CN104818461B - 一种纳米银包覆铜颗粒膜复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米银包覆铜颗粒膜复合材料的制备方法，首先在聚酰亚胺基体表面制备铜‑铬合金膜，并使基体保持在一定温度以使铜原子在合金膜表面生长为铜颗粒，然后在制备的铜‑铬合金膜表面沉积纳米银薄膜即制得产品。本发明采用磁控溅射双靶共沉积制备铜合金薄膜及基体原位加热技术，实现了无需模板制备出纳米铜薄膜/铜颗粒复合结构材料，进而在已获得的纳米铜薄膜/铜颗粒表面溅射沉积银薄膜制备高性能纳米银薄膜包覆铜颗粒膜复合材料，较之纯银薄膜比表面积可增大20%以上，成本低，绿色环保，易于在基体上无需模板制备出大面积、高性能纳米银薄膜包覆铜颗粒膜复合材料。

Description

一种纳米银包覆铜颗粒膜复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及到微、纳米尺度材料的制备领域，具体的说是一种纳米银包覆铜颗粒膜复合材料的制备方法。

背景技术

随着微纳米科学技术的发展，微米及纳米薄膜、颗粒的优异性能和广阔应用前景逐渐被研究者认知并引起世界各国材料学家、物理学家和化学家的极大兴趣。当尺寸达到纳米级时，颗粒将呈现明显的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，在催化、滤光、光吸收、医学、磁介质及新材料等领域具有广阔应用前景。

近年来根据性能需要设计新的纳米材料体系，特别是纳米复合体系的设计和研究，己成为当前纳米科学技术和凝聚态物理研究的前沿和热点，这方面的研究更强调按人们的意愿设计新的体系、获得所希望的特性，因此，纳米复合体系越来越受到人们的关注，其中纳米复合颗粒膜就是一类具有广阔应用前景的纳米复合材料，由于纳米粒子的性能、工艺条件等参量的变化都对纳米复合薄膜的性能有着显著的影响，因此，可以在较多的条件下实现对其功能特性的调控。铜薄膜、钛薄膜都具有良好的抗菌、催化性能，如果将纳米铜薄膜、铜颗粒与钛薄膜组合到一起将会展现出更好的的抗菌、催化特性。

将两种或两种以上的材料进行表面包覆处理后，可以产生新的功能，例如对超细颗粒表面经行改性，即利用物理或化学的方法改变颗粒表面的结构和组成将极大的拓展超细颗粒的应用空间在微电子、传感、催化、光电显示、生物医药等领域有广阔的应用前景。

由于良好的综合性能及成本优势，纯铜(Cu)及其合金材料日益受到人们的重视，作为重要的工业原料已经广泛应用于微电子器件、互连导线、导电胶、导电涂料、润滑和电极材料等工业领域。Cu的氧化物主要有氧化铜和氧化亚铜，它们作为典型的半导体材料，在催化、气敏、太阳能电池等方面也有广泛应用。

银（Ag）具有高的化学稳定性和反应活性，是低温燃料电池、氢能源等重大应用领域中不可替代的电催化剂，而且银纳米材料具有良好的抗菌性能，具有广阔的应用前景。

由于具有广阔的应用前景，高效率、低成本的微纳米尺度Cu、Ag薄膜、铜颗粒及其复合材料制备技术成为本领域的研究热点之一。目前铜薄膜钛、薄膜的制备方法主要有磁控溅射法、蒸镀法、电镀、化学镀、溶胶凝胶、电沉积等方法。目前亚微及纳米尺度Cu颗粒的制备方法主要包括：水热法、还原铜盐法、晶种法、紫外光照射、电化学合成、气相沉积、软硬模板法、反相胶束法。研究人员通过这些方法能够制备出不同尺度的Cu颗粒。也有人采用水热还原法制备了Cu颗粒，此方法所涉及的制备步骤和工艺参数较多，实验周期较长，所制备的铜颗粒团簇较易聚集。此外，通过传统的溅射方法也可以制备纯Cu颗粒，但是制备的纯Cu颗粒尺寸受限制，一旦颗粒尺度超过十几纳米，就会出现颗粒相互连接形成薄膜的现象。基于当前的研究现状可以看出，虽然人们在实验室内可以通过多种方法制备出亚微及纳米尺度的铜薄膜和铜颗粒，但是所制备的铜颗粒基本都是自由态的单分散颗粒或者许多颗粒团聚在一起，很难将这些颗粒固定在基体或者薄膜表面。尽管通过模板法可以在基体或者薄膜表面生长纯铜颗粒，但是这种方法技术复杂，而且在去除模板的过程中容易对Cu颗粒造成污染，因而也不适合产业化发展需求。

