CN108277458A - 一种无需模板制备自由态花形铜颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

一种无需模板制备自由态花形铜颗粒的方法，首先在聚酰亚胺基体上沉积Mo‑Cu合金膜，形成Mo‑Cu合金膜/聚酰亚胺基体的膜基体系；然后对所制备的膜基体系退火处理，制备出花形铜颗粒/Mo‑Cu薄膜的颗粒复合膜；然后，将制备的颗粒复合膜浸泡到装有无水乙醇的烧杯内，将烧杯置于超声波条件下超声震荡，超声震荡过程中，花形铜颗粒从Mo‑Cu薄膜表面分离并进入无水乙醇中，超声震荡20min后将Mo‑Cu薄膜取出，使烧杯内的无水乙醇蒸发，获得自由态花形铜颗粒。本发明采用射频磁控溅射技术沉积制备Mo‑Cu合金薄膜，并对薄膜进行真空退火，实现无需模板制备自由态亚微米花形Cu颗粒。

Description

一种无需模板制备自由态花形铜颗粒的方法
技术领域
本发明涉及半导体金属材料技术领域，具体涉及一种无需模板制备自由态花形铜颗粒的方法。
背景技术
随着微纳米科学技术的发展，微纳米尺寸颗粒的可控制备技术及应用已成为先进材料领域的研究热点之一。由于优异的导电、导热、催化等性能，铜（Cu）颗粒日益引起科研人员的重视，在微电子、催化、气敏、太阳能电池等领域具有广泛的应用。
目前，科研人员制备微纳米尺寸Cu颗粒的方法主要包括：光刻模板法、还原法水热合成法、反相胶束法、紫外光照射。通过这些方法，人们能够制备出不同尺度、不同形态（包括球形、棒状、多面体等形状）的Cu颗粒。上述方法都包括化学反应的工艺步骤，所需制备步骤及工艺参数较多，实验周期较长，有些工艺还存在一定的环境污染问题。采用Al2O3等材料作为模板，能够获得不同尺度、单分散纯铜颗粒，但是这种方法技术工艺复杂，成本高，而且在去除模板的过程中，容易对Cu颗粒造成污染。针对这一问题，本发明的目的是提出一种无需模板制备自由态花形铜颗粒的物理方法。
发明内容
本发明的目的是提出一种无需模板制备自由态花形铜颗粒的方法，制备的颗粒是微米尺度的花形铜颗粒。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：一种无需模板制备自由态花形铜颗粒的方法，首先，在聚酰亚胺基体上沉积Mo-Cu合金膜，形成Mo-Cu合金膜/聚酰亚胺基体的膜基体系；然后对所制备的膜基体系退火处理，制备出花形铜颗粒/Mo-Cu合金膜的颗粒复合膜；然后，将制备的颗粒复合膜浸泡到装有无水乙醇的容器内，将容器置于超声波条件下超声震荡，超声震荡过程中，花形铜颗粒从Mo-Cu薄膜表面脱离并进入无水乙醇中，超声震荡20min后将Mo-Cu合金膜/聚酰亚胺基体的膜基体系取出，让容器内的无水乙醇蒸发，获得自由态花形铜颗粒。取出的合金膜/基体可以作为薄膜材料用于其他微器件，也可对取出的合金膜/基体进行再次退火，仍然可以获得纳米Cu颗粒/合金膜复合结构，再次放入无水乙醇中超声震荡，获得更多的花形Cu颗粒，颗粒尺寸略小于第一次退火形成的颗粒。
本发明中，形成Mo-Cu合金膜/聚酰亚胺基体的膜基体系的工艺为：清洗聚酰亚胺基体，然后将聚酰亚胺基体固定到磁控溅射镀膜机基片台上，采用射频磁控溅射法制备Mo-Cu合金膜，溅射靶材是由99.95at%Mo靶和覆盖在Mo靶上的99.99at%Cu片组成的复合靶材，基片为聚酰亚胺薄膜，溅射过程中基片不加热。
本发明中，清洗聚酰亚胺基体的工艺为：将500μm厚、柔性的聚酰亚胺基体置入装有无水乙醇的容器中，将该容器放入超声波清洗机中超声清洗10min，然后将清洗后的聚酰亚胺基体置于装有去离子水的容器中再次超声清洗10min，将清洗好的聚酰亚胺用氮气吹干。
本发明中，射频磁控溅射法镀膜工艺：首先，对真空室抽真空，使真空度优于5×10-4Pa，然后，通入高纯氩气使真空室的气压达到0.35Pa，接通射频电源，开始在聚酰亚胺基体上溅射沉积Mo-Cu合金膜，形成Mo-Cu合金膜/聚酰亚胺基体的膜基体系，其中，溅射功率为120W。
