CN107551995B - 碳/蛋白石页岩复合型吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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碳/蛋白石页岩复合型吸附剂及其制备方法，所述吸附剂是以生物质类有机物、蛋白石页岩、碳酸盐、粘土矿物经热解合成得到的产物。其制备方法包括备料、原料粉碎及混合、高温炉中炭化、活化炉中活化。本发明的有益效果是：利用蛋白石页岩的多孔性和耐高温性，炭化生物质形成的碳占据蛋白石孔的内外表面，炭化彻底，碳与蛋白石表面结合牢固、分散均匀，避免了低温下炭化不彻底或高温导致矿物孔结构破坏的问题，保证了吸附性能。具有对极性正电荷离子、分子的化学吸附能力，能够吸附大量的非极性有机分子，具有广谱、快速吸附效果，经实际检测，比表面积可达326m2/g，对30mg/L水溶液中亚甲基蓝的吸附量为154mg/g。同时具有易于制备，价格低廉的优点。
Description
技术领域
本发明环境保护材料技术领域，具体涉及生物质与蛋白石页岩复合型多孔吸附剂。
背景技术
近些年，随着工业技术进步与发展，资源的大量使用，带来了社会的繁荣和人民生活水平提高，但同时，资源浪费和环境破坏，已经严重危害人类的生存条件，成为必须解决的当务之急。严重的空气污染、水污染及其产生的负面效应越来越严重，采取合理措施，消除污染是可持续发展的必由之路。正由于环境修复与净化的需要，涉及利用现代技术研制各类新材料净化空气、水质、土壤等相关基础与应用研究得到各国学者与工程技术人员的广泛关注，用于环境净化的各类新技术层出不穷，正成为材料学科新的热点。
目前，采用吸附技术进行空气和水的净化是最直接和有效的方法，该技术的核心是吸附剂，既利用吸附剂巨大的比表面积和表面活性，将空气或水中的污染物吸附去除，达到净化的效果。使用最多的吸附剂依然是应用历史最长的活性炭吸附剂。活性炭比表面积大、活性高、吸附量大、以物理吸附为主，可以对空气和水中的各类物质进行高效吸附，是应用最为广泛的吸附剂。活性炭的制备往往采用煤质或生物质等有机物，通过炭化和活化而制得，该过程产率约50-60%，价格约高于8000元/吨。活性炭的强度不高，在使用中容易破碎失效，并造成碳粉尘的二次污染，因此，一直以来，人们在寻找新的廉价吸附剂及其制备方法，以满足更广泛的应用。自然界中存在大量多孔性矿物，比表面积较大，具有吸附性，已经被用作吸附剂来开发利用。
如矫娜等人2012年6月发表在环境工程学报中的研究论文《改性硅藻土对三种有机染料的吸附作用研究》，介绍了采用十六烷基三甲基溴化铵等改性硅藻土，并使其具有吸附有机染料性能的制备方法。该方法是硅藻土的表面有机化改性，以提高对有机物的吸附，并未改善硅藻土作为吸附剂的比表面积。专利（CN203360045 U）介绍了一种《硅藻土重金属吸附器》，涉及水处理过滤与净化技术领域，旨在解决现有水处理方法中存在处理范围窄、运行成本高等技术问题。其特点是构建了吸附器、防腐压力罐装置，防腐压力罐体的两端分别设有滤布层，滤布层之间的防腐压力罐体内装填有改性硅藻土。该专利对改善运行成本有利，但没有提升吸附剂自身吸附容量。专利（201410833286.1）公开了一种用于分离重金属离子的羟基和脯氨酸功能基协同修饰的多孔硅藻土吸附材料的制备方法，为将脯氨酸功能基在低温下对多孔硅藻土进行修饰，并与羟基协同作用，有效地提高该吸附材料对重金属离子的吸附分离性能。但该方法对硅藻土改性用原料价格较高。