二甲基亚砜的溶解度参数26.6(J·cm-3)0.5和本发明煤溶解度参数的测定方法得到室温25℃褐煤溶解度参数26.31J·cm-3/2最接近,说明本发明较现有技术溶胀法的选择性更好,测试结果更精确。
综上所述,现有技术溶胀法测定时间平均为72h,易受到煤大分子结构中氢键的影响,使测定结果有误差,且现有技术溶胀法只适合测定挥发分大于23.6%的高阶煤的溶解度参数;本发明煤溶解度参数的测定方法的测定时间平均为48h,本发明煤溶解度参数的测定方法较现有技术溶胀法测定时间短、选择性更好和测试结果更精确,本发明煤溶解度参数的测定方法适合测定多种不同煤的溶解度参数,弥补了现有技术溶胀法测试的局限性。
以上技术特征构成了本发明的实施例,其具有较强的适应性和实施效果,可根据实际需要增减非必要的技术特征,来满足不同情况的需求。
表1 现有技术溶胀法所用试剂
表2 现有技术溶胀法所用仪器
表3 现有技术溶胀法所用溶剂的溶解度参数δ1
表4 根据本发明煤溶解度参数的测定方法测定烟煤、褐煤和无烟煤的溶解度参数所用试剂
试剂 | 生产厂家 |
浓盐酸 | 天津市百世化工有限公司 |
氢氟酸 | 天津市风船化学试剂科技有限公司 |
正戊烷 | 天津博迪化工有限公司 |
正己烷 | 天津博迪化工有限公司 |
正庚烷 | 天津博迪化工有限公司 |
正辛烷 | 天津博迪化工有限公司 |
正壬烷 | 天津博迪化工有限公司 |
氯仿 | 天津市百世化工有限公司 |
四氢呋喃 | 天津市百世化工有限公司 |
乙醚 | 天津博迪化工有限公司 |
四氯化碳 | 天津市百世化工有限公司 |
环己烷 | 天津博迪化工有限公司 |
苯 | 天津博迪化工有限公司 |
甲苯 | 天津博迪化工有限公司 |
表5 根据本发明煤溶解度参数的测定方法测定烟煤、褐煤和无烟煤的溶解度参数所用仪器
表6 烟煤、褐煤和无烟煤的煤质分析
表7 根据本发明煤溶解度参数的测定方法测定烟煤、褐煤和无烟煤在60℃、70℃、80℃、90℃和100℃时溶解度参数
表8 褐煤溶胀预处理实验所用试剂
表9 褐煤溶胀预处理实验所用仪器
表10 褐煤液化实验用试剂
试剂 | 生产厂家 |
三氧化二铁 | 天津市福晨化学试剂厂 |
单质硫 | 天津市光复精细化工研究所 |
四氢萘 | 成都市科龙化工试剂厂 |
正己烷 | 天津博迪化工有限公司 |
甲苯 | 天津巴斯夫化工有限公司 |
四氢呋喃 | 天津市百世化工有限公司 |
表11 褐煤液化实验用仪器
仪器 | 生产厂家 |
CJF-1L磁力搅拌高压反应釜 | 大连通达反应釜厂 |
DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 | 郑州长城科工贸有限公司 |
DZF-6020型真空干燥箱 | 上海一恒科技有限公司 |
电子天平 | 北京赛多利斯仪器系统有限公司 |
ZKSY二列六孔油浴锅 | 巩义市予华仪器有限责任公司 |
SHB-ⅢS循环水式多用真空泵 | 郑州长城科工贸有限公司 |
DHG-9023A型电热恒温鼓风干燥箱 | 上海一恒科技仪器公司 |
Claims (49)
1.一种煤溶解度参数的测定方法,其特征在于按下述步骤进行:第一步,将煤粉碎到60目至120目后得到煤样,将煤样装在容器中置于温度为50℃至100℃的水浴中,在氮气保护下将氢氟酸水溶液和盐酸水溶液混合后加入容器中对煤样酸洗12h至36h,酸洗后用蒸馏水将煤样洗至中性;第二步,将洗至中性的煤样在温度为90℃至110℃下干燥2h至5h,然后在温度为150℃至220℃氮气保护下干燥12h至24h,冷却至室温后抽吸法装柱,装柱后在温度为220℃至280℃、氮气保护下老化8h至16h;第三步,将装有老化后煤样的色谱柱装入气相色谱仪中进行检测,以挥发性有机低分子化合物作为探针溶剂,探针溶剂汽化后,通过载气带入装有老化后煤样的色谱柱中,气相色谱仪柱箱温度为40℃至250℃、气相色谱仪的检测器温度为150℃至350℃、汽化室温度为150℃至300℃,载气流速为1mL/min至40mL/min,检测在上述条件下探针溶剂通过煤样的保留时间,计算得到温度为40℃至250℃下煤的溶解度参数,然后根据温度为40℃至250℃下煤的溶解度参数采用外推法得到室温时煤的溶解度参数;其中:
在第三步中,检测后得到探针溶剂在柱箱温度为40℃至250℃下通过煤样的保留时间后,通过公式(1)计算得到Vg 0,公式(1):
(1)
公式(1)中:tr是探针溶剂的保留时间、t0是死时间、tr-t0为净保留时间、Pw表示室温下水的饱和蒸汽压、F是载气流速、Ta是室温、m是煤的质量、Pi为色谱柱进口压力、P0色谱柱出口压力,将计算得到的Vg 0代入公式(2)计算得到,公式(2):