本发明中，镀膜设备为JCP-350形高真空磁控溅射镀膜机，其中，通过改变Cu片的数量调控所制备的Mo-Cu合金膜中Cu的含量，制备Mo-15.0~37.6 at% Cu合金膜，薄膜厚度为30-70nm。对于成分Mo-15.0~37.6 at% Cu合金膜，当厚度大于70nm或者小于30nm，也不会出现花形颗粒结构。
本发明中，对所制备的膜基体系退火处理工艺为：在160-320℃、真空度优于9×10-4Pa条件下，退火30-60min，使得Mo-Cu合金膜/聚酰亚胺基体的表面自形成微米尺度的花形纯铜颗粒。
本发明可通过改变Mo-Cu合金膜中的铜含量、退火温度或薄膜厚度等参数调控花形纯铜颗粒的尺寸。
亚微米尺度的花形纯铜颗粒，其尺度控制通过改变Mo-Cu合金膜中的铜含量、退火温度或薄膜厚度的工艺参数，实现调控铜颗粒的生长过程，即在Mo-Cu合金膜表面自形成亚微米尺度的花形纯铜颗粒。
有益效果：本发明采用射频磁控溅射技术沉积制备Mo-Cu合金薄膜，并对薄膜进行真空退火，实现了无需模板制备自由态微米花形Cu颗粒，且本发明获得的花形铜颗粒尺度可以调控。其中，对膜基体系在160~320℃、真空度优于9×10-4Pa条件下退火一定时间，促使Mo-Cu合金膜中的Cu原子在合金膜表面析出、形核、生长成为不同尺度花形Cu颗粒，从而实现了无需模板制备微米花形Cu颗粒的目的。取出的合金膜/基体可以作为薄膜材料用于其他微器件，也可对取出的合金膜/基体进行再次退火，仍然可以获得纳米Cu颗粒/合金膜复合结构，再次放入无水乙醇中超声震荡，获得更多的花形Cu颗粒，颗粒尺寸略小于第一次退火形成的颗粒。本发明制备的花型铜颗粒结构与往文献中报道的Cu颗粒均不同。申请人在其他体系合金膜中均未发现类似形态颗粒，文献中也没有报道。
本发明方法简单，操作方便，无需采用模板，成本低，绿色环保，易于无模板制备出高性能微米花形铜颗粒。本发明方法仅适用于制备花形铜颗粒，无法制备出其他元素花形颗粒。
本发明制备的高性能微米铜颗粒可应用于催化、传感器、太阳能电池、拉曼散射增强基底等领域。
附图说明
图1为60nm厚度Mo-37.6%Cu合金膜280℃退火后合金膜的表面形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
一种无需模板制备自由态花形铜颗粒的方法，首先在聚酰亚胺基体上沉积Mo-Cu合金膜，形成Mo-Cu合金膜/聚酰亚胺基体的膜基体系；然后对所制备的膜基体系退火处理，制备出花形铜颗粒/Mo-Cu合金膜的颗粒复合膜；然后，将制备的颗粒复合膜浸泡到装有无水乙醇的烧杯内，将烧杯置于超声波条件下超声震荡，超声震荡过程中，花形铜颗粒从Mo-Cu薄膜表面脱离并进入无水乙醇中，超声震荡20min后将Mo-Cu合金膜/聚酰亚胺基体的膜基体系取出，使烧杯内的无水乙醇蒸发，获得自由态花形铜颗粒。
实施例1
一种无需模板制备自由态花形铜颗粒的方法，包括以下步骤：
步骤一、聚酰亚胺基体清洗
将柔性聚酰亚胺基体置入装有无水乙醇的烧杯中，将该烧杯放入超声波清洗机中超声清洗10min，然后再将清洗后的聚酰亚胺放入装有去离子水的烧杯中超声清洗10min，将清洗好的聚酰亚胺基体用氮气吹干，然后将聚酰亚胺基体固定到磁控溅射镀膜机基片台上；
步骤二、靶材及真空准备
在镀膜机的靶位上分别放置好纯度99.95at%的Mo靶和纯度99.99at%的Cu片。将靶材和聚酰亚胺基体放置好以后将镀膜机的真空室关闭，对真空室抽真空，使真空度达到0.0005Pa；
步骤三、无模板制备出花形微米Cu颗粒/Mo-Cu复合膜
镀膜采用的是JCP-350磁控溅射镀膜机；当真空室真空度达到0.0005Pa后，向真空室通入高纯氩气Ar，99.9999Vol%使真空室内气压达到0.35Pa；然后接通射频电源，溅射功率为120W，开始在聚酰亚胺基体上溅射沉积30nm厚度的Mo-15.0%Cu合金膜，形成Mo-Cu/聚酰亚胺膜基体系；
步骤四、花形颗粒在Mo-Cu合金膜表面的生长
