CN104829864A - 一种多面体笼型倍半硅氧烷和氢氧化铝复合阻燃材料的制备方法 - Google Patents
一种多面体笼型倍半硅氧烷和氢氧化铝复合阻燃材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104829864A CN104829864A CN201510232259.3A CN201510232259A CN104829864A CN 104829864 A CN104829864 A CN 104829864A CN 201510232259 A CN201510232259 A CN 201510232259A CN 104829864 A CN104829864 A CN 104829864A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aluminum hydroxide
- preparation
- time
- resistant material
- composite flame
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
本发明提供一种多面体笼型倍半硅氧烷和氢氧化铝复合阻燃材料的制备方法,包括以下几个步骤:步骤A:将三氯甲基硅烷和丙酮加入到恒温磁力搅拌水浴槽中,加热搅拌,然后一边搅拌一边将蒸馏水滴入;步骤B:升温保持回流;步骤C:氨水滴加入氯化铝溶液中,使其沉淀完全,过滤后,将沉淀加热煮沸,滴加盐酸溶液,搅拌,静置,将沉淀上面的清液分离出来,清液即为氢氧化铝溶胶;步骤D:步骤B回流反应到总时间四分之三时,将氢氧化铝溶胶缓慢滴加入回流反应溶液中,继续回流反应剩余四分之一的时间;步骤E:将得到的混合溶液过滤后真空干燥,得到阻燃材料。本发明充分发挥了多面体笼型倍半硅氧烷和氢氧化铝之间的协同作用,阻燃性有大幅提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种多面体笼型倍半硅氧烷和氢氧化铝复合阻燃材料的制备方法
背景技术
多面体笼型倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes,POSS)是由无机核Si-O-Si骨架及围绕在无机核周围的有机“臂”R构成,具有三维多面体结构,是新型有机/无机杂化材料和新型环境友好材料。由于POSS无机核Si-O-Si骨架的特殊结构,因而一般都具有非常还的耐热性,受热后的残余物为SiO2,且含量非常高,能赋予高分子复合材料优良的热稳定性能,可以用于改善聚合物的阻燃性。而有机“臂”R,可以通过物理作用和化学键合等途径,改善POSS和高分子聚合物之间的相容性,使POSS复合材料能够在高分子聚合物材料中能够均匀分散。不完全缩合七甲基三羟基七聚倍半硅氧烷的结构式为:
近年来,以塑料为主的高分子材料广泛应用于电子电器、交通运输、建筑、通讯电缆、航空航天等各个领域。但由于高分子材料主要是由碳、氢元素组成,大多数是极易燃烧的。如果不考虑高分子材料的阻燃性,往往会造成火灾等损失较大的事故,给人们的日常生活以及国家的财产造成极大的损失。为了降低高分子材料的易燃性,防止火灾事故,减少经济损失的同时还要做到绿色环保,所以环境友好型的阻燃剂越来越受到人们的重视,同时环境友好型的阻燃剂也是阻燃技术发展的必然趋势
目前,在现有的常用阻燃剂中,含氯或溴等卤素阻燃剂,在市场上占有相当大的比例。其阻燃效率高、用量少,对材料的性能影响小。然而,研究表明这类阻燃剂的使用会对环境造成污染,不符合欧盟出台的RoHS禁令。随着人们环保意识的增强,环境友好型阻燃剂研究和开发已成为阻燃技术的一大热点。其中,硅系阻燃剂就是绿色阻燃剂之一。多面体笼型倍半硅氧烷是一种新型的有机/无机杂化的硅系阻燃剂,具有无毒、耐高温、耐腐蚀等优点,既是一种成烟型抑制剂,又是一种无卤阻燃剂。添加到高分子材料中的POSS阻燃剂,燃烧达到一定温度时POSS的“笼型”结构开始丢失,生成的SiO2、SiOxCy、SiC等炭化物具有隔氧绝热效果,在抑制高分子材料燃烧扩散过程起到很好的作用。同时,由于POSS单体本身具有较高的热稳定性,再加上纳米尺寸效应,使得POSS单体与高分子材料结合得比较紧密,这样就限制了高分子材料链的运动,从而就更加提高了高分子材料的阻燃性能。但是,POSS合成制备的工艺复杂,水解反应过程很难控制,生产成本高,阻碍了POSS大规模工业化生产和实用化进程。而无机阻燃剂氢氧化铝(Al(OH)3)在塑料中可作填料及阻燃剂,它具有阻燃、填充以及消烟三个功能,不产生二次污染,有能与多种物质产生协同效应,不挥发、无毒、腐蚀性小、价格低廉等优点,是一种被广泛应用的环保型阻燃剂。氢氧化铝可以作为填充料使可燃性高聚物的浓度下降,在300~350℃会脱水吸热,抑制聚合物的升温;同时,脱水放出的水汽能够稀释可燃性气体和氧气的浓度,达到进一步的阻燃效果;氢氧化铝脱水后还可以在可燃物表面生成Al2O3还可以继续阻止聚合物燃烧。目前,国内外相关报道的POSS或氢氧化铝应用于高分子材料阻燃方面多集中在单一的POSS单体添加到高分子材料中,或者单一的经过表面改性的氢氧化铝添加到高分子材料当中,将POSS和氢氧化铝制备成“POSS/Ca(OH)2复合阻燃材料”的文献和专利至今未见报道。