综上所述，可以看出现有技术方法很难在薄膜表面生长与薄膜结合良好的Cu颗粒，也就是说很难制备出铜薄膜/铜颗粒复合结构，意味着很难制备出高性能的纳米银薄膜包覆铜颗粒膜复合结构材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米银包覆铜颗粒膜复合材料的制备方法，该方法是在柔性聚酰亚胺基体表面无需模板制备出纳米银薄膜包覆铜颗粒膜复合材料。

本发明为实现上述技术目的采用的技术方案为：一种纳米银包覆铜颗粒膜复合材料的制备方法，首先在聚酰亚胺基体表面制备铜-铬合金膜，并使基体保持在200℃～330℃的温度以使铜原子在合金膜表面生长为铜颗粒，然后在制备的铜-铬合金膜表面沉积银薄膜即制得产品。

所述在聚酰亚胺基体表面制备铜-铬合金膜的步骤如下：

1）将柔性聚酰亚胺基体清洗干净后置于磁控溅射镀膜机基片台上；

2）在镀膜机的靶位上分别放置好Cu靶和Cr靶，然后关闭真空室、开启机械泵和分子泵对真空室抽真空，使真空度达到0.0001-0.0005Pa，而后再对基片台进行加热，加热温度200℃～330℃；

3）向真空室通入高纯氩气使真空室内的气压为0.2-0.8Pa，然后同时接通Cu靶和Cr靶的电源在聚酰亚胺基体上共溅射沉积Cu-Cr合金薄膜；

4）Cu-Cr合金薄膜沉积完成后，继续保温30-100min，以使Cu-Cr合金薄膜中的Cu原子在薄膜表面析出、形核、生长成为不同尺度的Cu颗粒。

所述Cu-Cr合金薄膜中Cu的含量为2-30at%，厚度为5-100nm。

所述在铜-铬合金膜表面沉积银薄膜的操作为：在镀膜机的靶位上放置好Ag靶，当真空室真空度达到0.0001-0.0005Pa后，向真空室通入高纯氩气使真空室内的气压达到0.2-0.8Pa，然后接通Ag靶电源开始在铜-铬合金膜表面上沉积银薄膜，通过控制溅射功率和时间，以使沉积的Ag薄膜厚度为5-50nm。

本发明的技术方案如下：首先将聚酰亚胺基体固定到磁控溅射镀膜机基片台上，然后对基片台进行加热（加热温度200℃～350℃），最后通过磁控溅射双靶共沉积技术在聚酰亚胺(PI)基体上沉积不同成分、不同厚度的Cu-Cr合金膜，保温一定时间（30-100分钟），就可以在柔性聚酰亚胺基体表面一步制备出铜薄膜/铜颗粒复合结构。具体技术方案如下：

(1)、聚酰亚胺基体清洗

将柔性聚酰亚胺基体置入装有无水乙醇的烧杯中，将该烧杯放入超声波清洗机中超声清洗10-30分钟，然后再将清洗后的聚酰亚胺放入装有去离子水的烧杯中超声清洗5-15分钟，将清洗好的聚酰亚胺基体用氮气吹干，然后将聚酰亚胺基体固定到磁控溅射镀膜机基片台上；

