CN104817734B - 防龟裂橡胶运动鞋底及其制造方法 - Google Patents

Abstract

防龟裂橡胶运动鞋底及其制造方法，涉及一种鞋底。所述防龟裂橡胶运动鞋底的原料组成包括组份A和组份B；组份A包括顺丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、白炭黑、硬脂酸、氧化锌、第1防老剂、第2防老剂、微晶蜡、白烟活性剂、硅烷偶联剂、松香树脂；组份B包括不溶性硫磺、第1促进剂和第2促进剂。达到防龟裂性能，同时满足鞋材其他的性能要求。在配方选材上，首先尽可能避免添加含有不饱和键的橡胶，同时引入耐臭氧性、耐候性、耐热性和耐化学稳定性佳的三元乙丙橡胶，在配合具有抗臭氧能力的防老剂加工合成的防龟裂橡胶鞋底。

Description

防龟裂橡胶运动鞋底及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种鞋底，尤其是涉及一种防龟裂橡胶运动鞋底及其制造方法。

背景技术

随着社会的发展，各行各业对鞋类的功能需求越来越多样化，防龟裂橡胶运动鞋底就是其中重要的需求之一。防龟裂橡胶鞋底是随着人们生活水平的逐渐提高，对生活品质的追逐的需求，越来越多的长期坐在办公室、呆在工厂内的人们开始利用节假日走出去，去拥抱大自然，从而以各种形式户外为主运动鞋系类就运运而生。户外运动鞋对鞋材本身提出了更高的要求，不但要求鞋底止滑、耐磨，更要经久耐穿，特别是臭氧浓度较高的地方，传统橡胶鞋底容易受到来至臭氧的攻击而龟裂，大大降低了鞋子的使用寿命。因此研究开发防龟裂橡胶鞋底可以进一步提高鞋子的使用寿命，保证消费者的利益，更有利于提高我国鞋类的品质，使中国在21世纪国际大环境注重质量与品质的竞争中，立于不败之地，继续保持我国鞋类出口世界第一大国地位。

橡胶鞋底主要以天然橡胶及部分合成橡胶加工制成，虽然能达到橡胶大底基本的耐磨、防滑效果，但是却难以满足有特殊功能要求的鞋款，防龟裂橡胶底，就要求鞋材本身具有极强抗氧化、耐候性，才能满足在臭氧浓度相对较高的环境中，鞋底可以抵御来至臭氧的侵蚀，从而达到防龟裂的效果。

关于橡胶鞋底已有不少报道：如卢鑫、丁思博等在中国专利CN201410653170中公开一种耐磨抗静电橡胶鞋底及制备方法，提供一种电阻率小于1兆欧，永久性抗静电、高耐磨性，适合生产抗静电要求高的户外工作鞋，主要运用天然橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶及导电剂的合成技术，以达到耐磨抗静电的效果；鲁广孝在中国专利CN201410626852中公开一种防滑鞋底材料，主要使用生胶的止滑性能，以达到止滑的效果；贾建群在中国专利CN201310590721中公开一种耐磨橡胶鞋底及制备方法，使用30份的天然橡胶、30份的丁苯橡胶、150份的顺丁橡胶等，经过各种流程加工合成具有耐磨效果的橡胶鞋底；叶春会、王泽平等在中国专利CN201310490784中公开了一种防滑耐磨橡胶鞋底，使用25份的顺丁橡胶、18份的丁腈橡胶、5份的乙烯醋酸乙烯酯等，经过加工合成成具有防滑耐磨的橡胶鞋底。而关于防龟裂橡胶运动鞋底未见相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种鞋材本身具有极强抗氧化、耐候性，以满足在臭氧浓度相对较高的环境中，鞋底可以抵御来至臭氧的侵蚀，从而达到防龟裂效果的防龟裂橡胶运动鞋底及其制造方法。

所述防龟裂橡胶运动鞋底的原料组成包括组份A和组份B；

所述组份A按质量百分比的配方为：顺丁橡胶40％～50％，丁基橡胶6％～12％，丁腈橡胶3％～8％，三元乙丙橡胶3％～8％，白炭黑18％～25％，硬脂酸0.3％～0.6％，氧化锌3％～5％，第1防老剂0.6％～1.2％，第2防老剂0.3％～0.6％，微晶蜡0.3％～0.6％，白烟活性剂1.8％～2.5％，硅烷偶联剂2％～3％，松香树脂0.4％～0.8％；

