CN104822777A - 耐久的超疏水涂层 - Google Patents

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Abstract

一种超疏水涂层，包括复数个颗粒及树脂。该颗粒共价键结至该树脂，且该树脂并不填充该超疏水颗粒的孔，故该超疏水颗粒的三维表面形貌得以保存。

Description

耐久的超疏水涂层
技术领域
本发明有关超疏水涂层，尤其有关包括能共价键结至多种表面的颗粒的超疏水涂层。
背景技术
“超疏水”表面或颗粒通常定义为，本文中也定义为，与水滴的接触角大于150度。超疏水(SH)涂层的研究已经进行多年。超疏水涂层为何尚未广泛商用的主要原因是因为其耐久性的先天性缺失。这一耐久性的缺失由超疏水颗粒本身造成，这些颗粒不仅排斥水，通常也排斥能用以将它们粘附到多种表面的粘合剂。因此，为了克服对粘合剂的排斥力，往往需要加入大量粘合剂。但是出现了下述问题，在某些例子中，通过接触令该超疏水颗粒具有超疏水性所需的纳米规格的表面形貌，找到超疏水颗粒所需的粘合剂的量摧毁了涂层的超疏水行为。
此外，典型超疏水涂层仅在涂层外表面是超疏水的。一旦该外表面被磨去，表面就不再超疏水。超疏水性的这一流失是因为超疏水颗粒或结构被自该表面移除。通常，位于该表面下方的颗粒的纳米孔和纳米纹理化表面被下方涂覆材料堵塞，典型令它们变得非超疏水。
在标准静电喷粉制程中，干燥树脂粉末被静电喷洒在给定的电接地的基板上。荷电的干燥粉末通过静电力黏合到接地的基板上。当该干燥树脂固化时，它变得良好地结合至该基板。
能令表面超疏水的耐久性超疏水涂层极具价值。这些表面的应用近乎无限。例如，超疏水汽车玻璃上几乎不驻留雨水；且超疏水船壳会最小化船壳与水之间的摩擦力。因此，存在需求以将超疏水颗粒束缚在多种表面上，从而所得涂层耐久且保留其超疏水特征。
发明内容
通过提供包括超疏水粉末及树脂的超疏水涂层，本发明的多个具体实例解决了上述问题，其中，该涂层包含具有定义孔的三维纳米结构表面形貌的超疏水颗粒。该超疏水颗粒可包埋在该树脂内。根据某些具体实例，树脂不完全填充超疏水颗粒的孔，因此，该超疏水颗粒的三维表面形貌得以保存。
超疏水颗粒可包含疏水涂层。该疏水涂层可遵循超疏水颗粒的表面，以保存该颗粒的纳米结构表面形貌。超疏水颗粒可包含硅藻土颗粒。硅藻土颗粒具有纳米结构表面形貌。根据多个具体实例，当以疏水涂层涂覆硅藻土颗粒时，该硅藻土颗粒甚至在以疏水涂层涂覆后仍可保留其纳米结构表面形貌。根据多个具体实例，任何或全部超疏水颗粒可具有多孔芯。该超疏水颗粒的多孔芯可以是亲水的。硅藻土是一种天然亲水的多孔芯的实例。超疏水颗粒的多孔芯可以是硅酸盐。可蚀刻该硅酸盐以提供纳米结构表面形貌。
其内部包埋有超疏水颗粒的树脂可以是疏水的。多种聚合物可用作该树脂。本文中，术语“树脂”意指任何固体或液体合成性或天然有机聚合物，且并不限于自某些植物的天然分泌物获得的材料。
超疏水颗粒的孔体积的小于50％可被树脂填充。超疏水颗粒的直径可为0.1至20μm之间，或1至20μm之间。超疏水颗粒的直径可为10至20μm之间。对于本申请的目的，术语“孔体积”指代空洞体积占颗粒总体积的分数。本文中，术语“孔体积”的意义与“孔隙度”或“空洞分数”相同。孔体积可表达为0至1之间的分数，或0至100％之间的百分比。颗粒的孔体积可通过任何已知方法测量，包括直接法、光学法、计算机断层成像法、吸液法、水蒸发法、压汞法、气体膨胀法、热孔隙度测定法、及冰冻孔隙度测定法。
超疏水颗粒与树脂的体积比可为1:4至1:20之间，1:5至1:7之间，1:1至1:4之间，或1:1.5至1:2.5之间。例如，超疏水颗粒与树脂的体积比可为约1:6，或约1:2。
用于超疏水涂层的前体粉末可包括具有超疏水颗粒及复数个树脂颗粒的超疏水粉末。该超疏水颗粒具有包含孔的三维表面形貌。该树脂颗粒可包括树脂材料，其在固化时能环绕并包埋该超疏水颗粒，同时不完全填充该超疏水颗粒的孔。
该树脂颗粒的直径可为1至100μm之间。根据某些具体实例，该树脂颗粒的直径可大于该超疏水颗粒的孔径，但通常不超过该超疏水颗粒直径的20倍。根据某些具体实例，该树脂颗粒的直径可大于该超疏水颗粒的孔径，但通常不超过该超疏水颗粒直径的4倍。该树脂颗粒的直径可大于该超疏水颗粒的平均孔径，但通常不超过该超疏水颗粒直径的10倍。根据其它具体实例，该树脂颗粒的直径可大于该超疏水颗粒的平均孔径，但通常不超过该超疏水颗粒直径的2倍。
将超疏水涂层施加至表面的方法可包括提供用于超疏水涂层的前体粉末的步骤。该前体粉末可具有复数个超疏水颗粒。该超疏水颗粒可具有包含孔的三维表面形貌。该前体粉末也可包括复数个树脂颗粒。该树脂颗粒可包括树脂材料，其在固化时能环绕该超疏水颗粒并将该颗粒包埋在树脂内，但不完全填充该超疏水颗粒的孔。该前体粉末可施用至该表面。树脂可固化以将该树脂键合至该表面并环绕该超疏水颗粒及/或将该颗粒包埋在树脂内。
该树脂可以是疏水的。该超疏水颗粒可包括多孔芯材料和疏水涂层。该疏水涂层可遵循该多孔芯材料的表面，以保存该纳米结构表面形貌。该多孔芯材料可以是亲水的。
多孔芯材料可包括硅酸盐。可蚀刻硅酸盐以提供纳米结构表面形貌。该多孔芯材料可包括硅藻土。该超疏水颗粒的孔体积的小于50％可被树脂填充。该超疏水颗粒的直径可为0.1至20μm之间或约为1μm。该超疏水颗粒的直径可为10至20μm之间。超疏水颗粒与树脂的体积比可为1:4至1:20之间，或1:1至1:4之间。超疏水颗粒与树脂的体积比可为1:5至1:7之间，或1:1.5与1:2.5之间。超疏水颗粒与树脂的体积比可为约1:6或约1:2。可在将前体粉末施加至表面之前，将一层树脂颗粒施加至该表面。可通过经典喷洒制程将该前体粉末施加至该表面。
根据多个其它具体实例，本发明提供具有亲水表面及疏水表面两者的涂层颗粒。
根据多个具体实例的超疏水颗粒可作为涂层用于多种表面及基板；防水涂料中；防水环氧树脂中；聚合物及掺混物中；木制品中；绷带中或绷带上；光学涂层中或光学涂层上；或多种纺织品中如衣物中。
附图说明
图式显示优选的具体实例，应理解，本发明并不限于图式中显示的安排及例示，其中：
图1a至1f是几帧来自演示根据本发明一个具体实例涂覆的铝电源线超疏水性的视频的图；
图2是具有超疏水位点及交联(偶联剂)位点的例示性富硅两亲性颗粒的化学结构式；
图3a至3b是例示性超疏水位点的化学结构式；
图4a至4b是例示性偶联剂的化学结构式；
图5是显示复数个超疏水颗粒共价键结至聚合物粘合剂表面的示意图，该粘合剂随后键结至基板；
图6是显示复数个超疏水颗粒共价键结至聚合物粘合剂表面以及复数个超疏水颗粒包埋在聚合物粘合剂中的示意图，该粘合剂随后键结至基板；
