CN103359829B - 一种生物碳质复合多孔填料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物碳质复合多孔填料及其制备方法，属于生物碳质复合多孔填料领域。其包括依次执行的步骤：（1）将水稻秸秆、花生壳和椰子壳等生物质固体洗净风干并切割；（2）将上述颗粒固体加热热解；（3）将热解后的物质进行冷却，先进行氧化载铁改性，再进行微波改性；（4）用清水洗净、烘干并破碎即得到改性生物碳质固体；（5）将步骤（4）得到的改性生物碳质固体与造孔剂和粘合剂混匀，通过机械加工造粒，即为生物碳质复合多孔填料。本发明所述填料对磷吸附具有专一性，填料较大的孔隙率提高了微生物的附着率，从而提高对COD、NH4-N的去除效率；同时本发明所制备的填料机械强度高，吸附饱和后可作为磷肥进行二次利用。
Description
技术领域
本发明属于生物碳质复合多孔填料领域，涉及到污水处理填料制备，特别涉及到一种生物碳质复合多孔填料及其制备方法。
背景技术
富营养化问题是当今世界面临的严峻的水污染问题之一。水体富营养化主要是因为水体中含有的氮、磷等可供藻类利用的营养物质过多，其中磷是藻类增殖的限制因子，是引起水体富营养化的关键营养物质。如何高效、低成本的去除水中的氮磷，解决水体的富营养化，已成为当前研究工作的重点。
然而，目前市场上应用较为广泛的无机与有机填料均未达到对环境友好的要求。如无机填料中的陶粒填料，制备过程需要大量粘土，不仅与农业生产用地发生冲突，且烧结过程也需要消耗大量能源；而大部分有机填料制备的原料来自于石油衍生品，属于不可再生资源。此外，上述填料废弃后在环境中均难以被生物降解，不仅对周围生物的生存构成一定的威胁，废弃填料的再利用也受到了限制。
现有技术中，已存在以生物质为原料制备环境友好填料的一些技术。例如，中国专利号201010123432.3，公开日2010年9月22日，公开了一份名称为一种生物碳质填料及其制备方法的专利文件，该专利是将生物质固体洗净风干并加工成颗粒状，再将上述颗粒状生物质固体在缺氧或无氧氛围中热解，热解温度为300-700℃，热解时间为1-3小时，将热解后的物质冷却后进行酸洗去灰，最后，用清水清洗并烘干即得到颗粒状生物碳质填料。然而热解后得到的颗粒生物碳质填料存在机械强度不高，容易破碎的问题。又如：中国专利申请号：201210100733.3，公开日2012年8月1日，公开了一份名称为一种复合生态填料及其制备方法色专利申请文件，该一种复合生态填料及其制备方法是将3-6mm大小的钢渣颗粒，与2-3mm无烟煤和4-8mm沸石1:1:1的比例混合均匀，作为骨料，再将骨料、高强铝酸盐水泥和三氧化二铁按重量比为50:11:1的比例混合均匀，加总重量10%的水，取上述搅拌均匀好的材料制成料球，置于通风良好的地方风干即得到所需成品。该填料制备方法实现了以废治废的目的，然而对于吸附饱和填料的二次利用仍存在很大问题。再例如，中国专利号200710118941.5，公开日2007年11月7日，公开的一份名称为一种新型生物膜载体的制备及其在工业废水处理中的应用的专利文件，中国专利申请号：200510014992.4，公开日2006年5月31日，公开了一份名称为水处理用可控降解的纤维素基微生物载体填料及制备方法的专利申请文件，以及中国专利号：200510019894.X，公开日2006年6月28日所公开的名称为一种天然植物丝瓜中空纤维材料的应用的技术对磷吸附均不具备专一性，去除效果较差；同时，这些填料中的有机物性质不稳定，易被水中微生物迅速降解，使填料更换频繁，同时增加了水中有机物的负荷。
发明内容
1、要解决的问题
针对现有生物碳质填料研究主要集中在提高比表面积、生物膜挂膜性能方面，而没有解决其对磷吸附效率不高，填料的孔隙率较低，填料机械强度不高，在实际操纵中易受到破坏的问题，本发明提供一种生物碳质复合多孔填料及其制备方法，进一步对其进行改进，在稳定填料性能的同时，提高对磷的专一性吸附能力，并使吸附饱和填料便于进行资源化利用；同时提高生物碳质填料的孔隙率，并且填料具有一定的稳定性及机械强度。