所述组份B的组成包括不溶性硫磺、第1促进剂和第2促进剂，所述不溶性硫磺的加入量按质量百分比为组份A的1.1％～1.3％，所述第1促进剂的加入量按质量百分比为组份A的1％～1.2％，所述第2促进剂的加入量按质量百分比为组分A的0.1％～0.2％。

所述第1防老剂可采用2-硫醇基苯并咪唑(MB)，第2防老剂可采用N-异丙基-N′-苯基对苯二胺(4010NA)。

所述不溶性硫磺可采用不溶性硫磺IS-60/G。

所述第1促进剂可采用二硫化二苯骈噻唑(MBTS)，所述第2促进剂可采用一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)。

所述防龟裂橡胶运动鞋底的制造方法，包括以下步骤：

1)将顺丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶及松香树脂混合，得橡胶主料类混合料；将硬脂酸、氧化锌、防老剂、微晶蜡、白烟活性剂、硅烷偶联剂混合，得助剂类混合料；将橡胶主料类混合料放入密炼机进行密炼，再按质量百分比加入25％～35％的白炭黑，继续密炼，使橡胶主料类混合料和白炭黑混合，重新结块，再混炼，待温度达到100～110℃时，再加入剩下的白炭黑及助剂类混合料，继续混炼后，直至温度升高到140～150℃时，下料，即得基料；

2)将步骤1)所得基料经开炼机进行开炼，开炼的辊间距刚开始为3～4mm，后再打薄至辊间距为1～1.5mm，打薄次数为2次，然后辊间距调至5mm出片，过冷却水，再过防粘槽后，切片静置；

3)将步骤2)静置后的基料，在开炼机上加入不溶性硫磺、第1促进剂和第2促进剂，先将片状物料于开炼机上打三次三角包，在辊轮上方留有堆积胶，同时将不溶性硫磺、第1促进剂和第2促进剂加在堆积胶上，进行捣胶，混合，开炼打法换为打三角包和打卷法，打第一次和第二次三角包的辊距为1～1.5mm，打第三次三角包的辊距为3～4mm或根据鞋型设定的标准厚度，混合均匀后，所得物料以片状出片，即得防龟裂橡胶运动鞋底。

在步骤1)中，所述密炼的时间可为1～2min；所述混炼的时间可为3～4min；所述继续混炼的时间可为2～3min。

在步骤2)中，所述静置的时间可大于24h；开炼的主要目的是使橡胶、配合剂混合更加均匀，另一个目的是使胶料以片状出料，便于进一步的加工处理。

加工所得的防龟裂橡胶运动鞋底可进行测硫化曲线及油压成型，具体方法如下：

剪取一片步骤3)所得的物料，用硫变仪测硫化曲线，记录焦烧时间和正硫化时间，根据记录焦烧时间和正硫化时间调节油压机的硫化时间，将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中热压成型，加硫时要先检查油压机温度160±5℃，压力150±5MPa是否达到标准以及硫化时间设定是否正确，按设定时间加硫，待加硫完毕，打开模具取出鞋底，即得鞋底样品。

经试验，主要物性包括：硬度：60±3A；比重：≤1.18g/cm³；DIN耐磨：≤90mm³；耐臭氧测试：无龟裂(测试条件为：臭氧浓度50pphm，测试时间为24h，温度为40±3℃)；止滑性能：干式：干式止滑：≥0.9，湿式止滑：≥0.6。

本发明可达到防龟裂性能，同时满足鞋材其他的性能要求。天然橡胶及其他一些含有双键不饱和的橡胶，当受到外界强氧的攻击时，双键位置容易被氧化而断键，从而造成橡胶底黄变、龟裂等缩短使用寿命的现象。本发明为了达到防龟裂的效果，在配方选材上，首先尽可能避免添加含有不饱和键的橡胶，同时引入耐臭氧性、耐候性、耐热性和耐化学稳定性佳的三元乙丙橡胶，在配合具有抗臭氧能力的防老剂加工合成的防龟裂橡胶鞋底。