专利（201510574057.7）介绍了一种硅藻土负载纳米碳复合吸附材料的制备方法，以硅藻土表面及孔道作为微反应区，以葡萄糖或淀粉为碳源，采用水热合成法将生成的纳米碳颗粒均匀地负载到硅藻表面及孔道中，即得到这种以硅藻土为载体的纳米碳复合高效吸附材料。该专利所用原料为葡萄糖或淀粉，虽然可以生成碳组分，但是原料价格高，水热碳更容易以独立分散的碳球方式存在。袁巍巍等（2016年）针对《硅藻土基多孔矿物复合材料制备及其对有机污染物的吸附》开展研究，在硅藻土表面合成硅质孔材料，以提高比表面积和吸附效能。该合成工艺一般需要较长时间，工艺条件难以控制。在粘土方面也有大量报道，如邓渭贤邓（2014年）在环境化学学报发表了《废弃膨润土制备碳纳米材料及其吸附性能》的研究，利用膨润土层状结构和吸附的有机质炭化制备复合吸附材料。但是该方法中通过炭化将废弃的有机组分转变成碳之后，又通过氢氟酸等试剂将硅质粘土剔除，获得的是单一的碳组分。专利（201510340997.X）公开了《粘土脱色吸附剂及其制备方法》，介绍了包括以一定量的粘土与水混合，制备粘土的质量浓度为一定的悬浊液，加入一定浓度的酸溶液，再洗涤、干燥和烧结等；专利（201510164271.5）公开了《一种由凹凸棒粘土有机改性制备吸附剂的方法》，包括将粉碎的凹凸棒粘土颗粒与蒸馏水以比例混合，搅拌后过滤、干燥，使用盐酸溶液进行酸改性、烘干备用并将经提纯处理后的凹凸棒粘土与表氯醇加到溶碱液中超声震荡进行改性，然后将上述物质加入乙二胺溶液中60℃下震荡反应进行改性后烘干过筛即可得到改性凹凸棒土粉末；该两种方法均采用的酸法活化工艺必定产生大量酸性废水，容易造成环境污染。专利（201610723395.7）发布了《一种用于废水处理的碳化材料及其制备方法》，以谷壳、木材、膨润土、硅藻土、方解石、石英砂、沸石、明胶为原料，经过炭化制备具有极强的吸附能力和净化效果吸附剂。该方法得到的是碳与多孔矿物的复合物，但是加入柴油的燃烧，如果不进行温度调控，容易导致黏土矿物的结构分解和硅藻土孔结构的坍塌，使比表面积大幅度降低，吸附性能难以保证。专利（201510233500.4）公开了采用蛋白石与葡萄糖为原料，采用水热炭化方法制备蛋白石碳复合吸附材料，利用了蛋白石的较高比表面积，复合了非极性碳材料等等。该方法属于水热炭化，水热炭化温度较低，在矿物存在条件下会导致炭化效率降低。
人们已经关注并利用的硅藻土属于疏松多孔结构，其孔的形态取决于藻的种类，其孔径大小不一，有微米、纳米甚至微孔存在，但比表面积较小，原土为18-28m2/g左右，经过酸溶活化也仅仅为50m2/g以内，经过800℃以上煅烧，将会有大量孔结构塌陷，比表面积迅速下降，因此，硅藻土作为吸附剂需要在较低温度下活化，吸附能力是有限的，并主要是极性吸附。作为吸附剂常用的粘土主要为层状矿物如蒙脱石、凹凸棒石、高岭石等所构成，层间含有水或可交换性水合阳离子，具有较高的离子交换吸附性能，比表面积约在30-120m2/g。由于粘土矿物层间离子的替换或表面吸附，可以进行表面改性用做不同体系的吸附剂。粘土矿物较高的比表面积来源于层状结构和高分散性，而层结构的稳定性最高不超过700℃，高岭石在550℃以内层结构中八面体的羟基就脱出，结构瓦解并转变成非晶态，如进一步提高受热温度则生成其他的铝硅酸盐矿物，比表面积大幅度下降。因此，在制备过程需要严格控制热处理温度。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳/蛋白石页岩复合型吸附剂，用于空气和水的净化，克服现有的吸附剂存在制备、应用中存在的上述缺点
本发明的另一目的是提供一种以有机质为碳源的热解合成碳/蛋白石页岩复合吸附剂的制备方法，使本发明的吸附剂实现工业化生产。