(2)、靶材准备及镀膜机基片台加热

镀膜采用JCP-350直流磁控溅射镀膜机，在镀膜机的靶位上分别放置好纯度99.99at%的Cu靶和纯度99.99at%的Cr靶。将靶材和聚酰亚胺基体放置好以后将镀膜机的真空室关闭，并开启机械泵、分子泵对真空室抽真空，使真空度达到0.0001-0.0005Pa，然后对基片台进行加热，加热温度200℃～330℃，加热到达所需温度后开始镀膜；

(3)、一步制备出铜薄膜/铜颗粒复合结构

当基片台加热到预定温度稳定后开始镀膜。镀膜采用的是三靶位JCP-350磁控溅射镀膜机。镀膜所用靶材为纯度99.99at%的Cu靶和纯度99.99at%的Cr靶。当真空室真空度达到0.0001-0.0005Pa后，向真空室通入高纯氩气使真空室内的气压达到0.2-0.8Pa之间。然后同时接通Cu靶和Cr靶的电源开始共溅射在聚酰亚胺基体上沉积Cu-Cr合金薄膜，合金薄膜中Cr的含量通过控制Cr靶的溅射功率调控。Cu靶和Cr的溅射功率依据所需要的生长速率及薄膜成分调整溅射功率。通过调整工艺参数，可制备Cu-2～30at.％Cr合金膜，薄膜厚度在5-100nm。薄膜沉积完毕后基片台继续保温30-100分钟。由于薄膜在沉积过程中基片台具有一定温度，相当于对薄膜进行了原位退火，促使合金膜中的Cu原子在表面析出、形核、生长成为不同尺度的Cu颗粒，从而通过一步法制备出了铜薄膜/铜颗粒复合结构；

(4)、纳米银薄膜包覆铜颗粒膜复合结构材料

在步骤（3）获得铜薄膜/铜颗粒复合结构的表面上进一步沉积银薄膜。溅射银薄膜所用靶材为纯度99.99at%的Ag。当真空室真空度达到0.0001-0.0005Pa后，向真空室通入高纯氩气使真空室内的气压达到0.2-0.8Pa之间。然后同时接通Ag靶电源开始在聚酰亚胺基体上沉积银薄膜，薄膜厚度在5-50nm，就获得了高性能纳米银薄膜包覆铜颗粒膜复合结构材料。

有益效果：本发明采用磁控溅射双靶共沉积制备铜合金薄膜及基体原位加热技术，实现了无需模板制备出纳米铜薄膜/铜颗粒复合结构材料，进而在已获得的纳米铜薄膜/铜颗粒复合结构表面溅射沉积银薄膜就获得了高性能纳米银薄膜包覆铜颗粒膜复合材料。这种方法制备的复合结构材料中的铜、银薄膜厚度、铜颗粒尺度在微纳尺度范围内均可以调控。本发明方法简单，操作方便，无需采用模板，成本低，绿色环保，易于在基体上无需模板制备出大面积、高性能纳米银薄膜包覆铜颗粒膜复合材料。采用磁控溅射共沉积技术制备的高性纳米银薄膜包覆铜颗粒膜复合结构材料可应用于柔性电子器件、催化、传感器、光电显示器件等领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。

实施例1

一种纳米银包覆铜颗粒膜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、聚酰亚胺基体清洗

将柔性聚酰亚胺基体置入装有无水乙醇的烧杯中，将该烧杯放入超声波清洗机中超声清洗10分钟，然后再将清洗后的聚酰亚胺放入装有去离子水的烧杯中超声清洗5分钟，将清洗好的聚酰亚胺基体用氮气吹干，然后将聚酰亚胺基体固定到磁控溅射镀膜机基片台上；

(2)、靶材准备及镀膜机基片台加热

在镀膜机的靶位上分别放置好纯度99.99at%的Cu靶和纯度99.99at%的Cr靶。将靶材和聚酰亚胺基体放置好以后将镀膜机的真空室关闭，并开启机械泵、分子泵对真空室抽真空，使真空度达到0.0005Pa，然后对基片台进行加热，加热温度200℃，保持温度稳定；