图7是显示复数个超疏水颗粒包埋在聚合物粘合剂中的示意图，该粘合剂随后键结至基板；以及
图8显示将超疏水硅藻土(superhydrophobic diatomaceous earth,SHDE)与粘合剂同时喷洒在钢板上的泰伯尔磨损测试(Taber Abrasiontest)结果。
具体实施方式
根据多个具体实例，超疏水涂层可包括具有超疏水颗粒的超疏水粉末以及树脂。该超疏水颗粒可具有定义孔的三维纳米结构表面形貌。该超疏水颗粒可包埋在该树脂中，因此，至少部分超疏水颗粒被树脂完全封装或被树脂环绕。本文中，术语“包埋”意指牢固地密封在周围物质中。因此，术语“包埋”不仅包括能被该树脂完全环绕或封装的颗粒，也包括仅部分地封装、密封或环绕在周围树脂中的颗粒。根据多个具体实例，超疏水涂层可包括复数个超疏水颗粒，该颗粒包括一些被完全包埋的颗粒和一些被部分包埋的颗粒。被完全包埋的颗粒整体停留在树脂层内，因此，它们的全部侧面均被树脂环绕。被部分包埋的颗粒的一部分表面积突出在树脂层表面之外。该突出的、被部分包埋的颗粒可赋予该涂层表面以超疏水性。被完全包埋的颗粒令涂层在其表面被磨损或打磨移除后仍保持为超疏水。当将涂层表面磨损或打磨移除时，可移除一些或全部被部分包埋的颗粒，但可令一些或全部被完全包埋的颗粒暴露在该涂层表面。随后，暴露的颗粒可赋予该涂层表面以超疏水性。
被完全包埋的颗粒能在打磨或磨损后暴露于该表面时维持其超疏水性的一个原因是，尽管该颗粒完全被包埋在树脂内，该树脂并未完全填充孔或完全覆盖该超疏水颗粒。由于该树脂并未完全填充孔或完全覆盖该超疏水颗粒，该超疏水颗粒的三维表面形貌得以保存。该树脂能熔融，并与超疏水(superhydrophobic,SH)颗粒掺混而不完全填充该超疏水颗粒的孔及/或不覆盖该超疏水颗粒的全部纳米纹理化表面。根据某些具体实例，超疏水颗粒可排斥树脂以在每一超疏水颗粒的多孔芯内保存一定体积的空气。树脂填充该超疏水颗粒孔的程度应在后文中更详细地定义。
多个具体实例揭示了如何改性现有静电喷粉涂覆技术而令所得涂层结合良好、耐久且超疏水(SH)。多个具体实例将干燥粉末树脂与超疏水、纳米纹理化无定形氧化硅粉末合并以形成良好结合的涂层，该涂层表面为超疏水且当通过诸如打磨外表面而将该外表面磨损除去时仍为超疏水。
额外的具体实例关于包含超疏水颗粒和树脂颗粒的前体粉末。这些具体实例令超疏水颗粒如超疏水纳米纹理化氧化硅共价键结至聚合物粘合剂，同时保持该颗粒的超疏水特征。根据过个具体实例，超疏水颗粒如超疏水纳米纹理化氧化硅粉末(例如，超疏水硅藻土)可共价键结至一种或多种聚合物粘合剂，如聚氨酯或环氧树脂。随后，该聚合物粘合剂可根据已知方法键结至多种基板。
超疏水颗粒
“疏水”表面或颗粒通常定义为，本文中也定义为，其与水滴的接触角为90度至150度。“超疏水”表面或颗粒通常定义为，本文中也定义为，其与水滴的接触角大于150度。水滴与一表面之间可实现的最大可能接触角为180度。
每一超疏水颗粒可包含疏水涂层。该疏水涂层可遵循每一超疏水颗粒的表面，以保存纳米结构表面形貌。
任意或全部超疏水颗粒可包括多孔芯及/或多孔芯材料。该多孔芯及/或多孔芯材料可以是亲水的。该超疏水颗粒的多孔芯及/或多孔芯材料可以是硅酸盐。可蚀刻该癸酸酯以提供纳米结构表面形貌。根据某些具体实例，该超疏水颗粒可包含一个或多个硅藻土颗粒。可通过施加疏水涂层，将该多孔芯及/或多孔芯材料的表面化学性从亲水变为疏水。该疏水涂层可遵循该多孔芯材料的表面，以保存纳米结构表面形貌。
任意或全部超疏水颗粒的直径及/或该超疏水颗粒的平均直径可处于具有下限及/或上限的范围内。该范围可包括或不包括下限及/或上限。在一个大气压下，该下限及/或上限可选自0.05、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、及25μm。例如，根据某些优选具体实例，任意或全部超疏水颗粒的直径及/或超疏水颗粒的平均直径可为自0.1至20μm，自1至20μm，或自10至20μm。
任意或全部超疏水颗粒的孔体积及/或超疏水颗粒的平均孔体积可处于具有下限及/或上限的范围内。该范围可包括或不包括下限及/或上限。该下限及/或上限可选自0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.3、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.4、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、及0.5ml/g。例如，根据某些优选具体实例，任意或全部超疏水颗粒的孔体积及/或超疏水颗粒的平均孔体积可为0.1至0.3ml/g。
任意或全部超疏水颗粒的表面积及/或任意或全部超疏水颗粒的平均表面积可处于具有下限及/或上限的范围内。该范围可包括或不包括下限及/或上限。该下限及/或上限可选自0.5、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、及120m2/gm。例如，根据某些优选具体实例，任意或全部超疏水颗粒的表面积及/或任意或全部超疏水颗粒的平均表面积可为1至100m2/gm。
经微分蚀刻的旋节超疏水粉末详细揭示于2007年8月21日授权给D'Urso等人的US 7,258,731中，该专利通过引用形式整体并入本文，该粉末由纳米多孔性及纳米纹理化的氧化硅(当硼酸盐已经被蚀刻除去时)组成。根据多个具体实例，这些经微分蚀刻的旋节超疏水粉末可用作超疏水颗粒。
超疏水硅藻土(SHDE)详细揭示于2012年7月10日授权给Simpson等人的US 8,216,674中，该专利通过引用整体并入本文。根据多个具体实例，这些超疏水硅藻土颗粒可用作超疏水颗粒。
多个具体实例关于将超疏水纳米纹理化颗粒，如超疏水纳米纹理化氧化硅，同步共价键结至聚合物粘合剂，同时维持该超疏水颗粒的超疏水行为。该超疏水颗粒可共价键结至该聚合物粘合剂，之后，该粘合剂可结合至几乎任何类型的基板。
多个具体实例揭示了基于两亲性颗粒的耐用超疏水涂层，以及形成基于两亲性颗粒的耐用超疏水涂层的方法。对于本发明的目的，术语“两亲性颗粒”或“两亲性粒子”指具有具相反特征的化学构造的粒子或颗粒，因此，整体粒子具有超疏水和亲水两种特征。