(2)
公式(2)中:R为气体常数、T 为柱温、V2为色谱固定相中待测物的比体积、V1为探针溶剂的摩尔体积、P1 0为探针溶剂在气相状态下的饱和蒸汽压,P1 0通过公式logP1 0=A-B/(t+C)计算所得,其中t是柱温,A、B、C均为常数,V1为探针溶剂的摩尔体积、B11是探针溶剂的第二维利系数,B11通过公式B11/Vc=0.430-0.886(Tc/T)-0.694(Tc/T)2- 0.0375(n-1)(Tc/T)4.5计算得到,其中Vc是探针溶剂的临界摩尔体积、Tc 是探针溶剂的临界温度、n是探针溶剂的有效碳原子数;
将计算得到的代入公式(3)中,公式(3):
(3)
公式(3)中δ1为探针溶剂的溶解度参数、δ2为煤的溶解度参数、R为气体常数、T 为柱温、V1为探针溶剂的摩尔体积,通过同一温度下的至少5个值,δ1 2/(RT)-/V1对δ1作图呈线性关系,通过斜率2δ2/(RT)或截距-δ2 2/(RT)计算得到温度为40℃至250℃下煤的溶解度参数,然后根据温度为40℃至250℃下煤的溶解度参数采用外推法得到室温时煤的溶解度参数。
2.根据权利要求1所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于探针分子为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、四氢呋喃、环戊烷、环己烷、环庚烷、苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、仲丁醇、仲异醇、仲叔醇、水、乙腈、丙腈、丁腈、吡啶、2,2-二甲基丁烷、2,2,4-三甲基戊烷、甲基环己烷、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、环己烯、戊炔、苯乙烯、噻吩、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、甲乙醚、乙醚、丁醚、硝基甲烷和环氧丙烷中的五种以上,每种探针溶剂的进样量为0.2uL。
3.根据权利要求1或2所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于用甲烷或正戊烷或空气或水或氮气或氩气或氢气标定死时间。
4.根据权利要求1或2所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于载气为氢气或氮气或氩气或氦气。
5.根据权利要求3所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于载气为氢气或氮气或氩气或氦气。
6.根据权利要求1或2所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于气相色谱仪的检测器为热导检测器或氢火焰离子化检测器或质谱检测器。
7.根据权利要求3所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于气相色谱仪的检测器为热导检测器或氢火焰离子化检测器或质谱检测器。
8.根据权利要求4所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于气相色谱仪的检测器为热导检测器或氢火焰离子化检测器或质谱检测器。
9.根据权利要求5所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于气相色谱仪的检测器为热导检测器或氢火焰离子化检测器或质谱检测器。
10.根据权利要求1或2所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于气相色谱仪的色谱柱为玻璃管或石英管或不锈钢管。
11.根据权利要求3所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于气相色谱仪的色谱柱为玻璃管或石英管或不锈钢管。
12.根据权利要求4所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于气相色谱仪的色谱柱为玻璃管或石英管或不锈钢管。
13.根据权利要求5所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于气相色谱仪的色谱柱为玻璃管或石英管或不锈钢管。
14.根据权利要求6所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于气相色谱仪的色谱柱为玻璃管或石英管或不锈钢管。