(3)、一步制备出纳米铜薄膜/铜颗粒复合结构

镀膜采用的是三靶位JCP-350磁控溅射镀膜机。当基片台温度稳定到200℃，同时真空室真空度达到0.0005Pa后，向真空室通入高纯氩气使真空室内气压达到0.2Pa。然后同时接通Cu靶和Cr靶的电源开始在聚酰亚胺基体上共溅射沉积Cu-Cr合金薄膜，Cu靶和Cr的溅射功率分别为100W和30W，两个靶都溅射2分钟。制备出Cu-11.6at.％Cr合金膜，薄膜厚度为30纳米。薄膜沉积完毕后基片台继续保温30分钟，促使合金膜中的Cu原子在表面析出、形核、生长成为平均尺度55纳米的Cu颗粒，从而在未使用模板的情况下，一步制备出了纳米尺度铜薄膜/纳米铜颗粒复合结构材料；

(4)、纳米银薄膜包覆铜颗粒膜复合结构材料

在步骤（3）获得铜薄膜/铜颗粒复合结构的表面上进一步沉积银薄膜。溅射银薄膜所用靶材为纯度99.99at%的Ag。当真空室真空度达到0.0001Pa后，向真空室通入高纯氩气使真空室内的气压达到0.2。然后接通Ag靶电源开始在聚酰亚胺基体上沉积银薄膜，薄膜厚度在5nm，就获得了高性能纳米银薄膜包覆铜颗粒膜复合结构材料，较之纯银薄膜比表面积增大21%。

实施例2

一种纳米银包覆铜颗粒膜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、聚酰亚胺基体清洗

将柔性聚酰亚胺基体置入装有无水乙醇的烧杯中，将该烧杯放入超声波清洗机中超声清洗10分钟，然后再将清洗后的聚酰亚胺放入装有去离子水的烧杯中超声清洗10分钟，将清洗好的聚酰亚胺基体用氮气吹干，然后将聚酰亚胺基体固定到磁控溅射镀膜机基片台上；

(2)、靶材准备及镀膜机基片台加热

在镀膜机的靶位上分别放置好纯度99.99at%的Cu靶和纯度99.99at%的Cr靶。将靶材和聚酰亚胺基体放置好以后将镀膜机的真空室关闭，并开启机械泵、分子泵对真空室抽真空，使真空度达到0.0003Pa，然后对基片台进行加热，加热温度280℃，保持温度稳定；

(3)、一步制备出铜薄膜/铜颗粒复合结构

镀膜采用的是三靶位JCP-350磁控溅射镀膜机。当基片台温度稳定到280℃，同时真空室真空度达到0.0003Pa后，向真空室通入高纯氩气使真空室内气压达到0.35Pa。然后同时接通Cu靶和Cr靶的电源开始在聚酰亚胺基体上共溅射沉积Cu-Cr合金薄膜，Cu靶和Cr的溅射功率分别为120W和40W，两个靶都溅射5分钟。制备出Cu-9.7at.％Cr合金膜，薄膜厚度为65纳米。薄膜沉积完毕后基片台继续保温45分钟，促使合金膜中的Cu原子在表面析出、形核、生长成为平均尺度190纳米的Cu颗粒，从而在未使用模板的情况下，一步制备出了纳米尺度铜薄膜/纳米铜颗粒复合结构材料；

(4)、纳米银薄膜包覆铜颗粒膜复合结构材料

在步骤（3）获得铜薄膜/铜颗粒复合结构的表面上进一步沉积银薄膜。溅射银薄膜所用靶材为纯度99.99at%的Ag。当真空室真空度达到0.0003Pa后，向真空室通入高纯氩气使真空室内的气压达到0.5Pa。然后接通Ag靶电源开始在聚酰亚胺基体上沉积银薄膜，薄膜厚度在10nm，就获得了高性能纳米银薄膜包覆铜颗粒膜复合结构材料，较之纯银膜比表面积增大40%。

实施例3

一种纳米银包覆铜颗粒膜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、聚酰亚胺基体清洗

将柔性聚酰亚胺基体置入装有无水乙醇的烧杯中，将该烧杯放入超声波清洗机中超声清洗15分钟，然后再将清洗后的聚酰亚胺放入装有去离子水的烧杯中超声清洗15分钟，将清洗好的聚酰亚胺基体用氮气吹干，然后将聚酰亚胺基体固定到磁控溅射镀膜机基片台上；