发明内容
为了解决以上技术问题,本发明提供一种多面体笼型倍半硅氧烷和氢氧化铝复合阻燃材料的制备方法,包括以下几个步骤:
步骤A:将三氯甲基硅烷和丙酮加入到具有回流装置容器的恒温磁力搅拌水浴槽中,加热搅拌,得到均匀混合溶液,然后一边搅拌一边将蒸馏水滴加入混合溶液中;
步骤B:升温保持回流;
步骤C:氨水滴加入氯化铝溶液中,使其沉淀完全,过滤后,将沉淀加热煮沸,加热过程中往沉淀中滴加盐酸溶液,搅拌,静置,将沉淀上面的清液分离出来,清液即为氢氧化铝溶胶;
步骤D:步骤B回流反应到总时间四分之三时,将步骤C得到的氢氧化铝溶胶缓慢滴加入回流反应溶液中,继续回流反应剩余四分之一的时间;
步骤E:将步骤D得到的混合溶液过滤后真空干燥,得到多面体笼型倍半硅氧烷和氢氧化铝复合阻燃材料。
优选的,所述步骤B得到不完全缩合七甲基三羟基七聚倍半硅氧烷,其结构式为:
优选的,所述步骤A中,三氯甲基硅烷与丙酮的体积比为1:6.5~7.5,三氯甲基硅烷与蒸馏水的体积比为1:4~5。
优选的,所述步骤A中,搅拌温度为50℃~55℃,搅拌时间为15~30min,蒸馏水滴加时间为30~40min。
优选的,所述步骤B中,升高的温度为65℃~70℃,回流时间为20~24h。
优选的,所述步骤C中,氯化铝溶液和氨水的体积比为1:3~5,氯化铝的质量分数为1%~2%,氨水的质量分数为10%~12%,盐酸溶液0.1mol/L。
优选的,所述步骤C中加热到100℃~120℃煮沸时间为5~8分钟。
优选的,所述步骤D中,氢氧化铝溶胶加入的体积为30~50ml。
优选的,所述步骤E中,真空干燥的温度为70℃~80℃,时间为2~3h。
本发明提供的一种多面体笼型倍半硅氧烷与氢氧化铝复合杂化阻燃材料的制备原理如下:首先以三氯甲基硅烷和蒸馏水为原料,丙酮为溶剂,水解缩合反应制备不完全缩合七甲基三羟基七聚倍半硅氧烷:
然后在回流反时间应达到总时间的四分之三时,将30~50ml的氢氧化铝溶胶缓慢滴加入回流反应溶液中,继续回流反应剩余四分之一的时间。
最后将得到的混合溶液过滤后在70℃~80℃条件下真空干燥2~3h,制备出“POSS/Al(OH)3复合阻燃材料”
本发明的有益效果:提出的一种多面体笼型倍半硅氧烷与氢氧化铝复合阻燃材料属于无卤阻燃体系,充分发挥了多面体笼型倍半硅氧烷和氢氧化铝之间的协同作用,较单独添加多面体笼型倍半硅氧烷或者改性和未改性的氢氧化铝的阻燃性有大幅提高。
附图说明
图1是实施例7经步骤六得到的多面体笼型倍半硅氧烷和氢氧化铝复合阻燃材料的傅里叶红外光谱的扫描图谱。
具体实施方式
下面结合附图,对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明:
实施例1
一种多面体笼型倍半硅氧烷与氢氧化:铝复合杂化阻燃材料的制备方法按以下步骤进行:一、按三氯甲基硅烷与丙酮的体积比为1:6.5~7.5、三氯甲基硅烷与蒸馏水的体积比为1:4~5的比例称取三氯甲基硅烷、丙酮以及蒸馏水;二、先将步骤一称取的三氯甲基硅烷和丙酮加入到具有回流装置容器的恒温磁力搅拌水浴槽中,在50℃~55℃条件下,磁力搅拌15~30min,得到均匀混合溶液,然后再在磁力搅拌条件下,将步骤一称取的蒸馏水缓慢滴加入混合溶液中,滴加时间为30~40min;三、升温至温度为65℃~70℃并计时保持回流总时间为20~24h;四、按氯化铝溶液和氨水的体积比为1:3~5的比例称取氯化铝溶液和氨水,将氨水逐滴滴加入氯化铝溶液中,使其沉淀完全(其中氯化铝的质量分数为1%~2%,氨水的质量分数为10%~12%),然后将沉淀上的清液倒出后,用蒸馏水洗涤沉淀3~5次,过滤后,将沉淀转入盛有蒸馏水的烧杯里,加热到100℃~120℃煮沸5~8分钟,加热过程中往沉淀中滴加2~3滴0.1mol.L的盐酸溶液,不断搅拌,然后静置,将沉淀上面的清液分离出来,清液即为氢氧化铝溶胶;五、回流反应到总时间四分之三时,将30~50ml的氢氧化铝溶胶缓慢滴加入回流反应溶液中,继续回流反应剩余四分之一的时间;六、将步骤五得到的混合溶液过滤后在70℃~80℃条件下真空干燥2~3h,得到多面体笼型倍半硅氧烷和氢氧化铝复合阻燃材料。
实施例2
与实施例1不同的是步骤一中按三氯甲基硅烷与丙酮的体积比为1:7、三氯甲基硅烷与蒸馏水的体积比为1:4.5的比例称取三氯甲基硅烷、丙酮以及蒸馏水。其他的与实施例1相同。
实施例3
与实施例2不同的是步骤二中在55℃水浴条件下,磁力搅拌20min,添加蒸馏水的时间为35min。其他的与实施例2相同。
实施例4
与实施例3不同的是步骤三中升温至65℃,并计时保持回流总时间为24h。其他的与实施例3相同。
实施例5
