CN104830281A - 一种中温复合定形相变储热材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以糖醇类物质为相变储热材料的定形相变材料及其制备方法。定形相变材料中的支撑材料为聚苯胺。其制备方法为：首先将糖醇在表面活性剂的作用下分散到无水乙醇中形成稳定悬浮液，然后加入苯胺和盐酸混合均匀后，再加入氧化剂使苯胺聚合成聚苯胺并沉积在糖醇颗粒表面，分离净化后得到定形相变材料。通过这种方法制得的定形相变材料，工艺简单，成本低；具有极高的相变潜热，且无需封装，有效地改善了糖醇类相变材料的性能，拓展了它的应用范围，可广泛应用于太阳能吸收式制冷、工业废热回收、太阳能炊具等多种场合。
Description
技术领域
本发明涉及中温定形相变储热材料的制备，具体的说是一种具有很高相变潜热，并且在温度低于或高于其相变温度时均呈固态且形状稳定的中温复合定形相变储热材料及其制备方法。
背景技术
能源是人类生存和社会发展的基础，伴随着化石能源的日渐枯竭以及使用化石能源所引起的环境问题日益严重，人们越来越重视可再生清洁能源的开发利用。太阳能是我们所能获得的最佳的可再生清洁能源，它取之不尽，用之不竭，它本身无任何污染，因此已成为新能源开发的重要对象。太阳能开发可分为光－化转换，光－电转换和光－热转换三种利用形式。其中光－化转换尚处于实验研究阶段；光－电转换目前存在着效率不高，且光电转换装置制造过程对环境有严重影响等不足；而光－热转换具有转化效率高，无污染的优点。但是由于太阳辐射的波动，热能存储是必须解决的问题。使用相变储热材料是解决热存储问题的首选。
在太阳能热利用领域，太阳能吸收式制冷正越来越得到人们的重视。太阳能吸收式制冷要求制冷系统的热源温度在80度以上。相应的，应用于该系统的相变储热材料的相变温度也应该在80度以上。糖醇类物质的固液相变温度在83～180度之间，且具有高的相变潜热，非常适合用于太阳能吸收式制冷系统的热能存储。同时，它的相变温度也适合用于工业废热回收、太阳能炊具等领域。此外，糖醇类物质也是一类环境友好型材料，在食品添加剂领域已被应用于甜味剂。但是作为固液相变材料，它在使用的过程中存在液体，所以必须要解决材料的封装问题，导致它的实际应用极为不便。定形相变材料可以解决这一问题。当温度高于定形相变材料的相变点时，它在宏观上仍然表现为固态，从而解决了封装难题。此外，在定形相变材料中，支撑材料的含量可以很低，可以维持其具有尽量高的相变潜热；且材料的制备过程通常比较简单。这是定形相变材料相比于微胶囊相变材料的主要优势。
聚苯胺是一类导电高分子材料，制备过程非常简单，同时它具有优良的环境稳定性和热稳定性,在热解之前（通常在250度左右开始高分子骨架的热解）不会软化，可作为一种优良的支撑材料应用到定形相变材料领域。考虑到它的热稳定性，当将其应用于糖醇类定形相变材料的支撑材料时，相比其他高分子材料，聚苯胺具有更明显的优势。基于此，本发明公开了一种以聚苯胺为支撑材料，以糖醇为相变储热材料的定形相变材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的复合定形相变储热材料及其制备方法。该复合定形相变材料以聚苯胺为骨架材料，糖醇为相变储热材料，具有很高的相变焓；其制备方法简单，是一种优良的相变材料，可用于太阳能吸收式制冷、工业废热回收、太阳能炊具等领域。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种复合定形相变储热材料的制备方法，其制备方法为：将糖醇和表面活性剂在搅拌下溶于50～75℃的无水乙醇得到溶液；在剧烈搅拌下将溶液降至室温得到稳定悬浮液；往该悬浮液中加入苯胺和浓无机酸并搅拌混合均匀后，再将混合物温度降至0～15℃，然后加入过氧化苯甲酰引发苯胺的聚合反应，反应16～24小时后经过滤、有机溶剂洗涤并干燥得到复合定形相变储热材料。
所述复合定形相变储热材料中，支撑材料为聚苯胺，起相变储热作用的材料为糖醇，当温度高于含复合定形相变储热材料所含糖醇熔点时，该复合定形相变材料外观仍呈固态且形状稳定。
所述复合定形相变储热材料中的糖醇为木糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、甘露醇和甜醇中的一种；