(2)、靶材准备及镀膜机基片台加热

在镀膜机的靶位上分别放置好纯度99.99at%的Cu靶和纯度99.99at%的Cr靶。将靶材和聚酰亚胺基体放置好以后将镀膜机的真空室关闭，并开启机械泵、分子泵对真空室抽真空，使真空度达到0.0001Pa，然后对基片台进行加热，加热温度330℃，保持温度稳定；

(3)、一步制备出铜薄膜/铜颗粒复合结构

镀膜采用的是三靶位JCP-350磁控溅射镀膜机。当基片台温度稳定到330℃，同时真空室真空度达到0.0001Pa后，向真空室通入高纯氩气使真空室内气压达到0.8Pa。然后同时接通Cu靶和Cr靶的电源开始在聚酰亚胺基体上共溅射沉积Cu-Cr合金薄膜，Cu靶和Cr的溅射功率分别为150W和40W，两个靶都溅射9分钟。制备出Cu-6.8at.％Cr合金膜，薄膜厚度为100纳米。薄膜沉积完毕后基片台继续保温60分钟，促使合金膜中的Cu原子在表面析出、形核、生长成为平均尺度285纳米的Cu颗粒，从而在未使用模板的情况下，一步制备出了铜薄膜/铜颗粒复合结构材料；

(4)、纳米银薄膜包覆铜颗粒膜复合结构材料

在步骤（3）获得铜薄膜/铜颗粒复合结构的表面上进一步沉积银薄膜。溅射银薄膜所用靶材为纯度99.99at%的Ag。当真空室真空度达到0.0005Pa后，向真空室通入高纯氩气使真空室内的气压达到0.8Pa。然后接通Ag靶电源开始在聚酰亚胺基体上沉积银薄膜，薄膜厚度在50nm，就获得了高性能纳米银薄膜包覆铜颗粒膜复合结构材料，较之纯银薄膜比表面积增大56%。

Claims (3)

1.一种纳米银包覆铜颗粒膜复合材料的制备方法，其特征在于：首先在聚酰亚胺基体表面制备铜-铬合金膜，并使基体保持在200℃～330℃的温度以使铜原子在合金膜表面生长为铜颗粒，然后在制备的铜-铬合金膜表面沉积银薄膜即制得产品；所述在聚酰亚胺基体表面制备铜-铬合金膜的步骤如下：

1）将柔性聚酰亚胺基体清洗干净后置于磁控溅射镀膜机基片台上；

2）在镀膜机的靶位上分别放置好Cu靶和Cr靶，然后关闭真空室、开启机械泵和分子泵对真空室抽真空，使真空度达到0.0001-0.0005Pa，而后再对基片台进行加热，加热温度200℃～330℃；

3）向真空室通入高纯氩气使真空室内的气压为0.2-0.8Pa，然后同时接通Cu靶和Cr靶的电源在聚酰亚胺基体上共溅射沉积Cu-Cr合金薄膜；

4）Cu-Cr合金薄膜沉积完成后，继续对基片台保温30-100min，以使Cu-Cr合金薄膜中的Cu原子在薄膜表面析出、形核、生长成为不同尺度的Cu颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种纳米银包覆铜颗粒膜复合材料的制备方法，其特征在于：所述Cu-Cr合金薄膜中Cu的含量为2-30at%，厚度为5-100nm。

3.根据权利要求1所述的一种纳米银包覆铜颗粒膜复合材料的制备方法，其特征在于：所述在铜-铬合金膜表面沉积银薄膜的操作为：在镀膜机的靶位上放置好Ag靶，当真空室真空度达到0.0001-0.0005Pa后，向真空室通入高纯氩气使真空室内的气压达到0.2-0.8Pa，然后接通Ag靶电源开始在铜-铬合金膜表面上沉积银薄膜，通过控制溅射功率和时间，以使沉积的Ag薄膜厚度为5-50nm。