与实施例4不同的是步骤四中氢氧化铝溶胶的制备按氯化铝溶液和氨水的体积比为1:3.5的比例称取氯化铝溶液和氨水,将氨水逐滴滴加入氯化铝溶液中,使其沉淀完全(其中氯化铝的质量分数为1%,氨水的质量分数为12%),然后将沉淀上的清液倒出后,用蒸馏水洗涤沉淀4次,过滤后,将沉淀转入盛有蒸馏水的烧杯里,加热到105℃煮沸7分钟,加热过程中往沉淀中滴加2滴0.1mol.L的盐酸溶液,不断搅拌,然后静置,将沉淀上面的清液分离出来,清液即为氢氧化铝溶胶,其他的与实施例4相同。
实施例6
与实施例5不同的是步骤五中回流反应到18h时,将46ml的氢氧化铝溶胶缓慢滴加入回流反应溶液中,继续回流反应6h。其他的与实施例5相同。
实施例7
与实施例6不同的是步骤六中得到的混合溶液过滤后在80℃条件下真空干燥2h。其他的与实施例6相同。
图1是具体实施例7经步骤六得到的多面体笼型倍半硅氧烷和氢氧化铝复合阻燃材料的傅里叶红外光谱的扫描图谱。从图谱中可以看出笼型缺角七聚倍半硅氧烷POSS的骨架Si-O-Si的特征吸收峰出现在1119.01cm-1处,3445.7cm-1处是Si—OH和氢氧化铝的羟基重合的吸收峰,2971.0cm-1、2924.7cm-1两处分别是C—H的伸缩振动和摇摆振动吸收峰,1270.8cm-1处是Si-CH3的特征峰,725.7cm-1处是氢氧化铝的特征吸收峰。所以从傅里叶红外光谱图谱说明已经合成了POSS/Al(OH)3复合阻燃材料。
实施例8~16:
对比例1以及实施例8~16的制备工艺:首先,将100~150g的PC原料在小型粉碎机里面粉碎3~5分钟,然后按照配方(见表1)先后加入抗氧化剂丁基羟基茴香醚(BHA)、不完全缩合七甲基三羟基七聚倍半硅氧烷、氢氧化铝或者实施例7制备的“POSS/Al(OH)3复合阻燃材料”原料,机械混合均匀后,将混合好的原料于245℃~255℃加入到微型双螺杆挤出机,塑化挤出的浆料置于微型注塑机,用相应的模具注塑出氧指数测试试样和垂直燃烧等级测试试样。测试标准见表3。
对比例1与实施例8~16中基于POSS/Al(OH)3复合阻燃材料的PC的阻燃性能如表2所示。测试标准见表3。实施例8~16分为三组,实施例8~10为一组,分别加入质量分数为2%的POSS、Al(OH)3以及POSS/Al(OH)3复合阻燃材料;实施例11~13为一组,分别加入质量分数为4%的POSS、Al(OH)3以及POSS/Al(OH)3复合阻燃材料;实施例14~16为一组,分别加入质量分数为6%的POSS、Al(OH)3以及POSS/Al(OH)3复合阻燃材料。阻燃性能测试结果表明,在添加相同量的POSS、Al(OH)3以及POSS/Al(OH)3复合阻燃材料时,POSS/Al(OH)3复合阻燃材料的阻燃效果更好,同时,随着添加量的增加,POSS/Al(OH)3复合阻燃材料对PC基体的阻燃性能提高得更多更明显,进一步说明POSS/Al(OH)3复合阻燃材料的阻燃效果更好。
表1阻燃PC配方/(重量份)
表2阻燃PC的阻燃性能
表3测试标准
测试项目 | 测试标准 |
极限氧指数(LOI) | GB/T2406.2-2009 |
垂直燃烧等级 | UL-94 |
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种多面体笼型倍半硅氧烷和氢氧化铝复合阻燃材料的制备方法,其特征在于,包括以下几个步骤:
步骤A:将三氯甲基硅烷和丙酮加入到具有回流装置容器的恒温磁力搅拌水浴槽中,加热搅拌,得到均匀混合溶液,然后一边搅拌一边将蒸馏水滴加入混合溶液中;
步骤B:升温保持回流;
步骤C:氨水滴加入氯化铝溶液中,使其沉淀完全,过滤后,将沉淀加热煮沸,加热过程中往沉淀中滴加盐酸溶液,搅拌,静置,将沉淀上面的清液分离出来,清液即为氢氧化铝溶胶;
步骤D:步骤B回流反应到总时间四分之三时,将步骤C得到的氢氧化铝溶胶缓慢滴加入回流反应溶液中,继续回流反应剩余四分之一的时间;
步骤E:将步骤D得到的混合溶液过滤后真空干燥,得到多面体笼型倍半硅氧烷和氢氧化铝复合阻燃材料。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤B得到不完全缩合七甲基三基七聚倍半硅氧烷,其结构式为:
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤A中,三氯甲基硅烷与丙酮的体积比为1:6.5~7.5,三氯甲基硅烷与蒸馏水的体积比为1:4~5。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤A中,搅拌温度为50℃~55℃,搅拌时间为15~30min,蒸馏水滴加时间为30~40min。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤B中,升高的温度为65℃~70℃,回流时间为20~24h。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤C中,氯化铝溶液和氨水的体积比为1:3~5,氯化铝的质量分数为1%~2%,氨水的质量分数为10%~12%,盐酸溶液0.1mol/L。