具体实施方式

以下实施例将对本发明作进一步的说明。

实施例采用的原料中，顺丁橡胶可采用北京燕山石油化工有限公司生产的顺丁橡胶BR9000，丁腈橡胶可采用德国朗盛的丁腈橡胶NBR2845，丁基橡胶可采用德国朗盛的溴化丁基橡胶BIIR 2030，三元乙丙橡胶可采用美国陶氏公司的EPDM4520。所述白炭黑可采用福建省沙县金沙白炭黑制造有限公司提供的白炭黑JS-160，其化学名称为沉淀水合二氧化硅；所述第1防老剂可采用2-硫醇基苯并咪唑(MB)，第2防老剂可采用N-异丙基-N＇-苯基对苯二胺(4010NA)分别由上海敦煌化工厂和南京化工厂提供；所述微晶蜡可采用法国百瑞美微晶蜡上海钰诺实业有限公司的产品，微晶蜡代号为ok1956；所述白烟活性剂可采用白烟活性剂PEG4000，其化学名称是聚乙二醇，由吉林众鑫化工有限公司提供；所述硅烷偶联剂可采用东莞宏柏鞋材制造有限公司提供的硅烷偶联剂HP-1898B，其化学名称是双-(3-三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物；所述松香树脂可由广州金昌盛科技有限公司提供，其代号为P-90；所述不溶性硫磺IS-60/G可由亚特曼化工有限公司提供；所述促进剂MBTS和促进剂TMTM可由广州金昌盛科技有限公司提供。

德国朗盛的溴化丁基橡胶BIIR 2030，耐老化性能优良，具有良好的耐臭氧性、耐天候性和化学稳定性；美国陶氏公司生产的块状的三元乙丙橡胶EPDM4520，具有优异的耐臭氧性、耐候性、耐热性、耐低温性和耐化学稳定性；同时配合止滑性能好的德国朗盛的丁腈橡胶NBR2845以及耐磨性、弹性好的顺丁橡胶，增强其鞋底本身的止滑性、耐磨性和其他综合物理性能；在防老剂的选择上，主要选用具有抗臭氧能力的防老剂，第1防老剂可采用上海敦煌化工厂提供的2-硫醇基苯并咪唑(MB)，MB具有优良的抗氧化能力；第2防老剂可采用由南京化工厂提供N-异丙基-N′-苯基对苯二胺(4010NA)，4010NA是用途最为广泛，抗臭氧作用最为显著的防老剂之一。

本发明的配方及工艺制成的产品可进行物性测试：将制成的橡胶鞋底成品在实验室(23℃)里放置24h后，进行DIN耐磨、硬度、抗臭氧、止滑等物性的测试，记录耐磨和硬度等测试值，其中抗臭氧测试机台为东莞恒宇仪器有限公司的HY-786室用型耐臭氧试验机，其测试条件为：臭氧浓度50pphm，测试时间为24h，温度为40±3℃；测试方法为：将测试样裁成标准规格，试样拉伸20％，两端固定放入试验机中，24h后取出试样观察试样表面是否有裂纹，并与判定标准进行比对，判定出耐臭氧级数；本发明所述防龟裂橡胶大底的原料配方实施例见表1和表2。

表1防龟裂橡胶大底的原料配方

按以下配方做出样品，并在检测中心测出DIN耐磨，抗臭氧测试、干式、湿式止滑系数，硬度，比重，撕裂，抗拉等物性。

表2防龟裂橡胶大底配方实施例1～6(按质量百分比计算)

为了能更好地说明研究结果，分别改变顺丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、防老剂的比例使之没有达到或超过优化比例范围(见表3)，比较例1是顺丁橡胶、丁基橡胶比例没有在优化比例范围内，比较例2是丁腈橡胶、丁基橡胶没有在优化比例范围内，比较例3是丁基橡胶、三元乙丙橡胶没有在优化比例范围内，比较例4两种防老剂没有在在优化比例范围内。按照表3配方作出样品(比较例)，并在检测中心按测实施例的要求物性指标测试物性，其结果在表4中进行比较。

表3比较例的配方，各比较例中的数值为质量百分比(％)

表4各实施例和比较例物性测试结果

从以上物性测试结果可明显看出，实施例的抗臭氧(防龟裂)性能比比较例有较大的提高，实施例没出现龟裂现象，而比较例均出现龟裂的问题，同时实施例保留了较好的综合性能。而比较例所使用的原材料质量百分比超出了设定范围，其综合物理性能，特别是抗臭氧性能和止滑性能明显降低。

由此可见，本发明的防龟裂橡胶大底，不但保持橡胶大底应有的耐磨、止滑性能，同时在臭氧浓度较大的环境中，可以避免臭氧的侵蚀，不会出现龟裂的现象，增长了鞋子的使用寿命，该鞋底特别适合户外休闲与运动类鞋款。

Claims (8)

1.防龟裂橡胶运动鞋底，其特征在于其原料组成包括组份A和组份B；

所述组份A按质量百分比的配方为：顺丁橡胶40％～50％，丁腈橡胶3％～8％，丁基橡胶6％～12％，三元乙丙橡胶3％～8％，白炭黑18％～25％，硬脂酸0.3％～0.6％，氧化锌3％～5％，第1防老剂0.6％～1.2％，第2防老剂0.3％～0.6％，微晶蜡0.3％～0.6％，白烟活性剂1.8％～2.5％，硅烷偶联剂2％～3％，松香树脂0.4％～0.8％；

