CN104817064A - 蛋白石页岩基碳复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种蛋白石页岩基碳复合材料及制备方法，蛋白石页岩经适当预处理后，按一定的比例与生物质水溶液相混合，通过非均相水热合成法制备蛋白石页岩基碳复合材料。该方法不仅保留了蛋白石页岩自身丰富的孔结构，并且充分利用了蛋白石页岩特有的表面电场实现矿物基体与碳材料的牢固复合。所得复合材料具有优良的吸附、助滤、保温隔热。与单纯蛋白石页岩或水热碳微球相比，具有更好的吸附能力，可广泛用于空气和水质净化，尤其是水体中污染物的治理，其还原后所得的硅碳复合材料亦可作为电池高性能负极材料使用。所用原料是廉价易得的天然矿物，储量丰富，生产成本低廉，制备工艺简单，无需添加其它催化剂，反应温度低，环境友好。

Description

蛋白石页岩基碳复合材料及制备方法

技术领域：

本发明涉及一种矿物材料，尤其是蛋白石页岩基碳复合材料，通过利用廉价的生物质含碳原料在蛋白石上进行水热炭化反应，从而获得廉价高效的多孔复合材料。

背景技术：

蛋白石页岩(SiO₂·nH₂O)是由火山灰在空气中激烈灼烧成的细小炽热体落入湖底沉积，而后经过漫长的地质作用形成的，属于高硅低铝非晶质矿物。由于粒度达到了粘土级，因此也被称为蛋白土。蛋白石页岩的主要成分是含水非晶质SiO₂材料，其活性优于普通SiO₂，而且具有比重小、页状层理、粒度细小均匀、结构疏松多孔、表面电负性强、吸附性好等特点，是优良的天然活性多孔材料。但是，由于成因较为特殊，目前我国页岩中的蛋白石仅在黑龙江与内蒙交界的嫩江流域和新疆的少数地区有产出。由于发现较晚并且产地相对集中，无论是基础研究还是产品开发都远不如其他非金属矿产。

自1983年北京大学任磊夫教授在齐嫩地区发现了由方英石、鳞石英、蛋白石组成的蛋白石轻质页岩以来，这种质轻、低硬、易碎的蛋白土一直被当做普通SiO₂微粉或硅藻土来利用，主要用来生产助滤剂、水泥添加剂、抗冻融剂、吸附剂、矿物填料等，开发利用规模小，产品附加值低。完全忽略了蛋白石页岩比传统硅藻蛋白石更强烈的表面电场和其含水非晶质多孔SiO₂更优异的反应活性。由于该地区火山灰属于高度贫铝的酸性硅质，且当时喷发量巨大，落地后陆地在短时间内不能供给大量粘土，因此沉积后形成的蛋白石页岩中粘土矿物极少，且保持了火山灰原有的酸性，表面电负性很强。这种天然的含水非晶质活性多孔SiO₂材料，拥有比传统硅藻蛋白石更强烈的表面电场和更优异的表面活性，为后续的静电复合提供了良好的基体材料。

但是，目前针对蛋白石页岩自身活性特征进行的功能性开发还非常有限，已有的成果主要集中在废水的脱色处理以及高分子材料中的释放负离子添加剂方面，都是直接利用矿物原粉。如何能在材料复合过程中，对蛋白石特有的高孔隙率、高表面电荷、高表面活性的独特优势充分加以利用，一直是蛋白石页岩开发利用中亟待解决的问题。

人们在用生物质水热炭化法制备碳材料的过程中发现，溶液的pH值和离子强度会对合成产物产生较大影响。为了使炭化反应顺利进行，往往都需要向水热体系中加入添加剂、催化剂等，或通过加入大量的酸将体系pH值维持在较低的范围。这不仅增加了水热炭化的成本，而且炭化后的废液也会带来新的环境问题。

发明内容：

本发明的目的就是针对上述现有技术的不足，提供一种生物质碳源合成蛋白石页岩基碳复合材料；

本发明的另一目的是提供一种生物质碳源合成蛋白石页岩基碳复合材料的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现：