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤C中加热到100℃~120℃煮沸时间为5~8分钟。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤D中,氢氧化铝溶胶加入的体积为30~50ml。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤E中,真空干燥的温度为70℃~80℃,时间为2~3h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510232259.3A CN104829864A (zh) | 2015-05-08 | 2015-05-08 | 一种多面体笼型倍半硅氧烷和氢氧化铝复合阻燃材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510232259.3A CN104829864A (zh) | 2015-05-08 | 2015-05-08 | 一种多面体笼型倍半硅氧烷和氢氧化铝复合阻燃材料的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104829864A true CN104829864A (zh) | 2015-08-12 |
Family
ID=53808085
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510232259.3A Pending CN104829864A (zh) | 2015-05-08 | 2015-05-08 | 一种多面体笼型倍半硅氧烷和氢氧化铝复合阻燃材料的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104829864A (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107473735A (zh) * | 2017-09-29 | 2017-12-15 | 无锡特科精细陶瓷有限公司 | 一种钛酸铝陶瓷的制备方法 |
CN108299799A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-07-20 | 浙江大学 | 笼形倍半硅氧烷改性的层状双金属氢氧化物及其制备方法和应用 |
CN113444370A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-09-28 | 上海应用技术大学 | 一种poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂及其制备方法 |
CN114702749A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-07-05 | 深圳市锦昊辉实业发展有限公司 | 一种阻燃聚烯烃及其制备方法 |
CN116120753A (zh) * | 2023-01-06 | 2023-05-16 | 中科院广州化学有限公司 | 一种易陶瓷化阻燃硅橡胶及其制备方法和应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103930272A (zh) * | 2011-11-14 | 2014-07-16 | 日东电工株式会社 | 阻燃复合构件 |
-
2015
- 2015-05-08 CN CN201510232259.3A patent/CN104829864A/zh active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103930272A (zh) * | 2011-11-14 | 2014-07-16 | 日东电工株式会社 | 阻燃复合构件 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
化学工业部天津化工研究院 等编: "《化工产品手册·无机化工产品》", 31 October 1993, 化学工业出版社 * |
孙华伟等: "笼型倍半硅氧烷(POSS)的研究新进展", 《精细与专用化学品》 * |
曾碧榕等: "含金属笼型倍半硅氧烷的研究进展", 《化学通报》 * |
董建华: "《高分子科学前沿与进展II》", 31 January 2009, 科学出版社 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107473735A (zh) * | 2017-09-29 | 2017-12-15 | 无锡特科精细陶瓷有限公司 | 一种钛酸铝陶瓷的制备方法 |