根据多个具体实例，具有微米级及纳米级特征和孔的富硅粒子(如，硅藻土、锻制氧化硅)可改性以展现超疏水行为，同时也共价键结至聚合物粘合剂。以重量计，硅藻土典型含有自80％至95％的氧化硅，而锻制氧化硅典型含有大约>96％的氧化硅。对于本申请案的目的，术语“富硅”包括任意以重量计包括大于或等于50％的氧化硅的组合物。根据本申请案，“富硅”组合物可具有其量处于具有下限及/或上限的范围内的氧化硅。该范围可包括或不包括下限及/或上限。该下限及/或上限可选自，以重量计，50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、及100％。例如，根据某些优选具体实例，根据本申请案，以重量计，“富硅”组合物可具有其量为50％至100％的氧化硅。
就表面能而言，该颗粒具有由超疏水区域及亲水区域组成的双重天性(两亲性)。
该超疏水区域可对每一颗粒提供低表面能位点。根据多个具体实例，低表面能位点可具有处于具有下限及/或上限的范围内的表面能。该范围可包括或不包括下限及/或上限。该下限及/或上限可选自10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、及40达因(dynes)/cm。例如，根据某些优选具体实例，根据多个具体实例，低表面能位点可具有小于25达因/cm的表面能或自18至25达因/cm的表面能。
另一方面，该亲水区域可包含对每一颗粒提供高表面能位点的官能团。根据多个具体实例，高表面能位点可具有处于具有下限及/或上限的范围内的表面能。该范围可包括或不包括下限及/或上限。该下限及/或上限可选自40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、及80dynes/cm。例如，根据某些优选具体实例，根据多个具体实例，高表面能位点可具有自50达因/cm至约73达因/cm的表面能。该亲水区域的官能团可共价键结至聚合物粘合剂。对于本发明的目的，“共价键结”指一化学键，其涵盖共享一份子内原子间的一对电子。图2提供了具有疏水位点和亲水位点的富硅粒子分子的例示性化学结构。疏水位点的集落主导了颗粒表面，这是颗粒甚至在存在亲水位点的情况下仍展现超疏水性质的原因。低表面能(超疏水)位点或基于以甲基(CH3)封端的亚甲基(CH2)序列，或基于以甲基(CH3)封端的氟碳(CF2)序列。偶联剂由可交联基团如胺(NH2)或环氧环(C2H3O)组成。
根据多个具体实例，颗粒功能化，即对颗粒提供两亲性特征，从而令颗粒包含超疏水区域和亲水区域两者的制程，可通过自组装单层(SAM)的溶液中的水解反应而出现。
可使用下述者创造超疏水位点：氟单体，如氟系硅烷如(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三氯硅烷(C10H4Cl3F17Si)，如图3a所示；或石蜡烃单体(如，烷基系硅烷，如正十八烷基三氯硅烷(C18H37Cl3Si))，如图3b所示。
可使用下述者创造亲水位点，即用于聚合性粘合的位点：具有官能团的偶联硅烷，如(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(C9H20O5Si)，如图4a所示；或(3-三甲氧基硅基丙基)二乙三胺(C10H27N3O3Si)，如图4b所示。
依据待用于颗粒表面改性的硅烷类型，应优化自组装单层(SAM)的浓度和反应动力学，以提供粘合位点而不牺牲该粒子的超疏水性质。
依据所使用的硅烷类型，可能需要改变每一颗粒表面的超疏水位点覆盖程度，以使得整体颗粒足够超疏水。复数个颗粒中的每一颗粒可具有相同或不同程度的疏水性或超疏水性。依据最终用途，通过与水滴的接触角测得的一个或多个颗粒的超疏水性程度可处于具有下限及/或上限的范围内。该范围可包括或不包括下限及/或上限。该下限及/或上限可选自150、150.5、151、151.5、152、152.5、153、153.5、154、154.5、155、155.5、156、156.5、157、157.5、158、158.5、159、159.5、160、160.5、161、161.5、162、162.5、163、163.5、164、164.5、165、165.5、166、166.5、167、167.5、168、168.5、169、169.5、170、170.5、171、171.5、172、172.5、173、173.5、174、174.5、175、175.5、176、176.5、177、177.5、178、178.5、179、179.5、及180度。例如，根据某些优选具体实例，以及最终用途，一个或多个颗粒可具有通过与水滴的接触角测得的超疏水程度处于150度至180度范围内。
为了使颗粒表面足够超疏水，故其具有与水滴的接触角如前述段落中所揭示，可能必需以超疏水位点覆盖一定百分比的表面积。根据多个具体实例，超疏水颗粒可具有覆盖具有下限及/或上限的范围内的表面积的超疏水位点。该范围可包括或不包括下限及/或上限。该下限及/或上限可选自0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、25、25.5、26、26.5、27、27.5、28、28.5、29、29.5、30、及30.5％的整体颗粒表面积。例如，根据某些优选具体实例，根据多个具体实例，超疏水颗粒可具有覆盖颗粒全部表面积的1至20％范围内的表面积的超疏水位点。
功能化可以是一步制程。疏水位点和亲水位点统计学地分布于整个颗粒表面。疏水位点的集落主导了颗粒表面，这是颗粒甚至在存在亲水位点时仍展现超疏水性质的原因。换言之，未被超疏水位点覆盖的表面积可由亲水位点覆盖，如上所述，该亲水位点可用于将该颗粒结合至基板或粘合剂材料。该基板可以是任意基板，包括但不限于，玻璃、金属及木质表面。根据多个具体实例，超疏水颗粒可具有覆盖具有下限及/或上限的范围内的表面积的亲水位点。该范围可包括或不包括下限及/或上限。该下限及/或上限可选自60、60.5、61、61.5、62、62.5、63、63.5、64、64.5、65、65.5、66、66.5、67、67.5、68、68.5、69、69.5、70、70.5、71、71.5、72、72.5、73、73.5、74、74.5、75、75.5、76、76.5、77、77.5、78、78.5、79、79.5、80、80.5、81、81.5、82、82.5、83、83.5、84、84.5、85、85.5、86、86.5、87、87.5、88、88.5、89、89.5、90、90.5、91、91.5、92、92.5、93、93.5、94、94.5、95、95.5、96、96.5、97、97.5、98、98.5、99、及99.5％的颗粒全部表面积。例如，根据某些优选具体实例，根据多个具体实例，超疏水颗粒可具有覆盖颗粒全部表面积的与97％范围内的表面积的亲水位点。