对步骤三获得的Mo-Cu/聚酰亚胺膜基体系在160℃和真空度6×10-4Pa条件下退火30min，促使Mo-Cu合金膜中的Cu原子在合金膜表面析出、形核、生长成为平均尺寸约为1.6μm的花形Cu颗粒，从而制备微米花形Cu颗粒/Mo-Cu合金复合膜；
步骤五、制备自由态花形Cu颗粒
将步骤四制备的花形Cu颗粒/Mo-Cu合金复合膜的膜面朝下浸泡到装有无水乙醇的烧杯内，将烧杯放入超声波里，超声震荡过程中，花形Cu颗粒将会从颗粒膜表面分离进入无水乙醇溶液中，超声震荡20min后将Mo-Cu薄膜/基体取出，让烧杯内的无水乙醇自然蒸发，就获得了平均尺寸1.6μm自由态的花形纯铜颗粒。取出的合金膜厚度约为25nm，可以作为薄膜材料用于其他微器件。
实施例2
一种无需模板制备自由态花形铜颗粒的方法，包括以下步骤：
步骤一、聚酰亚胺基体清洗
将柔性聚酰亚胺基体置入装有无水乙醇的烧杯中，将该烧杯放入超声波清洗机中超声清洗10min，然后再将清洗后的聚酰亚胺放入装有去离子水的烧杯中超声清洗10min，将清洗好的聚酰亚胺基体用氮气吹干，然后将聚酰亚胺基体固定到磁控溅射镀膜机基片台上；
步骤二、靶材及真空准备
在镀膜机的靶位上分别放置好纯度99.95at%的Mo靶和纯度99.99at%的Cu片，将靶材和聚酰亚胺基体放置好以后将镀膜机的真空室关闭，对真空室抽真空，使真空度达到0.0002Pa；
步骤三、无模板制备出花形微米Cu颗粒/Mo-Cu复合膜
镀膜采用的是JCP-350磁控溅射镀膜机；当真空室真空度达到0.0005Pa后，向真空室通入高纯氩气Ar，99.9999Vol%使真空室内气压达到0.35Pa；然后接通射频电源，溅射功率为120W，开始在聚酰亚胺基体上溅射沉积60nm厚度的Mo-37.6%Cu合金膜，形成Mo-Cu/聚酰亚胺膜基体系；
步骤四、花形颗粒在Mo-Cu合金膜表面的生长
对步骤三获得的Mo-Cu/聚酰亚胺膜基体系在280℃和真空度6×10-4Pa条件下退火40min，促使Mo-Cu合金膜中的Cu原子在合金膜表面析出、形核、生长成为平均尺寸约为2.3μm的花形Cu颗粒，见图1，从而制备微米花形Cu颗粒/Mo-Cu合金复合膜；
步骤五、制备自由态花形Cu颗粒
将步骤四制备的花形Cu颗粒/Mo-Cu合金复合膜的膜面朝下浸泡到装有无水乙醇的烧杯内，将烧杯放入超声波里，超声震荡过程中，花形Cu颗粒将会从颗粒膜表面分离进入无水乙醇溶液中，超声震荡20min后将Mo-Cu薄膜/基体取出，让烧杯内的无水乙醇自然蒸发，就获得了平均尺寸为2.3μm自由态的花形纯铜颗粒。
实施例3
一种无需模板制备自由态花形铜颗粒的方法，包括以下步骤：
步骤一、聚酰亚胺基体清洗
将柔性聚酰亚胺基体置入装有无水乙醇的烧杯中，将该烧杯放入超声波清洗机中超声清洗10min，然后再将清洗后的聚酰亚胺放入装有去离子水的烧杯中超声清洗10min，将清洗好的聚酰亚胺基体用氮气吹干，然后将聚酰亚胺基体固定到磁控溅射镀膜机基片台上；
步骤二、靶材及真空准备
在镀膜机的靶位上分别放置好纯度99.95at%的Mo靶和纯度99.99at%的Cu片。将靶材和聚酰亚胺基体放置好以后将镀膜机的真空室关闭，并开启机械泵、分子泵对真空室抽真空，使真空度达到0.0005Pa；
步骤三、无模板制备出花形微米Cu颗粒/Mo-Cu复合膜
镀膜采用的是JCP-350磁控溅射镀膜机；当真空室真空度达到0.0003Pa后，向真空室通入高纯氩气Ar，99.9999Vol%使真空室内气压达到0.35Pa；然后接通射频电源，溅射功率为120W，开始在聚酰亚胺基体上溅射沉积70nm厚度的Mo-24.5%Cu合金膜，形成Mo-Cu/聚酰亚胺膜基体系；
步骤四、花形颗粒在Mo-Cu合金膜表面的生长
对步骤三获得的Mo-Cu/聚酰亚胺膜基体系在320℃和真空度6×10-4Pa条件下退火60min，促使Mo-Cu合金膜中的Cu原子在合金膜表面析出、形核、生长成为花形Cu颗粒，从而制备微米花形Cu颗粒/Mo-Cu合金复合膜；
步骤五、制备自由态花形Cu颗粒