本发明的吸附剂是以生物质类有机物和蛋白石页岩为主要原料经热解合成得到的产物。
前述原料的用量比例为，生物质类有机物50～80重量份、蛋白石页岩20～50重量份。
所用的生物质类有机物包括树叶、草根、木削、农作物秸秆。
为改善吸附剂的物理性能，本发明的进一步完善是增加碳酸盐和/或粘土矿物为原料成分，碳酸盐的加入量为蛋白石页岩重量份数的2-5wt%，粘土矿物的加入量为蛋白石页岩粉重量份数的0～5wt% 。
本发明中的碳酸盐优选天然方解石、白云石，粘土矿物优选高岭石、伊利石、膨润土。
本发明的碳/蛋白石页岩复合型吸附剂仅以生物质类有机物和蛋白石页岩为原料的制备方法
1、取生物质类有机物50～80重量份、蛋白石页岩20～50重量份；
2、将步骤1所取蛋白石页岩粉碎成80～160目的粉体，将步骤（1）所取生物质干燥后粉碎成80～160目粉体，并混合均匀；
3、将步骤2所得混合料装入密闭炭化高温炉，在炭化气氛中进行炭化处理，处理条件为：以10～30℃/min升温速率升温，到达500-700℃时保温1～4h，之后以5～10℃/min升温速率继续升温至850～1000℃，保温1～4h，之后随炉冷却至室温既得到碳/蛋白石页岩复合物；
4、将步骤3所得碳/蛋白石页岩复合物在活化炉中经650-800℃水蒸气活化10-50min，之后冷却，得碳/蛋白石页岩复合型吸附剂。
本发明的碳/蛋白石页岩复合型吸附剂以生物质类有机物、蛋白石页岩、碳酸盐、粘土矿物为原料的制备方法
1、取生物质类有机物50～80重量份、蛋白石页岩20～50重量份，所用蛋白石页岩重量份数2-5wt%的碳酸盐、所用蛋白石页岩重量份数0～5wt%的粘土矿物；
2、将步骤1所取蛋白石页岩粉碎成小于80～160目的粉体；将步骤（1）所取生物质干燥、粉碎成80～160粉体，将步骤（1）所取碳酸盐及粘土矿物粉碎成小于80～200目粉体，将前述各原料的粉体混合，拌和均匀；
3、将步骤2所得混合料装入密闭炭化高温炉，在炭化气氛中进行炭化处理，处理条件为：以10～30℃/min升温速率升温，到达500-700℃时保温1～4h，之后以5～10℃/min升温速率继续升温至850～1000℃，保温1～4h，之后随炉冷却至室温既得到碳/蛋白石页岩复合物；
4、将步骤3所得碳/蛋白石页岩复合物在活化炉中经650-800℃水蒸气活化10-50min冷却，得碳/蛋白石页岩复合型吸附剂。
前述制备方法中所述的“炭化气氛”为缺氧环境、CO2气或N2气的非氧化气氛。活化设备可采用活性炭制备的活化炉。
本发明的制备方法的进一步改进是：在各原料粉碎并混合之后、热解合成碳化之前，加入造粒步骤，造粒的工艺是：将混合粉体装入旋转造粒机中，再动态下喷洒少量羧甲基纤维素水溶液，进行旋转造粒成2mm左右大小的砂状，之后在70～90℃干燥2h，得原料混合颗粒。
本发明是基于：蛋白石页岩属于火山成因的无序多孔状硅质微晶，主要化学成为SiO2，含量约为90wt%，伴生的杂质矿物往往为石英和长石，比表面为100m2/g左右，在1000℃高温条件下仍然不变，具有较高的热稳定性，与硅藻土中的蛋白石的微观结构与性能有很大差异。本发明就是利用蛋白石页岩的高温稳定性，配合有机废弃物，通过高温热解法制备碳/蛋白石页岩复合型吸附剂，可以避免制备过程由于温度过低造成的有机物炭化不彻底和活化不充分等问题。