制备方法中所述的表面活性剂为聚乙二醇4000、聚乙二醇600、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000和聚乙二醇20000中的一种；所述有机溶剂为无水乙醇或丙酮之一种，所述浓无机酸为浓盐酸、浓硫酸或浓硝酸之一种。
制备方法中所述糖醇的用量为糖醇与苯胺质量之和的50～80%；所述表面活性剂用量为所用糖醇质量的35～60%，所述得到的溶液中糖醇的浓度为16.7～25.0 g/L，所述浓盐酸的用量为有机溶液用量体积的2～10%，所述过氧化苯甲酰用量为所用苯胺的物质的量的1.5～3倍。
本发明具有如下优点：
本发明提供了一种新的粉末状的定形相变材料，可根据需要压制成各种形状，且具有很高的相变潜热；支撑材料聚苯胺的热稳定性能完全满足复合定形相变储热材料工作温度的要求，该定形相变材料的制备方法简单，成本较低，所用原料均廉价易得。利用本发明可有效地改善糖醇类相变材料的性能，拓展其应用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但这些实施作例并不限制本发明的范围。
本发明使用美国TA公司生产的Q2000型差示扫描量热仪（DSC）按如下方法对所述定形相变材料的储热性能进行测试：称取4~15 mg的定形相变材料放入样品坩埚中，在相变材料的相变温度前后约50 ℃的温度范围内，以10 ℃/min的升温速率进行扫描；然后使用仪器自带的程序对实验结果进行处理，得到所制备的定形相变材料的起始相变温度、相变峰值温度和相变潜热。
实施例1。
1）制备悬浮液：取2.0 g的赤藓糖醇，0.7 g的聚乙二醇10000与100mL无水乙醇混合，放入75 ℃的水浴中，搅拌回流使赤藓糖醇和聚乙醇10000完全溶解后，停止加热，剧烈搅拌并使溶液降温到室温，降温过程中赤藓糖醇析出，得到稳定悬浮液。
2）悬浮液的降温：持续搅拌下，往上述稳定悬浮液中加入0.51 g苯胺和2 mL浓盐酸，再将混合物移入冰水浴中，剧烈搅拌，并让混合物温度降至0~5 ℃。
3）引发聚合反应：保持混合物的搅拌速度不变，加入2.658 g过氧化苯甲酰引发苯胺的聚合反应，并让混合物自然升温，反应24小时。
4）分离纯化产品：将反应完成后的混合物过滤，无水乙醇洗涤，然后将滤饼于60 ℃烘干即得复合定形相变材料。
5）储热测试结果：起始相变温度为112.6 ℃，相变峰值温度为119.1 ℃，相变潜热为235.8 J/g。
6）稳定性检验：将材料用压片机在1 MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入130 ℃的恒温箱，12小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。
实施例2。
1）制备悬浮液：取2.0 g的赤藓糖醇，1.0 g的聚乙二醇10000与80mL无水乙醇混合，放入70 ℃的水浴中，搅拌回流使赤藓糖醇和聚乙二醇10000完全溶解后，停止加热，剧烈搅拌并使溶液降温到室温，降温过程中赤藓糖醇析出，得到稳定悬浮液。
2）悬浮液的降温：持续搅拌下，往上述稳定悬浮液中加入0.51 g苯胺和8 mL浓盐酸，再将混合物移入冷水浴中，剧烈搅拌，并让混合物温度降至5~15 ℃。
3）引发聚合反应：保持混合物的搅拌速度不变，加入2.658 g过氧化苯甲酰引发苯胺的聚合反应，并让混合物自然升温，反应24小时。
4）分离纯化产品：将反应完成后的混合物过滤，丙酮洗涤，然后将滤饼于60 ℃烘干即得复合定形相变材料。
5）储热测试结果：起始相变温度为113.2 ℃，相变峰值温度为118.6 ℃，相变潜热为238.2 J/g。
6）稳定性检验：将材料用压片机在1 MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入130 ℃的恒温箱，12小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。
实施例3。
1）制备悬浮液：取2.0 g的赤藓糖醇，1.2 g的聚乙二醇10000与120mL无水乙醇混合，放入50 ℃的水浴中，搅拌回流使赤藓糖醇和聚乙二醇10000完全溶解后，停止加热，剧烈搅拌并使溶液降温到室温，降温过程中赤藓糖醇析出，得到稳定悬浮液。