注意，3％的表面积覆盖率并不一定意味着颗粒外表面的97％未经处理。由于这些颗粒可以是非常多孔的，大量的颗粒表面积可能包含在其孔内。因此，3％的表面积覆盖率可解释为50％至80％的外表面积覆盖率。该外表面积定义为可完全环绕给定颗粒的最小球体的表面积。
将硅烷结合至颗粒表面的指导性方法为：
i)一步水解反应：在超疏水硅烷和偶联剂的溶液中功能化富硅粒子。该超疏水硅烷和偶联剂的浓度和反应性(如，以三氯或三甲氧基封端的硅烷)确定颗粒表面上SH与偶联剂位点的对应表面积比。
ii)两步水解反应：可监控超疏水硅烷的粘合反应动力学。根据所计算的反应速率终止反应，将控制超疏水位点的表面覆盖率。接着，引发第二反应，且剩余位点被偶联剂占据，这将促进将该颗粒共价键结至聚合物粘合剂。
该两亲性粒子可分散于聚合物粘合剂的溶液中，该粘合剂具有可与该粒子表面的偶联剂形成共价键的官能团(如，环氧树脂)。喷洒沉积整体悬浮液，以形成耐用的超疏水涂层。可通过下述增强该涂层的粗糙度：
i)降低该聚合物粘合剂的溶解度(即，使用良溶剂及不良溶剂的混合物)。溶解度较差的粘合剂在粘合剂与粒子之间造成更明显的相分离。
ii)在功能化之前对该富硅粒子进行退火。在功能化之前，将粉末在500摄氏度退火30分钟，接着冷却至70摄氏度。烘箱顶部的小孔令水蒸发。在500摄氏度退火导致两种水层(强结合及弱结合)的蒸发，然而，在70摄氏度的平衡使得强结合在粒子表面的小量水的吸收。在退火制程中，未定量强结合及弱结合的水的量。不具水或具有小量水的微米级颗粒在功能化后展现若静电(范德华)力，并形成较不明显的聚集，而该聚集有利于破坏粘合剂表面并创造超疏水突起。颗粒退火的另一益处为移除颗粒表面的有机污染物。
如上所述，多个具体实例利用仅相对小部分的(例如，2％至75％的表面积为超疏水位点所覆盖)纳米纹理化氧化硅表面需要功能化(使用疏水硅烷)以展现超疏水行为的事实。
这一部分表面功能化允许相同颗粒进行第二功能化(使用亲水硅烷)。
在纳米纹理化氧化硅(如硅藻土)上同时使用两种硅烷的整体效果为，创造可直接共价键结至基板(或结合材料如环氧树脂)并维持颗粒表面的超疏水行为的超疏水材料。具有键结至每一颗粒不同部位的疏水硅烷和亲水硅烷两者的另一优点为，功能化氧化硅自身自组装，因此该颗粒的亲水部份键结至基板(或粘合剂)，同时该颗粒的疏水部份并不键结至基板(或粘合剂)且保持游离状态以令所涂覆的表面为超疏水。
参考图5，显示根据多个具体实例的结构的示意图。复数个超疏水颗粒500可共价键结至聚合物粘合剂501的表面。接着，聚合物粘合剂可键结至基板502的表面。
参考图6，显示根据多个具体实例的结构的示意图。第一复数个超疏水颗粒600可共价键结至聚合物粘合剂602的表面。第二复数个超疏水颗粒601可包埋于聚合物粘合剂602内。超疏水颗粒601可部分或完全包埋在聚合物粘合剂602的表面下。除了包埋在聚合物粘合剂602内之外，该复数个超疏水颗粒601的一个或多个可在给定超疏水颗粒601与聚合物粘合剂602之间的一个或多个点共价键结至聚合物粘合剂602。聚合物粘合剂602可结合至基板603的表面。
参考图7，显示根据多个具体实例的结构的示意图。复数个超疏水颗粒700可部分或完全包埋在聚合物粘合剂701内。除了包埋在聚合物粘合剂701内之外，该复数个超疏水颗粒700中的一个或多个超疏水颗粒可共价键结至聚合物粘合剂701。聚合物粘合剂701可结合至基板701的表面。
树脂
根据多个具体实例，树脂，也指代为聚合物粘合剂，可以是疏水的。适宜的疏水树脂的一个实例为氟化乙烯丙烯(FEP)。其它具体实例可采用紫外(UV)可固化树脂、热固性树脂、及热塑性许了。UV可固化树脂特佳用于某些目的，因为它们可容许涂覆多种热敏性基板，如塑料、蜡、或任何可能在用于其它树脂的固化温度下熔融或软化的材料。根据某些具体实例，可能有利的是使用可商购的静电粉末涂覆树脂的疏水树脂(如FEP)，包括热固性树脂、热塑性树脂、及UV可固化树脂。也可采用多种类型树脂的组合。
树脂可包括，但不限于，聚丙烯；聚苯乙烯；聚丙烯酸酯；聚氰基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯类；聚硅氧烷类；聚异丁烯；聚异戊二烯；聚乙烯基吡咯烷酮；环氧树脂、聚酯树脂(也称为TGIC树脂)、聚氨酯树脂、聚乙烯醇；苯乙烯嵌段共聚物；嵌段酰胺共聚物；无定形氟聚合物，如杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company(DuPont))在商标下售卖的；丙烯酸系共聚物、醇酸树脂混合物如罗门哈斯公司(Rohm and Haas)在商标下售卖的那些、及其共聚物和混合物。
树脂可包括进一步的组分，包括增粘剂、增速剂及其它组分。
通常，树脂粉末的粒径越小，超疏水粉末分散越均匀。对于超疏水粉末粒径亦如此。但是，应注意，根据某些具体实例，若树脂颗粒变得太小(<1微米)，树脂将更可能填充超疏水粉末的孔并覆盖太多超疏水粉末的表面纹理。
超疏水粉末颗粒可具有在具有下限及/或上限的范围内的直径。该范围可包括或不包括下限及/或上限。该下限及/或上限可选自10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000、10500、11000、11500、12000、12500、13000、13500、14000、14500、15000、15500、16000、16500、17000、17500、18000、18500、19000、19500、20000、20500、21000、21500、22000、22500、23000、23500、24000、24500、及25000nm。例如，根据某些优选具体实例，超疏水粉末颗粒具有在自20nm至20微米，或自100nm至15微米的直径。
树脂颗粒的直径可处于具有下限及/或上限的范围内。该范围可包括或不包括下限及/或上限。该下限及/或上限可选自0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、及120μm。例如，根据某些优选具体实例，树脂颗粒的直径可为1至100μm之间。
树脂颗粒的直径可以处于具有下限及/或上限的范围内的系数大于超疏水颗粒的孔径。该范围可包括或不包括下限及/或上限。该下限及/或上限可选自1、10、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、4000、4100、4200、4300、4400、4500、4600、4700、4800、4900、5000。例如，根据某些优选具体实例，树脂颗粒的直径可以1至5000的系数大于超疏水颗粒的孔径。该树脂颗粒可为如氧化硅孔径(约20nm孔径)一样小，也可如该孔径的5000倍(即，100微米)一样大。