15.根据权利要求7所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于气相色谱仪的色谱柱为玻璃管或石英管或不锈钢管。
16.根据权利要求8所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于气相色谱仪的色谱柱为玻璃管或石英管或不锈钢管。
17.根据权利要求9所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于气相色谱仪的色谱柱为玻璃管或石英管或不锈钢管。
18.根据权利要求1或2所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于煤为烟煤或褐煤或无烟煤;或/和,第一步中,煤样用蒸馏水清洗5min至15min,然后将清洗后的煤样装在容器中置于温度为50℃至100℃的水浴中;或/和,第一步中,在氮气保护下将质量百分含量为40%的氢氟酸水溶液和质量百分含量为37%的盐酸水溶液混合后加入容器中对清洗后的煤样酸洗12h至36h,氢氟酸水溶液和盐酸水溶液的体积比为1:1至1:2。
19.根据权利要求3所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于煤为烟煤或褐煤或无烟煤;或/和,第一步中,煤样用蒸馏水清洗5min至15min,然后将清洗后的煤样装在容器中置于温度为50℃至100℃的水浴中;或/和,第一步中,在氮气保护下将质量百分含量为40%的氢氟酸水溶液和质量百分含量为37%的盐酸水溶液混合后加入容器中对清洗后的煤样酸洗12h至36h,氢氟酸水溶液和盐酸水溶液的体积比为1:1至1:2。
20.根据权利要求4所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于煤为烟煤或褐煤或无烟煤;或/和,第一步中,煤样用蒸馏水清洗5min至15min,然后将清洗后的煤样装在容器中置于温度为50℃至100℃的水浴中;或/和,第一步中,在氮气保护下将质量百分含量为40%的氢氟酸水溶液和质量百分含量为37%的盐酸水溶液混合后加入容器中对清洗后的煤样酸洗12h至36h,氢氟酸水溶液和盐酸水溶液的体积比为1:1至1:2。
21.根据权利要求5所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于煤为烟煤或褐煤或无烟煤;或/和,第一步中,煤样用蒸馏水清洗5min至15min,然后将清洗后的煤样装在容器中置于温度为50℃至100℃的水浴中;或/和,第一步中,在氮气保护下将质量百分含量为40%的氢氟酸水溶液和质量百分含量为37%的盐酸水溶液混合后加入容器中对清洗后的煤样酸洗12h至36h,氢氟酸水溶液和盐酸水溶液的体积比为1:1至1:2。
22.根据权利要求6所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于煤为烟煤或褐煤或无烟煤;或/和,第一步中,煤样用蒸馏水清洗5min至15min,然后将清洗后的煤样装在容器中置于温度为50℃至100℃的水浴中;或/和,第一步中,在氮气保护下将质量百分含量为40%的氢氟酸水溶液和质量百分含量为37%的盐酸水溶液混合后加入容器中对清洗后的煤样酸洗12h至36h,氢氟酸水溶液和盐酸水溶液的体积比为1:1至1:2。
23.根据权利要求7所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于煤为烟煤或褐煤或无烟煤;或/和,第一步中,煤样用蒸馏水清洗5min至15min,然后将清洗后的煤样装在容器中置于温度为50℃至100℃的水浴中;或/和,第一步中,在氮气保护下将质量百分含量为40%的氢氟酸水溶液和质量百分含量为37%的盐酸水溶液混合后加入容器中对清洗后的煤样酸洗12h至36h,氢氟酸水溶液和盐酸水溶液的体积比为1:1至1:2。
24.根据权利要求8所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于煤为烟煤或褐煤或无烟煤;或/和,第一步中,煤样用蒸馏水清洗5min至15min,然后将清洗后的煤样装在容器中置于温度为50℃至100℃的水浴中;或/和,第一步中,在氮气保护下将质量百分含量为40%的氢氟酸水溶液和质量百分含量为37%的盐酸水溶液混合后加入容器中对清洗后的煤样酸洗12h至36h,氢氟酸水溶液和盐酸水溶液的体积比为1:1至1:2。