2、技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种生物碳质复合多孔填料的制备方法，步骤如下：
（1）将水稻秸秆、花生壳和椰子壳洗净风干并切割，得到颗粒状的生物质固体；
（2）将上述颗粒状的生物质固体在缺氧或无氧中加热热解；
（3）将经过步骤（2）热解后的颗粒状的生物质固体进行冷却，选取冷却后的水稻秸秆、花生壳和椰子壳中的一种或者任意两种或者三种以任意比进行配比，先进行氧化载铁改性，之后进行微波改性；
（4）将步骤（3）中得到的混合物用清水洗净、烘干并破碎即得到粉末状生物碳质填料；
（5）将步骤（4）得到的生物碳质填料与造孔剂和粘合剂混匀，加水并不断搅拌，通过机械加工造粒，形成粗糙的颗粒状固体，即为生物碳质复合多孔填料。
优选地，所述步骤（2）中热解温度为300-400℃，热解时间为5-10分钟。热解温度过高或过低，其吸附效率降低明显。热解时间经多次优化实验选取5-10分钟，在该时间段内，生物质固体能够充分炭化，并且形成一定固体大小的多孔物质，提高了下一步改性实验中材料的收集率。
优选地，所述的步骤（3）中，水稻秸秆、花生壳和椰子壳的质量比为1-4:1:1。其中C元素占到58.73%，O元素占到37.42%，Si元素占到3.18%，Cl元素占到0.43%，S元素占到0.23%。在此范围制备的生物碳质复合多孔填料孔隙率高，强度高。
优选地，所述的步骤（3）中，氧化载铁改性是指加入50g/L的KMnO4溶液，振荡20分钟，过滤并收集生物碳质固体，将洗净的生物碳质固体加入含352g/L的FeSO4·H2O溶液中，振荡5小时，得到改性生物碳质固体，该生物碳质固体过滤收集后，用蒸馏水洗涤，在100-110℃烘4-5小时。
优选地，所述的步骤（3）中，微波改性是指将氧化载铁改性后的生物碳质固体装入石英管中，充人N2，用微波加热20-30min，冷却后用蒸馏水洗涤2-3次，烘干后，再充入CO2，继续用微波加热20-30min。冷却后放于保干器中待用。
进一步地，步骤（5）中，所述的造孔剂为玉米淀粉和小麦淀粉中的一种或者两种中的任意比；材料廉价易得；所述的粘合剂为水玻璃；廉价环保。所述的生物碳质填料、造孔剂、粘合剂的重量比为10:1:2。在步骤（5）中造孔剂与粘合剂技术手段的结合应用，并非只是两者简单功能的叠加。本发明选用玉米淀粉和小麦淀粉作为造孔剂，是因为玉米淀粉和小麦淀粉除了含有85-93%的淀粉外，还有6-10%的蛋白质成分，可以通过氨基所带正电荷对磷酸根离子进行静电吸附；粘合剂并未使用水泥等材料，选用的水玻璃主要成分为二氧化硅，对环境无二次污染。
在步骤（1）中，本方法中采用的生物质固体为水稻秸秆、花生壳和椰子壳，这些生物质原料均为农业生产中的常见物质，来源广泛，成本低廉；花生壳和椰子壳水洗风干后直接使用，水稻秸秆切割为长度是小于10cm的状态。
上述一种生物碳质复合多孔填料的制备方法制备的生物碳质复合多孔填料。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
（1）本发明综合考虑炭化经济成本及炭化效果，经不同炭化参数的正交优选实验，得出炭化最佳温度在300-400℃，炭化时间为5-10分钟，提高了炭化效率，保证了炭化生物质材料的高孔隙率（平均孔隙率可达89.3%），从而节约了经济成本；
（2）本发明生物碳质复合多孔填料对磷吸附具有专一性，去除率高（P浓度为20mg/L时，去除率达到98%）；
（3）本发明所述的生物碳质复合多孔填料由于在生产工艺中增加了造孔剂，不仅使成品除磷效果提高，同时较大的孔隙率也提高了微生物的附着率，对COD、NH4-N的去除率相应提高；