树脂颗粒的直径可以处于具有下限及/或上限的范围内的系数大于超疏水颗粒的直径。该范围可包括或不包括下限及/或上限。该下限及/或上限可选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、及4.5。例如，根据某些优选具体实例，树脂颗粒的直径可以0.1至0.4的系数大于超疏水颗粒的直径。
根据某些具体实例，树脂颗粒的直径可大于超疏水颗粒的孔径，但通常不超过超疏水颗粒直径的20倍。根据其它具体实例，树脂颗粒的直径可大于超疏水颗粒的平均孔径，但通常不超过超疏水颗粒直径的10倍。
超疏水涂层的组成
该超疏水涂层中，超疏水颗粒与树脂的体积比可选自1:1、1:1.25、1:1.5、1:1.75、1:2、1:2.25、1:2.5、1:2.75、1:3、1:3.25、1:3.5、1:3.75、1:4、1:4.25、1:4.5、1:4.75、1:5、1:5.25、1:5.5、1:5.75、1:6、1:6.25、1:6.5、1:6.75、1:7、1:7.25、1:7.5、1:7.75、1:8、1:8.25、1:8.5、1:8.75、1:9、1:9.25、1:9.5、1:9.75、1:10、1:10.25、1:10.5、1:10.75、1:11、1:11.25、1:11.5、1:11.75、1:12、1:12.25、1:12.5、1:12.75、1:13、1:13.25、1:13.5、1:13.75、1:14、1:14.25、1:14.5、1:14.75、及1:15。例如，根据某些优选具体实例，该超疏水涂层中，超疏水颗粒与树脂的体积比可为1:1与1:10之间。超疏水颗粒与树脂的体积比可为1:1.5与1:5之间。超疏水颗粒与树脂的体积比可为约1:4。
任意或全部超疏水颗粒的填充有树脂的孔体积可处于具有下限及/或上限的范围内。该范围可包括或不包括下限及/或上限。该下限及/或上限可选自0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、及60％。例如，根据某些优选具体实例，任何或全部超疏水颗粒的孔体积的小于50％填充有树脂。
因为超疏水粉末的高孔隙度和表面积，超疏水粉末颗粒，如超疏水硅藻土，通常比类似尺寸的树脂颗粒轻得多。此外，本发明所揭示的超疏水硅藻土粉末颗粒通常比典型的树脂颗粒小得多。例如，树脂颗粒尺寸典型为，直径从约30微米至100微米可变，而超疏水硅藻土的直径典型自0.5微米至15微米可变。这意味着相同体积的超疏水硅藻土和树脂粉末由明显较多的SHDE颗粒组成且将含有重量上多得多的树脂。
前体粉末
用于超疏水涂层的前体粉末包含具有超疏水颗粒和复数个树脂颗粒的超疏水粉末。该超疏水颗粒可各自具有包含孔的三维表面形貌。该树脂颗粒可含有树脂材料，而该树脂材料在固化时能将该超疏水颗粒包埋入树脂中但并不完全填充该超疏水颗粒的孔。
超疏水二氧化硅(氧化硅)纳米颗粒可具有处于具有下限及/或上限的范围内的直径。该范围可包括或不包括下限及/或上限。该下限及/或上限可选自0.1、0.5、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、及125nm。例如，根据某些优选具体实例，超疏水氧化硅纳米颗粒可具有自1nm至100nm的直径。超疏水氧化硅纳米颗粒典型为球形或接近球形，其尺寸为具有小于100nm的直径。氧化硅颗粒可具有小至几纳米的直径，但往往聚结为尺寸以微米计的复合颗粒。
颗粒聚结体的直径可处于具有下限及/或上限的范围内。该范围可包括或不包括下限及/或上限。该下限及/或上限可选自100、150、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、4000、4100、4200、4300、4400、4500、4600、4700、4800、4900、5000、5100、5200、5300、5400、及5500nm。例如，根据某些优选具体实例，颗粒聚结体的直径可为200nm至5微米。
一旦超疏水颗粒及树脂颗粒掺混以形成前体粉末，该前体粉末可直接(静电)喷洒在基板(一般为金属)上。
随后，该基板可在具有下限及/或上限的范围内的温度预热。该范围可包括或不包括下限及/或上限。该下限及/或上限可选自75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、及300华氏度。例如，根据某些优选具体实例，该基板随后可在100华氏度至250华氏度范围内的温度预热。这一温度范围可与固化温度范围的低端值相对应。该预热步骤可令基板在树脂固化之前达到树脂的固化温度。
一旦该基板处于固化温度的1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10华氏度范围内，该温度可提升至正常固化温度范围，该范围可处于具有下限及/或上限的范围内。该范围可包括或不包括下限及/或上限。该下限及/或上限可选自225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、300、305、310、315、320、325、330、335、340、345、350、355、360、365、370、375、380、385、390、395、400、405、410、415、420、425、430、435、440、445、450、455、460、465、470、475、480、485、490、495、及500华氏度。例如，根据某些优选具体实例，一旦基板处于固化温度的10华氏度范围内，该温度可提升之正常固化温度范围，该范围可为250华氏度至450华氏度。一旦处于固化范围，可将该温度保持一定时间。该一定时间可处于具有下限及/或上限的范围内。该范围可包括或不包括下限及/或上限。该下限及/或上限可选自5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、及30分钟。例如，根据某些优选具体实例，该时间可为约10至15分钟。由于基板典型已经处于或接近该固化温度，温度的这一增加轻易地增加了基板温度并令树脂充分结合至基板。
在固化制程中，因为树脂部分地渗透入该超疏水粉末的多孔纳米纹理化结构中，该粉末可机械地结合至树脂。如果该粉末在固化温度即固化而不等待该基板升温，则该基板的热质量和超疏水颗粒如超疏水硅藻土的绝缘属性将会阻止该基板在树脂固化之前被加热至固化温度。结果将会是未结合的超疏水树脂膜，该膜可简单地自基板脱落。
施加制程