将步骤四制备的花形Cu颗粒/Mo-Cu合金复合膜的膜面朝下浸泡到装有无水乙醇的烧杯内，将烧杯放入超声波里，超声震荡过程中，花形Cu颗粒将会从颗粒膜表面分离进入无水乙醇溶液中，超声震荡20min后将Mo-Cu薄膜/基体取出，让烧杯内的无水乙醇自然蒸发，就获得了自由态花形纯铜颗粒。
然后对取出的合金膜/基体再次进行相同工艺退火，仍然可以获得花形Cu颗粒/合金膜复合结构，再次放入无水乙醇中超声震荡，获得更多的花形Cu颗粒，颗粒尺寸略小于第一次退火形成的颗粒。颗粒统计表明经过两次退火并超声震荡后获得的花形Cu颗粒平均尺寸约为2.5μm。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以上实施例是为了说明本发明的技术方案，其目的是在于使本领域技术人员能够了解本发明的内容并予以实施，但并不以此限制本发明的保护范围。凡是依据本发明的实质内容所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种无需模板制备自由态花形铜颗粒的方法，其特征在于：首先，在聚酰亚胺基体上沉积Mo-Cu合金膜，形成Mo-Cu合金膜/聚酰亚胺基体的膜基体系；然后对所制备的膜基体系退火处理，制备出花形铜颗粒/Mo-Cu合金膜的颗粒复合膜；
然后，将制备的颗粒复合膜浸泡到装有无水乙醇的容器内，将容器置于超声波条件下超声震荡，超声震荡过程中，花形铜颗粒从Mo-Cu薄膜表面脱离并进入无水乙醇中，超声震荡20min后将Mo-Cu合金膜/聚酰亚胺基体的膜基体系取出，使容器内的无水乙醇蒸发，获得自由态花形铜颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种无需模板制备自由态花形铜颗粒的方法，其特征在于，形成聚酰亚胺基体Mo-Cu合金膜的膜基体系的工艺为：
清洗聚酰亚胺基体，然后将聚酰亚胺基体固定到磁控溅射镀膜机基片台上，采用射频磁控溅射法制备Mo-Cu合金膜，溅射靶材是由99.95at%Mo靶和覆盖在Mo靶上的99.99at%Cu片组成的复合靶材，基片为聚酰亚胺薄膜，溅射过程中基片不加热。
3.根据权利要求2所述的一种无需模板制备自由态花形铜颗粒的方法，其特征在于：清洗聚酰亚胺基体的工艺为：将500μm厚、柔性的聚酰亚胺基体置入装有无水乙醇的容器中，将该容器放入超声波清洗机中超声清洗10min，然后将清洗后的聚酰亚胺基体置于装有去离子水的基体中再次超声清洗10min，将清洗好的聚酰亚胺基体用氮气吹干。
4.根据权利要求2所述的一种无需模板制备自由态花形铜颗粒的方法，其特征在于：射频磁控溅射法制备工艺为：首先，对真空室抽真空，使真空度优于5×10-4Pa，然后，通入高纯氩气使真空室的气压达到0.35Pa，接通射频电源，开始在聚酰亚胺基体上溅射沉积Mo-Cu合金膜，形成Mo-Cu合金膜/聚酰亚胺基体的膜基体系，其中，溅射功率为120W。
5.根据权利要求2所述的一种无需模板制备自由态花形铜颗粒的方法，其特征在于：镀膜设备为JCP-350形高真空磁控溅射镀膜机，其中，通过改变Cu片的数量调控所制备的Mo-Cu合金膜中Cu的含量，制备Mo-15~37.6at%Cu合金膜，薄膜厚度为30-70nm。
6.根据权利要求1所述的一种无需模板制备自由态花形铜颗粒的方法，其特征在于：对所制备的膜基体系退火处理工艺为：在160-320℃、真空度优于9×10-4Pa条件下，退火30-60min，使得Mo-Cu合金膜/聚酰亚胺基体的表面自形成亚微米尺度的花形纯铜颗粒。
7.根据权利要求6所述的一种无需模板制备自由态花形铜颗粒的方法，其特征在于：亚微米尺度的花形纯铜颗粒，其尺度控制通过改变Mo-Cu合金膜中的铜含量、退火温度或薄膜厚度的工艺参数，实现调控铜颗粒的生长过程，即在Mo-Cu合金膜表面自形成亚微米尺度的花形纯铜颗粒。
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