本发明的有益效果是：利用了蛋白石页岩的多孔性和耐高温性，实现炭化生物质形成的碳占据在蛋白石孔的内外表面，由于其经历了高温处理，炭化彻底，碳与蛋白石表面结合牢固、分散均匀，避免了在低温下炭化不彻底或活化导致矿物孔结构破坏的问题，保证了碳/蛋白石页岩复合吸附剂的性能。该碳/蛋白石页岩复合吸附剂具有对极性正电荷离子的吸附，同时能够吸附非极性有机分子，具有广谱、快速吸附效果，经实际检测，所得产品比表面积为326m2/g，对30mg/L水溶液中亚甲基蓝的吸附量为154mg/g。同时具有制备方法简单，原料价格低廉，易于推广应用等优点。
附图说明
图1为本发明碳/蛋白石页岩复合型吸附剂制备方法流程图
具体实施方式
实施例1
1、原料准备：取东北嫩江产出的蛋白石页岩原矿，经过破碎、粉碎成100目的粉体为蛋白石页岩原料；取经过110℃干燥4h的树叶、草根，将其粉碎成100目粉末作为生物质原料；将方解石矿石粉碎至160目的粉末为碳酸盐原料。
2、配料：称取经步骤1的蛋白石页岩粉35重量份、生物质粉65重量份，混合均匀，再加入蛋白石页岩质量份数3 wt%的碳酸钙粉，混合均匀。
3、炭化处理：将物料移入密闭炭化高温炉中，在氮气气氛下从室温按照30℃/min升温至600℃，保温3h，之后以7℃/min升温至900℃，保温2h ，之后随炉冷却至常温，得碳/蛋白石页岩复合物。
4、活化处理：将碳/蛋白石页岩复合物放入活化炉中700℃水蒸气活化30min，得碳/蛋白石页岩复合型吸附剂。
实施例2
1、原料准备：取东北嫩江产出的蛋白石页岩原矿，经过破碎、粉碎成80目的粉体为蛋白石页岩原料；取经过110℃干燥4h的树叶、草根，将其粉碎成80目粉末作为生物质原料；将方解石矿石粉碎至200目的粉末为碳酸盐原料；取伊利石含量超过80wt%的伊利石粘土，并粉碎成100目的粉体。
2、配料：称取经步骤1的蛋白石页岩粉50重量份、生物质粉50重量份，混合均匀，再加入蛋白石页岩质量份数5 wt%的方解石矿石粉、蛋白石页岩质量份数3 wt%的伊利石粘土粉，混合均匀。
3、炭化处理：将物料装入密闭炭化高温炉中，在密闭缺氧条件下从室温按照20℃/min升温至700℃，保温3h，之后以10℃/min升温至1000，保温1h，之后随炉冷却至常温，得碳/蛋白石页岩复合物。
4、活化处理：将碳/蛋白石页岩复合物放入活化炉中800℃水蒸气活化10 min，得碳/蛋白石页岩复合型吸附剂。
实施例3
1、原料准备：取东北嫩江产出的蛋白石页岩原矿，经过破碎、粉碎成80目的粉体为蛋白石页岩原料；取经过110℃干燥4h的80目木材粉作为生物质原料；将白云石矿石粉碎至200目的粉末为碳酸盐原料；取伊利石含量超过80wt%的伊利石粘土，并粉碎成200目的粉体。
2、配料：称取20重量份蛋白石页岩粉，加入80重量份生物质粉，混合均匀，再加入蛋白石页岩质量份数2 wt%的白云石矿石粉、蛋白石页岩质量份数5 wt%的伊利石粘土粉。
3炭化处理：将物料装入密闭炭化高温炉中，在缺氧气氛下从室温按照10℃/min升温至500℃，保温4h，之后以5℃/min升温至850，保温4h ，之后随炉冷却至常温，得碳/蛋白石页岩复合物。
4、活化：将碳/蛋白石页岩复合物放入活化炉中650℃水蒸气活化50min，得碳/蛋白石页岩复合型吸附剂。
实施例4
1、原料准备：取东北嫩江产出的蛋白石页岩原矿，经过破碎、粉碎成100目的粉体为蛋白石页岩原料；取经过110℃干燥4h的树叶、草根，将其粉碎成100目粉末作为生物质原料；将方解石矿石粉碎至小于100目的粉末为碳酸盐原料；取伊利石含量超过80wt%的伊利石粘土，并粉碎成小于100目的粉体；配置质量分数为1wt%羧甲基纤维素钠水溶液用于造粒。
2、配料：称取蛋白石页岩40重量份，生物质粉60重量份，混合均匀，再加入蛋白石页岩质量份数2 wt%的方解石矿石粉、蛋白石页岩质量份数5 wt%的伊利石粘土粉，再度混合均匀。