将超疏水涂层施加至表面的方法可包括提供用于超疏水涂层的前体粉末的步骤。该前体粉末可具有复数个超疏水颗粒。该超疏水颗粒可具有包含孔的三维表面形貌。该前体粉末也可包括复数个树脂颗粒。该树脂颗粒可包括树脂材料，该材料在固化时能将超疏水颗粒包埋在树脂中，但并不填充该超疏水颗粒的孔或完全覆盖颗粒表面。该前体粉末被施加至该表面。固化树脂以将树脂结合至该表面并将超疏水颗粒包埋在树脂中。
可通过喷洒制程施加该前体粉末。
可通过将热基板浸入掺混的树脂/超疏水粉末中而施加前体粉末，该浸入可造成掺混物覆盖在基板上并固化。该热基板的温度可维持在具有下限及/或上限的范围内。该范围可包括或不包括下限及/或上限。该下限及/或上限可选自175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、300、305、310、315、320、325、330、335、340、345、350、355、360、365、370、375、380、385、390、395、400、405、410、415、420、425、430、435、440、445、及450华氏度。例如，根据某些优选具体实例，该热基板温度可在200华氏度至400华氏度范围内的温度维持一定时间。该时间可处于具有下限及/或新上线的范围内。该范围可包括或不包括下限及/或上限。该下限及/或上限可选自5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、及30分钟。例如，根据某些优选具体实例，该时间可为约10至15分钟。
由于超疏水氧化硅粉末的热绝缘效应，预热该基板可能是重要的。干燥粉末掺混物含有热绝缘氧化硅粉末(如SHDE)的事实意味着，可能将更难以将该基板加热至促进固化的温度。如果该基板在指定的固化时间内无法达到固化温度(因为该SH氧化硅粉末掺混物)，则涂层可能无法充分结合至基板。
可使用埋没于漩涡状粉末云中的热基板进行相同类型的涂覆/固化。在该具体实例中，热基板的温度可维持在具有下限及/或上限的范围内。该范围可包括或不包括下限及/或上限。该下限及/或上限可选自175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、300、305、310、315、320、325、330、335、340、345、350、355、360、365、370、375、380、385、390、395、400、405、410、415、420、425、430、435、440、445、及450华氏度。例如，根据某些优选具体实例，该热基板的温度可维持在200华氏度至400华氏度的范围内。
存在多种对于沉积超疏水粉末的变更。在仅具有一个施加步骤的制程中，可将干燥粉末树脂与超疏水颗粒掺混在一起。该超疏水颗粒可以是超疏水硅藻土(SHDE)，但可使用其它纳米结构超疏水粉末，如氧化硅纳米颗粒、及微分蚀刻旋节分解硼硅酸盐玻璃粉末。也可能是不同类型的超疏水颗粒的混合物。
可在将前体粉末施加至表面之前，将一层树脂颗粒施加至该表面。可通过静电喷洒制程将前体粉末施加至表面。
恢复制程
多个具体实例关于恢复超疏水表面的方法。该超疏水表面可以是根据任何前述具体实例的表面。可根据任何前述具体实例制备该超疏水表面。例如，该超疏水表面可包含树脂；及复数个超疏水颗粒。每一超疏水颗粒可具有定义复数个孔的三维纳米结构表面形貌。至少一部分的超疏水颗粒可包埋在树脂内或化学键结至树脂以被该树脂环绕。根据多个具体实例，该树脂并不填充所包埋的超疏水颗粒的孔，故该超疏水颗粒的三维表面形貌得以保存。恢复超疏水表面的方法可包含简单磨损该超疏水表面以暴露所包埋的超疏水颗粒。
再一次，因为超疏水粉末颗粒的高孔隙度及表面积，超疏水粉末颗粒如超疏水硅藻土通常比类似尺寸的树脂颗粒轻得多。此外，本发明中揭示的超疏水硅藻土粉末颗粒通常比典型的树脂颗粒小得多。例如，树脂颗粒尺寸典型为，直径从约30微米至100微米可变，而超疏水硅藻土的直径典型自0.5微米至15微米可变。这意味着相同体积的超疏水硅藻土和树脂粉末由明显较多的SHDE颗粒组成且将含有重量上多得多的树脂。
当一滴水被边界超疏水氧化硅粉末环绕时，非常小的粉末颗粒可在某种程度上黏附至该水滴且可在该水滴表面产生该粉末颗粒的薄膜。这些覆盖有边界SH氧化硅的水滴称为“水珠”。因为SH粉末的排斥效应，这些水珠通常将不会彼此合并。同样效应可出现在根据多个具体实例的固化粉末树脂中，以形成树脂珠。每一树脂珠可覆盖有复数个超疏水且亲树脂的颗粒。“亲树脂的”颗粒是具有不被液体树脂润湿的表面的颗粒。在一些例子中，希望形成树脂珠。基于与水珠为何不能融合在一起相同的理由，树脂珠典型不能结合至基板或与其它树脂珠结合。对于其它应用，应通过限制与树脂掺混的超疏水颗粒(如，氧化硅粉末)的量而避免树脂珠的形成。
为了避免或降低树脂珠的形成，超疏水涂层中超疏水颗粒与树脂的体积比可选自1:1、1:1.25、1:1.5、1:1.75、1:2、1:2.25、1:2.5、1:2.75、1:3、1:3.25、1:3.5、1:3.75、1:4、1:4.25、1:4.5、1:4.75、1:5、1:5.25、1:5.5、1:5.75、1:6、1:6.25、1:6.5、1:6.75、1:7、1:7.25、1:7.5、1:7.75、1:8、1:8.25、1:8.5、1:8.75、1:9、1:9.25、1:9.5、1:9.75、1:10、1:10.25、1:10.5、1:10.75、1:11、1:11.25、1:11.5、1:11.75、1:12、1:12.25、1:12.5、1:12.75、1:13、1:13.25、1:13.5、1:13.75、1:14、1:14.25、1:14.5、1:14.75、1:15、1:15.25、1:15.5、1:15.75、1:16、1:16.25、1:16.5、1:16.75、1:17、1:17.25、1:17.5、1:17.75、1:18、1:18.25、1:18.5、1:18.75、1:19、1:19.25、1:19.5、1:19.75、1:20、1:20.25、1:20.5、1:20.75、1:21、1:21.25、1:21.5、1:21.75、1:22、1:22.25、1:22.5、1:22.75、1:23、1:23.25、1:23.5、1:23.75、1:24、1:24.25、1:24.5、1:24.75、及1:25。例如，根据某些优选具体实例，超疏水涂层中超疏水颗粒与树脂的体积比可为1:8与1:15之间，对应重量比为约1:3至1:10。超疏水颗粒与树脂的体积比可为1:1.5与1:5之间，或约1:4。