所述组份B的组成包括不溶性硫磺、第1促进剂和第2促进剂，所述不溶性硫磺的加入量按质量百分比为组份A的1.1％～1.3％，所述第1促进剂的加入量按质量百分比为组份A的1％～1.2％，所述第2促进剂的加入量按质量百分比为组分A的0.1％～0.2％；

所述第1防老剂采用2-硫醇基苯并咪唑，第2防老剂采用N-异丙基-N′-苯基对苯二胺；

所述第1促进剂采用二硫化二苯骈噻唑，所述第2促进剂采用一硫化四甲基秋兰姆。

2.如权利要求1所述防龟裂橡胶运动鞋底，其特征在于所述顺丁橡胶采用北京燕山石油化工有限公司生产的顺丁橡胶BR9000，丁腈橡胶采用德国朗盛的丁腈橡胶NBR2845，丁基橡胶采用德国朗盛的溴化丁基橡胶BIIR 2030，三元乙丙橡胶采用美国陶氏公司的EPDM4520；所述白炭黑采用福建省沙县金沙白炭黑制造有限公司提供的白炭黑JS-160，其化学名称为沉淀水合二氧化硅；所述微晶蜡采用上海钰诺实业有限公司的产品微晶蜡，代号为ok1956；所述白烟活性剂采用白烟活性剂PEG4000，其化学名称是聚乙二醇，由吉林众鑫化工有限公司提供；所述硅烷偶联剂采用东莞宏柏鞋材制造有限公司提供的硅烷偶联剂HP-1898B，其化学名称是双-(3-三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物；所述松香树脂由广州金昌盛科技有限公司提供，其代号为P-90。

3.如权利要求1所述防龟裂橡胶运动鞋底，其特征在于所述第1防老剂采用上海敦煌化工厂提供的2-硫醇基苯并咪唑，第2防老剂采用南京化工厂提供的N-异丙基-N＇-苯基对苯二胺。

4.如权利要求1所述防龟裂橡胶运动鞋底，其特征在于所述不溶性硫磺采用不溶性硫磺IS-60/G；所述不溶性硫磺IS-60/G由亚特曼化工有限公司提供。

5.如权利要求1所述防龟裂橡胶运动鞋底，其特征在于所述第1促进剂采用广州金昌盛科技有限公司提供的促进剂MBTS；所述第2促进剂采用广州金昌盛科技有限公司提供的促进剂TMTM。

6.如权利要求1所述防龟裂橡胶运动鞋底的制造方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将顺丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶及松香树脂混合，得橡胶主料类混合料；将硬脂酸、氧化锌、防老剂、微晶蜡、白烟活性剂、硅烷偶联剂混合，得助剂类混合料；将橡胶主料类混合料放入密炼机进行密炼，再按质量百分比加入25％～35％的白炭黑，继续密炼，使橡胶主料类混合料和白炭黑混合，重新结块，再混炼，待温度达到100～110℃时，再加入剩下的65％～75％的白炭黑及助剂类混合料，继续混炼后，直至温度升高到140～150℃时，下料，即得基料；

2)将步骤1)所得基料经开炼机进行开炼，开炼的辊间距刚开始为3～4mm，后再打薄至辊间距为1～1.5mm，打薄次数为2次，然后辊间距调至5mm出片，过冷却水，再过防粘槽后，切片静置；

3)将步骤2)静置后的基料，在开炼机上加入不溶性硫磺、第1促进剂和第2促进剂，先将片状物料于开炼机上打三次三角包，在辊轮上方留有堆积胶，同时将不溶性硫磺、第1促进剂和第2促进剂加在堆积胶上，进行捣胶，混合，开炼打法换为打三角包和打卷法，打第一次和第二次三角包的辊距为1～1.5mm，打第三次三角包的辊距为3～4mm或根据鞋型设定的标准厚度，混合均匀后，所得物料以片状出片，即得防龟裂橡胶运动鞋底。

7.如权利要求6所述防龟裂橡胶运动鞋底的制造方法，其特征在于在步骤1)中，所述密炼的时间为1～2min；所述混炼的时间为3～4min；所述继续混炼的时间为2～3min。

8.如权利要求6所述防龟裂橡胶运动鞋底的制造方法，其特征在于在步骤2)中，所述静置的时间大于24h。