3、造粒：将混合粉体装入旋转造粒机中，再动态下喷洒少量羧甲基纤维素水溶液，进行旋转造粒成2mm左右大小的砂状，之后在80℃干燥2h，冷却后得到混合原料颗粒。
4、炭化处理：将颗粒装入密闭炭化高温炉中，在氮气气氛下从室温按照30℃/min升温至550℃，保温2h，之后以10℃/min升温至900℃，保温1h，随炉冷却至常温，得碳/蛋白石页岩复合物。
5、活化：将碳/蛋白石页岩复合物放入活化炉中700℃水蒸气活化20min，冷却至常温，得碳/蛋白石页岩复合型吸附剂。
Claims (3)
1.一种碳/蛋白石页岩复合型吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取生物质类有机物50～80重量份、蛋白石页岩20～50重量份，所用蛋白石页岩重量份数2-5wt％的碳酸盐、所用蛋白石页岩重量份数0～5wt％的粘土矿物,其中，所述生物质类有机物为树叶、草根、木材粉其中的一种或多种；
(2)将步骤(1)所取蛋白石页岩粉碎成小于80～160目的粉体；将步骤(1)所取生物质干燥、粉碎成80～160粉体，将步骤(1)所取碳酸盐及粘土矿物粉碎成小于80～200目粉体，将前述各原料的粉体混合，拌和均匀；
(3)将步骤(2)所得混合料装入密闭炭化高温炉，在炭化气氛中进行炭化处理，处理条件为：以10～30℃/min升温速率升温，到达500-700℃时保温1～4h，之后以5～10℃/min升温速率继续升温至850～1000℃，保温1～4h，之后随炉冷却至室温既得到碳/蛋白石页岩复合物；
(4)将步骤(3)所得碳/蛋白石页岩复合物在活化炉中经650-800℃水蒸气活化10-50min之后冷却，得到碳/蛋白石页岩复合型吸附剂。
2.根据权利要求1所述的碳/蛋白石页岩复合型吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取生物质类有机物50～80重量份、蛋白石页岩20～50重量份，所用蛋白石页岩重量份数2-5wt％的碳酸盐、所用蛋白石页岩重量份数0～5wt％的粘土矿物,其中，所述生物质类有机物为树叶、草根、木材粉其中的一种或多种；
(2)将步骤(1)所取蛋白石页岩粉碎成小于80～160目的粉体；将步骤(1)所取生物质干燥、粉碎成80～160粉体，将步骤(1)所取碳酸盐及粘土矿物粉碎成小于80～200目粉体，将前述各原料的粉体混合，拌和均匀；
(3)将步骤(2)所得混合粉体装入旋转造粒机中，在动态下喷洒少量羧甲基纤维素水溶液，进行旋转造粒成2mm左右大小的砂状，之后在70～90℃干燥2h，得原料混合颗粒；
(4)将步骤(3)所得原料混合颗粒料装入密闭炭化高温炉，在炭化气氛中进行炭化处理，处理条件为：以10～30℃/min升温速率升温，到达500-700℃时保温1～4h，之后以5～10℃/min升温速率继续升温至850～1000℃，保温1～4h，之后随炉冷却至室温既得到碳/蛋白石页岩复合物；
(5)将步骤(3)所得碳/蛋白石页岩复合物在活化炉中经650-800℃水蒸气活化10-50min之后冷却，得到碳/蛋白石页岩复合型吸附剂。
3.根据权利要求1或2所述的碳/蛋白石页岩复合型吸附剂的制备方法，其特征是：所述的炭化气氛为CO2气或N2气的非氧化气氛。
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| GR01 | Patent grant | ||
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