超疏水涂层中超疏水颗粒与树脂的比也可以重量表达。为了避免或最小化树脂珠的形成，超疏水涂层中超疏水颗粒与树脂的重量比可选自1:1、1:1.25、1:1.5、1:1.75、1:2、1:2.25、1:2.5、1:2.75、1:3、1:3.25、1:3.5、1:3.75、1:4、1:4.25、1:4.5、1:4.75、1:5、1:5.25、1:5.5、1:5.75、1:6、1:6.25、1:6.5、1:6.75、1:7、1:7.25、1:7.5、1:7.75、1:8、1:8.25、1:8.5、1:8.75、1:9、1:9.25、1:9.5、1:9.75、1:10、1:10.25、1:10.5、1:10.75、1:11、1:11.25、1:11.5、1:11.75、1:12、1:12.25、1:12.5、1:12.75、1:13、1:13.25、1:13.5、1:13.75、1:14、1:14.25、1:14.5、1:14.75、1:15、1:15.25、1:15.5、1:15.75、1:16、1:16.25、1:16.5、1:16.75、1:17、1:17.25、1:17.5、1:17.75、1:18、1:18.25、1:18.5、1:18.75、1:19、1:19.25、1:19.5、1:19.75、1:20、1:20.25、1:20.5、1:20.75、1:21、1:21.25、1:21.5、1:21.75、1:22、1:22.25、1:22.5、1:22.75、1:23、1:23.25、1:23.5、1:23.75、1:24、1:24.25、1:24.5、1:24.75、及1:25。例如，超疏水涂层中超疏水颗粒与树脂的重量比可为约1:3至约1:9。
优选比率取决于树脂粒径和超疏水粉末粒径。例如，如果采用具有10微米平均尺寸的超疏水颗粒与具有50微米平均尺寸的树脂联用，优选的超疏水颗粒与树脂的重量比可为约1:8。如果该超疏水颗粒很小如直径为10微米，且树脂为50微米，则优选的超疏水颗粒与树脂的重量比可为1:20。换言之，如果超疏水颗粒具有较小的直径，则将需要以重量计或体积计的更少的超疏水颗粒以避免或降低树脂珠的形成。
[实施例]
实施例1
将杜邦公司的Vulcan炭黑热固性干燥树脂粉末与超疏水硅藻土(SHDE)颗粒掺混。随后将该掺混物静电喷洒在电接地的基板(一般为金属)上。该氧化硅系粉末非常良好地接收并保持静电荷，实际上比干燥的树脂粉末本身更好。一旦掺混粉末静电粘附至该接地基板，即在烘箱中使用该粉末树脂固化温度范围的低端值温度加热该基板。对于热固性Vulcan炭黑树脂，固化温度为320华氏度，这一温度比正常低温固化温度低20华氏度。通常，该固化温度比制造商建议的最低固化温度低20华氏度。
SHDE作为热的弱绝缘体。当将掺混SHDE施加至基板时，它将倾向于抑制基板被加热。因此，当使用热固性或热塑性粉末树脂时，必需在固化前预加热该基板以确保固化过程中良好的树脂与基板的粘合。该预加热步骤由下述组成：将经涂覆的基板加热之略低于树脂固化温度低端值的温度。采用比制造商建议的最低固化温度低20华氏度的温度。在Vulcan炭黑(VB)的例子中，使用320华氏度的预热温度。将该预热温度保持适宜的一段时间如10分钟。一旦该基板被预热，即将烘箱温度提升至正常固化温度(对于VB，400华氏度加热20分钟)。
可通过任何适当方法加热基板及前体粉末。可使用传导加热或对流加热、辐射加热、微波(RF)加热，且可能也使用核能加热。由于基板已经接近固化温度，在该点的温度增加轻易增加金属基板的温度并令树脂重复结合至基板。
实施例2
在第二种方法中，使用两步粉末施加制程。在标准静电粉末涂覆制程中，将根据实施例1的干燥树脂粉末静电喷洒在基板上。之后，将SHDE/干燥树脂前体粉末掺混物喷洒在该基板上。一旦两层粉末层静电粘合至该基板，即以与前述相同的方式将两层一起固化。该第二种方法提供对于基板的良好结合，并增加整体涂层耐久性，同时维持高质量的超疏水表面和一定程度的耐磨损性。
尽管这些两步施加方法和相关套路反映了当前加工步骤，但无论如何也不能认定其是涂覆该基板的唯一途径。可使用前体粉末并将其并入多种其它粉末涂覆制程中。
如果在将涂层暴露于固化温度之前未预热基板，则基板的热质量和SHP的绝缘属性将会抑制基板在树脂固化之前被适当加热至固化温度。结果将会是未结合的SHP/树脂膜，该膜可轻易自基板脱落。
这种制程的关键特征是下述事实：SHP并未真正化学键结至固化树脂。在树脂固化过程中，流动的树脂并未完全“润湿”超疏水颗粒如超疏水硅藻土。事实上，超疏水颗粒确实可在某种程度上排斥固化树脂。这令超疏水颗粒的孔通常保持为畅通且充满空气。但是，某些固化树脂并不流入多孔纳米纹理化结构如孔中。一旦被固化，进入孔中的树脂将SHP机械地保持在原地，将超疏水颗粒有效地结合至表面并位于该表面之下。
实施例1及2的结果
使用实施例1及2中揭示的掺混超疏水粉末涂覆技术，成功地涂覆了带有小的铝电源线片段的铝板及钢板。
基于这些结果，应明确可涂覆任何金属(尤其是导电金属)。此外，通过标准的施加导电底漆涂层的粉末乳房技术，成功地以粉末涂覆了纸、木、布、塑料等，且因此可将这些粉末涂层做成超疏水并具有增强效应。
实施例3
将超疏水硅藻土(SHDE)与三份(以重量计)的杜邦公司热固性树脂Vulcan炭黑(VB)掺混，并静电涂覆电源线片段。首先，以VB静电喷涂该电源线。随后，将体积比为3:1的VB和SHDE的掺混物静电喷洒在该电源线上。
将合并的涂层在200摄氏度固化30分钟。结果是良好结合的超疏水表面，该表面甚至在外层被磨除时仍维持超疏水行为。根据ASTM D4060的泰伯尔磨损测试显示，在多达400(满载)次泰伯尔循环后仍显示超疏水行为。
泰伯尔磨损测试的结果总结在表1中。
表1
泰伯尔循环 与水滴的接触角
0 165°
10 160°
50 158°
100 158°
200 155°
300 153°
400 151°
450 153°
图1a至1f还是取自演示水滴自经涂覆的电源线滑落的视频的静止帧。这些静止帧表明该电源线成功地被超疏水化。
实施例4
成功作成多种包含树脂和复数个超疏水颗粒的粉末掺混物组合。这些包括聚酯(TGIC)树脂如Vulcan炭黑、石油炭黑(来自杜邦公司)、及警示黄(来自Valspar)，环氧树脂如来自PPG的PCM90133黑色环氧树脂粉末，以及氟聚合物粉末树脂如来自PPG的PD800012粉末氟碳烤漆AAMA2605。
这些树脂全部与SHDE掺混并测试其超疏水行为。全部上述树脂及相关的SHDE掺混物都能结合至多种基板(玻璃、木质及铝)并展现超过150度的接触角。在以全部的树脂/SHDE掺混物涂覆的铝板上进行泰伯尔磨损测试。在超过100次泰伯尔(最小负载)循环后，这些板维持其超疏水性。