2）悬浮液的降温：持续搅拌下，往上述稳定悬浮液中加入2.0 g苯胺和4 mL浓盐酸，再将混合物移入冷水浴中，剧烈搅拌，并让混合物温度降至5~15 ℃。
3）引发聚合反应：保持混合物的搅拌速度不变，加入7.8 g过氧化苯甲酰引发苯胺的聚合反应，并让混合物自然升温，反应16小时。
4）分离纯化产品：将反应完成后的混合物过滤，丙酮洗涤，然后将滤饼于60 ℃烘干即得复合定形相变材料。
5）储热测试结果：起始相变温度为113.9 ℃，相变峰值温度为118.1 ℃，相变潜热为272.4 J/g。
6）稳定性检验：将材料用压片机在1 MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入130 ℃的恒温箱，12小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。
实施例4。
1）制备悬浮液：取2.0 g的木糖醇，0.9 g的聚乙二醇20000与100mL无水乙醇混合，放入75 ℃的水浴中，搅拌回流使木糖醇和聚乙二醇20000完全溶解后，停止加热，剧烈搅拌并使溶液降温到室温，降温过程中木糖醇析出，得到稳定悬浮液。
2）悬浮液的降温：持续搅拌下，往上述稳定悬浮液中加入0.51 g苯胺和2 mL浓盐酸，再将混合物移入冰水浴中，剧烈搅拌，并让混合物温度降至0~5 ℃。
3）引发聚合反应：保持混合物的搅拌速度不变，加入3.978 g过氧化苯甲酰引发苯胺的聚合反应，并让混合物自然升温，反应24小时。
4）分离纯化产品：将反应完成后的混合物过滤，丙酮洗涤，然后将滤饼于60 ℃烘干即得复合定形相变材料。
5）储热测试结果：起始相变温度为90.9 ℃，相变峰值温度为93.1 ℃，相变潜热为190.6 J/g。
6）稳定性检验：将材料用压片机在1 MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入110 ℃的恒温箱，12小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。
实施例5。
1）制备悬浮液：取2.0 g的山梨糖醇，1.2 g的聚乙二醇4000与100mL无水乙醇混合，放入75 ℃的水浴中，搅拌回流使山梨糖醇和聚乙二醇4000完全溶解后，停止加热，剧烈搅拌并使溶液降温到室温，降温过程中山梨糖醇析出，得到稳定悬浮液。
2）悬浮液的降温：持续搅拌下，往上述稳定悬浮液中加入0.51 g苯胺和2 mL浓盐酸，再将混合物移入冰水浴中，剧烈搅拌，并让混合物温度降至0~5 ℃。
3）引发聚合反应：保持混合物的搅拌速度不变，加入2.658 g过氧化苯甲酰引发苯胺的聚合反应，并让混合物自然升温，反应24小时。
4）分离纯化产品：将反应完成后的混合物过滤，丙酮洗涤，然后将滤饼于60 ℃烘干即得复合定形相变材料。
5）储热测试结果：起始相变温度为90.1 ℃，相变峰值温度为93.7 ℃，相变潜热为132.8 J/g。
6）稳定性检验：将材料用压片机在1 MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入110 ℃的恒温箱，12小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。
实施例6。
1）制备悬浮液：取2.0 g的麦芽糖醇，1.0 g的聚乙二醇8000与100mL无水乙醇混合，放入75 ℃的水浴中，搅拌回流使麦芽糖醇和聚乙二醇8000完全溶解后，停止加热，剧烈搅拌并使溶液降温到室温，降温过程中麦芽糖醇析出，得到稳定悬浮液。
2）悬浮液的降温：持续搅拌下，往上述稳定悬浮液中加入1.0 g苯胺和2 mL浓盐酸，再将混合物移入冰水浴中，剧烈搅拌，并让混合物温度降至0~5 ℃。
3）引发聚合反应：保持混合物的搅拌速度不变，加入3.9 g过氧化苯甲酰引发苯胺的聚合反应，并让混合物自然升温，反应24小时。
4）分离纯化产品：将反应完成后的混合物过滤，无水乙醇洗涤，然后将滤饼于60 ℃烘干即得复合定形相变材料。
5）储热测试结果：起始相变温度为140.6 ℃，相变峰值温度为147.6 ℃，相变潜热为107.2 J/g。
6）稳定性检验：将材料用压片机在1 MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入160 ℃的恒温箱，12小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。