（4）本发明生物碳质复合多孔填料在生产工艺中增加了粘合剂，增大了填料的机械强度，从而扩大了其应用范围；
（5）本发明生物碳质复合多孔填料材料廉价、易得、环保，吸附饱和的填料经破碎后可作为磷肥进行二次利用。
附图说明
图1为本发明的制备流程示意图。
具体实施方式
本制备方法中对生物质材料进行制备时，各步骤中利用的均是各种生物质固体的共性，因此实施例中只以部分材料和参数为例进行制备说明，制备流程如图1所示。
一种生物碳质复合多孔填料的制备方法，步骤如下：
（1）将水稻秸秆、花生壳和椰子壳洗净风干并切割，得到颗粒状的生物质固体；
（2）将上述颗粒状的生物质固体在缺氧或无氧中加热热解；热解温度为300-400℃，热解时间为5-10分钟；
（3）将经过步骤（2）热解后的颗粒状的生物质固体进行冷却，选取冷却后的水稻秸秆、花生壳和椰子壳中的一种或者任意两种或者三种以任意比进行配比，先进行氧化载铁改性，之后进行微波改性；氧化载铁改性是指加入50g/L的KMnO4溶液，振荡20分钟，过滤并收集生物碳质固体，将洗净的生物碳质固体加入含352g/L的FeSO4·H2O溶液中，振荡5小时，得到改性生物碳质固体，该固体过滤收集后，用蒸馏水洗涤，在100-110℃烘4-5小时；微波改性是指将氧化载铁改性后的生物碳质固体装入石英管中，充人N2，用微波加热20-30min，冷却后用蒸馏水洗涤2-3次，烘干后，再充入CO2，继续用微波加热20-30min。冷却后放于保干器中待用。
（4）将步骤（3）中得到的混合物用清水洗净、烘干并破碎即得到粉末状生物碳质填料；
（5）将步骤（4）得到的生物碳质填料与造孔剂和粘合剂混匀，加水并不断搅拌，通过机械加工造粒，形成粗糙的颗粒状固体，即为生物碳质复合多孔填料；造孔剂为玉米淀粉和小麦淀粉中的一种或者两种中的任意比；材料廉价易得；粘合剂为水玻璃；廉价环保。生物碳质填料、造孔剂、粘合剂的重量比为10:1:2；造孔剂与粘合剂技术手段的结合应用，并非只是两者简单功能的叠加。本发明选用玉米淀粉和小麦淀粉作为造孔剂，是因为玉米淀粉和小麦淀粉除了含有85-93%的淀粉外，还有6-10%的蛋白质成分，可以通过氨基所带正电荷对磷酸根离子进行静电吸附；粘合剂并未使用水泥等材料，选用的水玻璃主要成分为二氧化硅，对环境无二次污染。
本方法中采用的生物质固体为水稻秸秆、花生壳和椰子壳，这些生物质原料均为农业生产中的常见物质，来源广泛，成本低廉；花生壳和椰子壳水洗风干后直接使用，水稻秸秆切割为长度是小于10cm的状态。
具体的部分实验测试结果人具体的实施例中的描述。
实施例1
加工流程如图1所示，将水稻秸秆、花生壳和椰子壳洗净风干并切割至长度小于10cm，在马弗炉中缺氧环境加热热解，热解温度为350℃，热解时间为10分钟。热解后的材料进行冷却，将水稻秸秆、花生壳和椰子壳按照质量比为1:1:1进行配比掺杂，之后加到50g/L的KMnO4溶液中，振荡20分钟。过滤并收集炭化生物质固体，将洗净的炭化生物质固体加入含352g/L的FeSO4·H2O溶液中，振荡5小时。该固体过滤收集后，用蒸馏水洗涤，至洗涤溶液中无SO4 2-，且溶液pH为7；在105℃烘4小时，将氧化载铁改性后的生物碳质固体装入石英管中，充人N2，用微波加热25min，冷却后用蒸馏水洗涤2次，烘干后，再充入CO2，继续用微波加热23min。冷却后用清水洗净、烘干并破碎使粒度小于1mm的改性生物碳质固体；将改性生物碳质固体与玉米淀粉和水玻璃按照质量比为10:1:2的比例混匀，加少量水并不断搅拌，通过机械加工造粒，形成粗糙的颗粒状固体，即为生物碳质复合多孔填料1。
实施例2