CN107473735B (zh) * | 2017-09-29 | 2019-08-02 | 无锡特科精细陶瓷有限公司 | 一种钛酸铝陶瓷的制备方法 |
CN108299799A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-07-20 | 浙江大学 | 笼形倍半硅氧烷改性的层状双金属氢氧化物及其制备方法和应用 |
CN108299799B (zh) * | 2018-01-27 | 2019-09-20 | 浙江大学 | 笼形倍半硅氧烷改性的层状双金属氢氧化物及其制备方法和应用 |
CN113444370A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-09-28 | 上海应用技术大学 | 一种poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂及其制备方法 |
CN113444370B (zh) * | 2021-07-19 | 2022-07-01 | 上海应用技术大学 | 一种poss接枝磷酸二氢铝阻燃剂及其制备方法 |
CN114702749A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-07-05 | 深圳市锦昊辉实业发展有限公司 | 一种阻燃聚烯烃及其制备方法 |
CN116120753A (zh) * | 2023-01-06 | 2023-05-16 | 中科院广州化学有限公司 | 一种易陶瓷化阻燃硅橡胶及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104829864A (zh) | 一种多面体笼型倍半硅氧烷和氢氧化铝复合阻燃材料的制备方法 | |
CN104830067A (zh) | 一种多面体笼型倍半硅氧烷和氢氧化镁复合阻燃材料的制备方法 | |
CN104961917B (zh) | 一种poss材料与碳酸钙复合阻燃材料的制备方法 | |
CN106397984B (zh) | 一种改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料的制备方法 | |
CN114409997B (zh) | 一种加工性好的高阻燃光电复合缆护套材料及其制备方法 | |
CN109369958B (zh) | 一种有机修饰磷酸锆的制备方法及其应用 | |
CN113717511B (zh) | 一种Mxene基阻燃不饱和树脂材料及其制备方法 | |
CN110041636B (zh) | 一种无卤阻燃抗静电木塑复合材料及其制备方法 | |
CN106118065B (zh) | 一种膨胀阻燃硅橡胶及其制备方法 | |
CN114058225B (zh) | 一种玄武岩/次磷酸铝阻燃耐水涂料及其制备方法和应用 | |
CN104829865A (zh) | 一种多面体笼型倍半硅氧烷和氢氧化钙复合阻燃材料的制备方法 | |
Zhang et al. | Double organic groups‐containing polyhedral oligomeric silsesquioxane filled epoxy with enhanced fire safety | |
CN105175775A (zh) | 一种poss材料与三氧化二铝复合阻燃材料的制备方法 | |
CN111675881B (zh) | 一种多巴胺表面功能化可膨胀石墨阻燃环氧树脂制备方法 | |
CN104987349A (zh) | 一种poss材料与金属碱性氧化物复合阻燃材料的制备方法 | |
CN110628085B (zh) | 一种介孔硅树脂阻燃剂、制备方法及其阻燃复合材料 | |
CN102443268B (zh) | 复合阻燃剂、阻燃型树脂及其制备方法 | |
CN116063831A (zh) | 一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法和应用 | |
CN104974379A (zh) | 一种poss材料与三氧化二锑复合阻燃材料的制备方法 | |
CN115286871A (zh) | 一种无卤阻燃导电聚丙烯材料 | |
CN114085382A (zh) | 一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂、其制备方法及应用 | |
CN107686661A (zh) | 一种电缆用阻燃剂的制备方法 | |
CN107686560A (zh) | 一种纤维素阻燃改性复合酚醛泡沫的制备方法 | |
CN104017190B (zh) | 一种阻燃抗熔滴pet纳米复合材料的制备方法 | |
CN110256879A (zh) | 环保水性无机阻燃涂料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150812 |