实施例7。
1）制备悬浮液：取2.0 g的甘露醇，0.9 g的聚乙二醇6000与100mL无水乙醇混合，放入75 ℃的水浴中，搅拌回流使甘露醇和聚乙二醇6000完全溶解后，停止加热，剧烈搅拌并使溶液降温到室温，降温过程中甘露醇析出，得到稳定悬浮液。
2）悬浮液的降温：持续搅拌下，往上述稳定悬浮液中加入0.51 g苯胺和2 mL浓硫酸，再将混合物移入冰水浴中，剧烈搅拌，并让混合物温度降至0~5 ℃。
3）引发聚合反应：保持混合物的搅拌速度不变，加入2.658 g过氧化苯甲酰引发苯胺的聚合反应，并让混合物自然升温，反应24小时。
4）分离纯化产品：将反应完成后的混合物过滤，丙酮洗涤，然后将滤饼于60℃烘干即得复合定形相变材料。
5）储热测试结果：起始相变温度为158.4.6 ℃，相变峰值温度为166.3 ℃，相变潜热为221.6 J/g。
6）稳定性检验：将材料用压片机在1 MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入180 ℃的恒温箱，12小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。
实施例8。
1）制备悬浮液：取2.0 g的甜醇，0.9 g的聚乙二醇10000与100mL无水乙醇混合，放入75 ℃的水浴中，搅拌回流使甜醇和聚乙二醇10000完全溶解后，停止加热，剧烈搅拌并使溶液降温到室温，降温过程中甜醇析出，得到稳定悬浮液。
2）悬浮液的降温：持续搅拌下，往上述稳定悬浮液中加入0.51 g苯胺和2 mL浓硝酸，再将混合物移入冰水浴中，剧烈搅拌，并让混合物温度降至0~5 ℃。
3）引发聚合反应：保持混合物的搅拌速度不变，加入2.658 g过氧化苯甲酰引发苯胺的聚合反应，并让混合物自然升温，反应24小时。
4）分离纯化产品：将反应完成后的混合物过滤，无水乙醇洗涤，然后将滤饼于60 ℃烘干即得复合定形相变材料。
5）储热测试结果：起始相变温度为180.2℃，相变峰值温度为187.4 ℃，相变潜热为248.6 J/g。
6）稳定性检验：将材料用压片机在1 MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入200 ℃的恒温箱，12小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。
Claims (4)
1.一种复合定形相变储热材料的制备方法，其特征在于具体过程为：将糖醇和表面活性剂在搅拌下溶于50～75℃的无水乙醇得到溶液；在剧烈搅拌下将溶液降至室温得到稳定悬浮液；往该悬浮液中加入苯胺和浓无机酸并搅拌混合均匀后，再将混合物温度降至0～15℃，然后加入过氧化苯甲酰引发苯胺的聚合反应，反应16～24小时后经过滤、有机溶剂洗涤并干燥得到复合定形相变储热材料。
2.按其照权利要求1所述的复合定形相变储热材料的制备方法，其特征在于所获得的复合定形相变材料中，支撑材料为聚苯胺，起相变储热作用的材料为糖醇，当温度高于复合定形相变储热材料所含糖醇熔点时，该复合定形相变材料外观仍呈固态且形状稳定。
3.按其照权利要求1所述的复合定形相变储热材料的制备方法，其特征在于：所述糖醇为木糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、甘露醇和甜醇中的一种；所述表面活性剂为聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000和聚乙二醇20000中的一种；所述浓无机酸为浓盐酸、浓硫酸或浓硝酸之一种；所述有机溶剂为无水乙醇或丙酮之一种。
4.按其照权利要求1所述的复合定形相变储热材料的制备方法，其特征在于：所述糖醇的用量为糖醇与苯胺质量之和的50～80%；所述表面活性剂用量为所用糖醇质量的35～60%，所述得到的溶液中糖醇的浓度为16.7～25.0 g/L，所述浓无机酸的用量为无水乙醇用量体积的2～10%，所述过氧化苯甲酰用量为所用苯胺的物质的量的1.5～3倍。
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