25.根据权利要求9所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于煤为烟煤或褐煤或无烟煤;或/和,第一步中,煤样用蒸馏水清洗5min至15min,然后将清洗后的煤样装在容器中置于温度为50℃至100℃的水浴中;或/和,第一步中,在氮气保护下将质量百分含量为40%的氢氟酸水溶液和质量百分含量为37%的盐酸水溶液混合后加入容器中对清洗后的煤样酸洗12h至36h,氢氟酸水溶液和盐酸水溶液的体积比为1:1至1:2。
26.根据权利要求10所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于煤为烟煤或褐煤或无烟煤;或/和,第一步中,煤样用蒸馏水清洗5min至15min,然后将清洗后的煤样装在容器中置于温度为50℃至100℃的水浴中;或/和,第一步中,在氮气保护下将质量百分含量为40%的氢氟酸水溶液和质量百分含量为37%的盐酸水溶液混合后加入容器中对清洗后的煤样酸洗12h至36h,氢氟酸水溶液和盐酸水溶液的体积比为1:1至1:2。
27.根据权利要求11所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于煤为烟煤或褐煤或无烟煤;或/和,第一步中,煤样用蒸馏水清洗5min至15min,然后将清洗后的煤样装在容器中置于温度为50℃至100℃的水浴中;或/和,第一步中,在氮气保护下将质量百分含量为40%的氢氟酸水溶液和质量百分含量为37%的盐酸水溶液混合后加入容器中对清洗后的煤样酸洗12h至36h,氢氟酸水溶液和盐酸水溶液的体积比为1:1至1:2。
28.根据权利要求12所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于煤为烟煤或褐煤或无烟煤;或/和,第一步中,煤样用蒸馏水清洗5min至15min,然后将清洗后的煤样装在容器中置于温度为50℃至100℃的水浴中;或/和,第一步中,在氮气保护下将质量百分含量为40%的氢氟酸水溶液和质量百分含量为37%的盐酸水溶液混合后加入容器中对清洗后的煤样酸洗12h至36h,氢氟酸水溶液和盐酸水溶液的体积比为1:1至1:2。
29.根据权利要求13所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于煤为烟煤或褐煤或无烟煤;或/和,第一步中,煤样用蒸馏水清洗5min至15min,然后将清洗后的煤样装在容器中置于温度为50℃至100℃的水浴中;或/和,第一步中,在氮气保护下将质量百分含量为40%的氢氟酸水溶液和质量百分含量为37%的盐酸水溶液混合后加入容器中对清洗后的煤样酸洗12h至36h,氢氟酸水溶液和盐酸水溶液的体积比为1:1至1:2。
30.根据权利要求14所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于煤为烟煤或褐煤或无烟煤;或/和,第一步中,煤样用蒸馏水清洗5min至15min,然后将清洗后的煤样装在容器中置于温度为50℃至100℃的水浴中;或/和,第一步中,在氮气保护下将质量百分含量为40%的氢氟酸水溶液和质量百分含量为37%的盐酸水溶液混合后加入容器中对清洗后的煤样酸洗12h至36h,氢氟酸水溶液和盐酸水溶液的体积比为1:1至1:2。
31.根据权利要求15所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于煤为烟煤或褐煤或无烟煤;或/和,第一步中,煤样用蒸馏水清洗5min至15min,然后将清洗后的煤样装在容器中置于温度为50℃至100℃的水浴中;或/和,第一步中,在氮气保护下将质量百分含量为40%的氢氟酸水溶液和质量百分含量为37%的盐酸水溶液混合后加入容器中对清洗后的煤样酸洗12h至36h,氢氟酸水溶液和盐酸水溶液的体积比为1:1至1:2。
32.根据权利要求16所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于煤为烟煤或褐煤或无烟煤;或/和,第一步中,煤样用蒸馏水清洗5min至15min,然后将清洗后的煤样装在容器中置于温度为50℃至100℃的水浴中;或/和,第一步中,在氮气保护下将质量百分含量为40%的氢氟酸水溶液和质量百分含量为37%的盐酸水溶液混合后加入容器中对清洗后的煤样酸洗12h至36h,氢氟酸水溶液和盐酸水溶液的体积比为1:1至1:2。
33.根据权利要求17所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于煤为烟煤或褐煤或无烟煤;或/和,第一步中,煤样用蒸馏水清洗5min至15min,然后将清洗后的煤样装在容器中置于温度为50℃至100℃的水浴中;或/和,第一步中,在氮气保护下将质量百分含量为40%的氢氟酸水溶液和质量百分含量为37%的盐酸水溶液混合后加入容器中对清洗后的煤样酸洗12h至36h,氢氟酸水溶液和盐酸水溶液的体积比为1:1至1:2。