一种蛋白石页岩基碳复合材料，是由下列原料按质量配合比制备而成：

蛋白石页岩与水的比例为0.005～0.15，

蛋白石页岩与水溶性生物质碳源中碳含量的比例为20～0.3。

所述的水溶性生物质碳源为葡萄糖、淀粉或蔗糖中的任一种或2～～3种。

蛋白石页岩基碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将蛋白石页岩原矿按常规方法粉碎至＜100目、水洗浮选、沉降提纯、烘干，所得蛋白石页岩为粘土含量极少的方英石与非晶态活性SiO₂的混合物；

b、提纯后的蛋白石页岩研磨至＜100目后所得粉体即可直接使用，或将该粉体在马弗炉内300～1000℃煅烧2～4h进行热活化处理，改善蛋白石的表面活性；

c、浆料制备：将蛋白石页岩粉体与水溶性生物质碳源按20～0.3质量比例分散于水中，蛋白石页岩与水的质量比为0.005～0.15，机械强力搅拌2～4h形成浆料；

d、将混合好的浆料转移至水热反应釜中，于150～300℃水热炭化4～72h；

e、自然冷却后，打开反应釜，离心洗涤至中性，60～80℃烘干得到蛋白石页岩基碳复合材料。

有益效果：本发明利用蛋白石页岩表面的酸性，实现小分子水溶性生物质碳源在矿物表面的自催化还原，利用蛋白石页岩的多孔性将水热固态产物富集在矿物周围，从而在无其他添加剂、催化剂的情况下，一步水热诱导廉价生物质碳源，实现蛋白石页岩基碳复合材料的绿色合成，工艺简单、成本低廉。与现有的单纯蛋白石页岩或水热碳微球作为吸附材料相比，以蛋白石页岩为基体制备的蛋白石页岩基碳复合材料具有更大的比表面积和更优异的吸附性能。

附图说明：

图1为蛋白石页岩基碳复合材料的制备方法工艺流程图：

图2为蛋白石页岩基碳复合材料的扫描电镜(SEM)形貌照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明：

本发明所述的蛋白石页岩，也称蛋白土，是指由火山灰落入湖底沉积形成的高硅低铝矿物，具有页状层理、粒度细小、质轻多孔等特点。目前，我国主要在黑龙江与内蒙交界的嫩江流域和新疆的少数地区有产出。

一种蛋白石页岩基碳复合材料，是由下列原料按质量配合比制备而成：

蛋白石页岩与水的比例为0.005～0.15，

蛋白石页岩与水溶性生物质碳源中碳含量的比例为20～0.3。

所述的水溶性生物质碳源为葡萄糖、淀粉或蔗糖中的任一种或2～～3种。

蛋白石页岩基碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将蛋白石页岩原矿按常规方法粉碎至＜100目、水洗浮选、沉降提纯、烘干，所得蛋白石页岩为粘土含量极少的方英石与非晶态活性SiO₂的混合物；

b、提纯后的蛋白石页岩研磨至＜100目后所得粉体即可直接使用，或将该粉体在马弗炉内300～1000℃煅烧2～4h进行热活化处理，改善蛋白石的表面活性；

c、浆料制备：将蛋白石页岩粉体与水溶性生物质碳源按20～0.3质量比例分散于水中，蛋白石页岩与水的质量比为0.005～0.15，机械强力搅拌2～4h形成浆料；

d、将混合好的浆料转移至水热反应釜中，于150～300℃水热炭化4～72h；

e、自然冷却后，打开反应釜，离心洗涤至中性，60～80℃烘干得到蛋白石页岩基碳复合材料。

实施例1

将蛋白石页岩原矿粉碎至100目，加水制成含固量为20％的悬浮液，机械搅拌2h，室温自然沉降1min，收集上层液体，经离心洗涤烘干，完成蛋白石页岩的提纯过程。取2g提纯后的蛋白石页岩，研细至<120目转入烧杯中，加入8g蔗糖和30ml水，强力机械搅拌4h，形成浆料。将浆料转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，先升温至180℃，恒温30min，再继续升温至200℃，恒温14小时后，取出反应釜自然冷却。打开反应釜，去除混合液中上层干硬油膜后，离心洗涤至中性，用无水乙醇洗涤离心3次，在60℃下烘干，冷却后即为蛋白石页岩基碳复合材料。