一个粉末掺混物组合包含杜邦公司的热固性树脂Vulcan炭黑(VB)树脂和超疏水硅藻土(SHDE)，其比为3:1及4:1。发现，随着树脂与SHDE的比增加(即，SHDE的浓度越低)，斥水性程度(即接触角)下降，但在全部SHDE浓度(甚至非常低的浓度)时均预期斥水性在某种程度上的增强(相对于裸树脂)。在另一个极端(即，树脂与SHDE的比约为零，即该掺混物全部为)，除了在SHDE层与第一树脂施加层的界面处，大部分SHDE粉末并未结合至涂层。结果为非常超疏水的表面但不耐久。换言之，少量磨损将移除表面结合的SHDE。一旦其被移除，则该表面不再超疏水。
基于这些结果可合理地归纳出，包含少达5体积％SHDE的掺混物将会导致良好的超疏水行为(接触角>150度)。随着SHDE的掺混比例增加，斥水性增加。将SHDE与树脂掺混也创造了体积性SH效应，其中，通过轻微磨损移除某些涂层材料暴露了新鲜的(未完全堵塞)SHDE材料，因此被磨损的表面保留SH。
导致良好超疏水行为的掺混物可具有，以重量计，1至90％的量的超疏水硅藻土。以重量计，优选的掺混物可包含10％至30％的SHDE，或10％至20％的SHP。对于本实施例的目的，术语“良好超疏水行为”指当根据多个具体实例将该掺混物施加至基板时，所得超疏水涂层与水滴的接触角在150度至175度范围内，且滑落较在0.1度至15度范围内。
实施例5
可使用于热固性树脂和热塑性树脂相同的方式施加和掺混紫外(UV)可固化粉末树脂，但该紫外可固化粉末树脂将使用UV辐射替代加热进行固化。根据多个具体实例，由于氧化硅系超疏水粉末轻易地传输紫外辐射，当SHDE与UV可固化粉末掺混时，将不会遭遇固化降解。UV固化将会需要UV辐射渗透所喷洒的树脂层足够深，以固化全部树脂层。根据多个具体实例，由于该超疏水粉末传输(即不吸收)UV辐射，任何将会固化不含超疏水粉末的树脂层的UV辐射也将会固化含有超疏水粉末的相同树脂层。
前述本发明的优选具体实例的说明用于例示性说明之用。本发明并不限于所公开的具体实例。可对所公开的具体实例进行修饰和变更，且该修饰和变更落入本发明范畴。
实施例6
将超疏水硅藻土(SHDE)与粘合剂一起喷洒到钢板上。将涂覆的板在70摄氏度固化4小时。结果是良好结合的超疏水表面，该超疏水表面甚至在外层被磨除时仍维持超疏水行为。根据ASTM D 4060的泰伯尔磨损测试显示，在多达200(满载)次泰伯尔循环后显示超疏水行为。更具体地，在CS-10轮上的磨除力为75g。泰伯尔磨损测试的结果总结在表2和图8中。
表2

Claims (27)

1.一种超疏水涂层，包含：
树脂；以及
复数个颗粒，每一个包含：
至少一个超疏水区域，以及
至少一个亲水区域，
其中，每一颗粒具有三维纳米结构表面形貌，定义复数个孔，
其中，该颗粒经至少一个亲水区域共价键结至该树脂，
其中，该树脂并不填充该颗粒的孔，故该颗粒的三维表面形貌得以保存，以及
其中，该复数个颗粒使得该树脂的至少一个表面为超疏水。
2.如权利要求1所述的超疏水涂层，其中，该超疏水颗粒的至少一部分被包埋在该树脂中，从而被该树脂围绕。
3.如权利要求1所述的超疏水涂层，其中，该树脂是疏水的。
4.如权利要求1所述的超疏水涂层，其中，每一颗粒包含疏水涂层，该疏水涂层遵循该超疏水颗粒表面，从而保存该纳米结构表面形貌。
5.如权利要求4所述的超疏水涂层，其中，该超疏水颗粒包含硅藻土颗粒。
6.如权利要求1所述的超疏水涂层，其中，该多孔芯是亲水的。
7.如权利要求1所述的超疏水涂层，其中，该多孔芯是硅酸盐。
8.如权利要求7所述的超疏水涂层，其中，该硅酸盐被蚀刻以提供纳米结构表面形貌。
9.如权利要求1所述的超疏水涂层，其中，每一颗粒的孔体积的小于50％填充有树脂。
10.如权利要求1所述的超疏水涂层，其中，每一颗粒的直径为1至20μm。
11.如权利要求1所述的超疏水涂层，其中，每一颗粒的直径为10至20μm。
12.如权利要求1所述的超疏水涂层，其中，颗粒与树脂的体积比介于1:1与1:10之间。
13.如权利要求1所述的超疏水涂层，其中，该至少一个超疏水区域包含选自氟化单体、石蜡烃单体、及其组合所组成组的化学部分。
14.如权利要求14所述的超疏水涂层，其中，该氟化单体是(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三氯硅烷。
15.如权利要求14所述的超疏水涂层，其中，该石蜡烃单体是烷基系硅烷。
16.如权利要求1所述的超疏水涂层，其中，该至少一个亲水区域包含选自由包含至少一个官能团的硅烷所组成组的化学部分。
17.如权利要求16所述的超疏水涂层，其中，该至少一个官能团选自(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-三甲氧基硅丙基)二乙三胺、及其组合所组成的组。
18.一种生产两亲性颗粒的方法，该方法包含，令复数个包含氧化硅的颗粒与具有至少一种超疏水硅烷及至少一种偶联剂两者反应，以形成复数个两亲性颗粒，其中，每一两亲性颗粒包含至少一个超疏水区域级至少一个亲水区域。
19.如权利要求18所述的方法，其中，该反应在单个阶段中出现。
20.如权利要求18所述的方法，其中，该反应在第一阶段及第二阶段出现，其中，在第一阶段过程中，该复数个颗粒与至少一种超疏水硅烷反应，而在第二阶段过程中，该复数个颗粒与至少一种偶联剂反应。
21.如权利要求18所述的方法，其中，该至少一种超疏水区域包含选自氟化单体、石蜡烃单体、及其组合所组成组的化学部分。
22.如权利要求21所述的方法，其中，该氟化单体是(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三氯硅烷。
23.如权利要求18所述的方法，其中，该偶联剂是石蜡烃单体。
24.如权利要求23所述的方法，其中，该石蜡烃单体是烷基系硅烷。
25.如权利要求18所述的方法，其中，该至少一个亲水区域包含选自由包含至少一个官能团的硅烷所组成组的化学部分。
26.如权利要求25所述的方法，其中，至少一个官能团选自(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-三甲氧基硅丙基)二乙三胺、及其组合所组成的组。
27.一种生产超疏水涂层的方法，该方法包含将复数个两亲性颗粒分散于包含聚合物粘合剂的溶液中，
其中，每一两亲性颗粒包含至少一个超疏水区域及至少一个亲水区域，
其中，该聚合物粘合剂包含复数个能共价键结至每一两亲性颗粒的至少一个亲水区域的官能团。
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