34.根据权利要求18所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于烟煤为贫煤或贫瘦煤或瘦煤或焦煤或肥煤或1/3焦煤或气肥煤或气煤或1/2中粘煤或弱粘煤或不粘煤或长焰煤。
35.根据权利要求19所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于烟煤为贫煤或贫瘦煤或瘦煤或焦煤或肥煤或1/3焦煤或气肥煤或气煤或1/2中粘煤或弱粘煤或不粘煤或长焰煤。
36.根据权利要求20所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于烟煤为贫煤或贫瘦煤或瘦煤或焦煤或肥煤或1/3焦煤或气肥煤或气煤或1/2中粘煤或弱粘煤或不粘煤或长焰煤。
37.根据权利要求21所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于烟煤为贫煤或贫瘦煤或瘦煤或焦煤或肥煤或1/3焦煤或气肥煤或气煤或1/2中粘煤或弱粘煤或不粘煤或长焰煤。
38.根据权利要求22所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于烟煤为贫煤或贫瘦煤或瘦煤或焦煤或肥煤或1/3焦煤或气肥煤或气煤或1/2中粘煤或弱粘煤或不粘煤或长焰煤。
39.根据权利要求23所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于烟煤为贫煤或贫瘦煤或瘦煤或焦煤或肥煤或1/3焦煤或气肥煤或气煤或1/2中粘煤或弱粘煤或不粘煤或长焰煤。
40.根据权利要求24所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于烟煤为贫煤或贫瘦煤或瘦煤或焦煤或肥煤或1/3焦煤或气肥煤或气煤或1/2中粘煤或弱粘煤或不粘煤或长焰煤。
41.根据权利要求25所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于烟煤为贫煤或贫瘦煤或瘦煤或焦煤或肥煤或1/3焦煤或气肥煤或气煤或1/2中粘煤或弱粘煤或不粘煤或长焰煤。
42.根据权利要求26所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于烟煤为贫煤或贫瘦煤或瘦煤或焦煤或肥煤或1/3焦煤或气肥煤或气煤或1/2中粘煤或弱粘煤或不粘煤或长焰煤。
43.根据权利要求27所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于烟煤为贫煤或贫瘦煤或瘦煤或焦煤或肥煤或1/3焦煤或气肥煤或气煤或1/2中粘煤或弱粘煤或不粘煤或长焰煤。
44.根据权利要求28所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于烟煤为贫煤或贫瘦煤或瘦煤或焦煤或肥煤或1/3焦煤或气肥煤或气煤或1/2中粘煤或弱粘煤或不粘煤或长焰煤。
45.根据权利要求29所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于烟煤为贫煤或贫瘦煤或瘦煤或焦煤或肥煤或1/3焦煤或气肥煤或气煤或1/2中粘煤或弱粘煤或不粘煤或长焰煤。
46.根据权利要求30所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于烟煤为贫煤或贫瘦煤或瘦煤或焦煤或肥煤或1/3焦煤或气肥煤或气煤或1/2中粘煤或弱粘煤或不粘煤或长焰煤。
47.根据权利要求31所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于烟煤为贫煤或贫瘦煤或瘦煤或焦煤或肥煤或1/3焦煤或气肥煤或气煤或1/2中粘煤或弱粘煤或不粘煤或长焰煤。
48.根据权利要求32所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于烟煤为贫煤或贫瘦煤或瘦煤或焦煤或肥煤或1/3焦煤或气肥煤或气煤或1/2中粘煤或弱粘煤或不粘煤或长焰煤。
49.根据权利要求33所述的煤溶解度参数的测定方法,其特征在于烟煤为贫煤或贫瘦煤或瘦煤或焦煤或肥煤或1/3焦煤或气肥煤或气煤或1/2中粘煤或弱粘煤或不粘煤或长焰煤。
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