所得材料的比表面积达到53m²/g，明显高于同条件下制备的水热碳微球(11m²/g)。

实施例2

将蛋白石页岩原矿粉碎至100目，加水制成含固量为20％的悬浮液，机械搅拌2h，室温自然沉降1min，收集上层液体，经离心洗涤烘干，完成蛋白石页岩的提纯过程。将提纯的蛋白石页岩粉磨后，置于马弗炉内500℃煅烧2h，得到热活化处理的蛋白石页岩粉体。称取0.5g热活化处理的蛋白石页岩粉体，加入2g葡萄糖和80ml水，强力机械搅拌2h，形成浆料。将浆料转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，先升温至160℃，恒温30min，再继续升温至180℃，恒温6小时后，取出反应釜待其自然冷却。打开反应釜，去除混合液中上层干硬油膜后，离心洗涤至中性，无水乙醇洗涤离心3次，在60℃下烘干，冷却后即为蛋白石页岩基碳复合材料，产物的比表面积达到123m²/g，远高于同条件下制备的水热碳微球(24m²/g)。

实施例3

将蛋白石页岩原矿粉碎至100目，加水制成含固量为15％的悬浮液，机械搅拌2h，室温自然沉降1min，收集上层液体，经离心洗涤烘干，完成蛋白石页岩的提纯过程。取2g提纯后的蛋白石页岩，研细至<120目转入烧杯中，加入10g淀粉和50ml水，强力机械搅拌4h，形成浆料。将浆料转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，先升温至200℃，恒温30min，再继续升温至220℃，恒温18小时后，取出反应釜自然冷却。打开反应釜，去除混合液中上层干硬油膜后，离心洗涤至中性，用无水乙醇洗涤离心3次，在70℃下烘干，冷却后即为蛋白石页岩基碳复合材料。

所得材料的比表面积达到78m²/g，明显高于同条件下制备的水热碳微球(35m²/g)。

实施例4

将蛋白石页岩原矿粉碎至100目，加水制成含固量为20％的悬浮液，机械搅拌2h，室温自然沉降1min，收集上层液体，经离心洗涤烘干，完成蛋白石页岩的提纯过程。将提纯的蛋白石页岩粉磨后，置于马弗炉内500℃煅烧2h，得到热活化处理的蛋白石页岩粉体。称取10g热活化处理的蛋白石页岩粉体，加入1g葡萄糖、1g淀粉和150ml水，强力机械搅拌2h，形成浆料。将浆料转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，先升温至160℃，恒温30min，再继续升温至180℃，恒温6小时后，取出反应釜待其自然冷却。打开反应釜，去除混合液中上层干硬油膜后，离心洗涤至中性，无水乙醇洗涤离心3次，在60℃下烘干，冷却后即为蛋白石页岩基碳复合材料，产物的比表面积达到67m²/g，远高于同条件下制备的水热碳微球(14m²/g)。

Claims (3)

1.一种蛋白石页岩基碳复合材料，其特征在于，是由下列原料按质量配合比制备而成：

蛋白石页岩与水的比例为0.005～0.15，

蛋白石页岩与水溶性生物质碳源中碳含量的比例为20～0.3。

2.按照权利要求1所述的蛋白石页岩基碳复合材料，其特征在于，所述的水溶性生物质碳源为葡萄糖、淀粉或蔗糖中的任一种或2～～3种。

3.按照权利要求1所述的蛋白石页岩基碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、将蛋白石页岩原矿按常规方法粉碎至＜100目、水洗浮选、沉降提纯、烘干，所得蛋白石页岩粉体为粘土含量极少的方英石与非晶态活性SiO₂的混合物；

b、提纯后的蛋白石页岩研磨至＜100目后所得粉体即能直接使用，或将该粉体在马弗炉内300～1000℃煅烧2～4h进行热活化处理，改善蛋白石的表面活性；

c、浆料制备：将蛋白石页岩粉体与水溶性生物质碳源按20～0.3质量比例分散于水中，蛋白石页岩与水的质量比为0.005～0.15，机械强力搅拌2～4h形成浆料；

d、将混合好的浆料转移至水热反应釜中，于150～300℃水热炭化4～72h；

e、自然冷却后，打开反应釜，离心洗涤至中性，60～80℃烘干，得到蛋白石页岩基碳复合材料。