加工流程如图1所示，将水稻秸秆、花生壳和椰子壳洗净风干并切割至长度小于10cm，在马弗炉缺氧环境加热热解，热解温度为350℃，热解时间为5分钟。热解后的材料进行冷却，将水稻秸秆、花生壳、椰子壳的质量比按照4:1:1进行配比掺杂，之后加到50g/L的KMnO4溶液中，振荡20分钟。过滤并收集炭化生物质固体，将洗净的炭化生物质固体加入含352g/L的FeSO4·H2O溶液中，振荡5小时。该固体过滤收集后，用蒸馏水洗涤，至洗涤溶液中无SO4 2-，且溶液pH为7；在110℃烘4小时，将氧化载铁改性后的生物碳质固体装入石英管中，充人N2，用微波加热30min，冷却后用蒸馏水洗涤3次，烘干后，再充入CO2，继续用微波加热20min。冷却后用清水洗净、烘干并破碎使粒度小于1mm；将改性生物碳质固体与玉米淀粉和水玻璃按照质量比为10:1:2的比例混匀，加少量水并不断搅拌，通过机械加工造粒，形成粗糙的颗粒状固体，即为生物碳质复合多孔填料2。
实施例3
加工流程如图1所示，将水稻秸秆和花生壳洗净风干后，在马弗炉加热热解，热解温度为400℃，热解时间为8分钟。热解后的材料进行冷却，将水稻秸秆和花生壳按照质量比为4:1进行配比掺杂，之后加到50g/L的KMnO4溶液中，振荡20分钟。过滤并收集炭化生物质固体，将洗净的炭化生物质固体加入含352g/L的FeSO4·H2O溶液中，振荡5小时。该固体过滤收集后，用蒸馏水洗涤，至洗涤溶液中无SO4 2-，且溶液pH为6；在105℃烘4小时，将氧化载铁改性后的生物碳质固体装入石英管中，充人N2，用微波加热20min，冷却后用蒸馏水洗涤3次，烘干后，再充入CO2，继续用微波加热25min。冷却后用清水洗净、烘干并破碎使粒度小于1mm；将改性生物碳质固体与玉米淀粉和水玻璃按照10:1:2的比例混匀，加少量水并不断搅拌，通过机械加工造粒，形成粗糙的颗粒状固体，即为生物碳质复合多孔填料3。
对比例：
将水稻秸秆洗净风干并切割至长度小于10cm，在马弗炉加热热解，热解温度为350℃，热解时间为10分钟。热解后的材料进行冷却，之后加到50g/L的KMnO4溶液中，振荡20分钟。过滤并收集炭化生物质固体，风干后直接作为除磷填料。
对上述实施例1、2、3及对比例中制备得到的生物碳质填料分别进行除磷吸附测试，实验用水采用蔗糖、氯化铵（NH4-Cl）、磷酸二氢钠（NaH2PO4）自配污水，其COD为100mg/L，NH4-N为30mg/L，PO4 3-为5-20mg/L。吸附时间为24小时，水温为30℃，振荡速度为150rpm。
测试数据表明，本发明实施例1-3中得到的填料1、填料2和填料3对污水中的磷酸盐具有十分显著的去除效率。在磷酸盐浓度为5mg/L时，填料1、填料2和填料3的去除率分别达到99.28%、99.59%、99.45%，而对比填料对磷的去除率只有51.60%；填料1、填料2和填料3对COD和NH4-N的去除率明显高于对比填料的去除率。
表1不同填料对模拟污水COD、N、P的去除效果
实施例4
将水稻秸秆洗净风干并切割至长度小于10cm，在马弗炉中缺氧环境加热热解，热解温度为300℃，热解时间为10分钟。热解后的材料进行冷却，再将水稻秸秆加到50g/L的KMnO4溶液中，振荡20分钟。过滤并收集炭化生物质固体，将洗净的炭化生物质固体加入含352g/L的FeSO4·H2O溶液中，振荡5小时。该固体过滤收集后，用蒸馏水洗涤，至洗涤溶液中无SO4 2-，且溶液pH为7；在100℃烘5小时，将氧化载铁改性后的生物碳质固体装入石英管中，充人N2，用微波加热20min，冷却后用蒸馏水洗涤2次，烘干后，再充入CO2，继续用微波加热30min。冷却后用清水洗净、烘干并破碎使粒度小于1mm的改性生物碳质固体；将改性生物碳质固体与小麦淀粉和水玻璃按照质量比为10:1:2的比例混匀，加少量水并不断搅拌，通过机械加工造粒，形成粗糙的颗粒状固体，即为生物碳质复合多孔填料。
实施例5
将椰子壳洗净风干并切割至长度小于10cm，在马弗炉中缺氧环境加热热解，热解温度为400℃，热解时间为5分钟。热解后的材料进行冷却，然后讲椰子壳加到50g/L的KMnO4溶液中，振荡20分钟。过滤并收集炭化生物质固体，将洗净的炭化生物质固体加入含352g/L的FeSO4·H2O溶液中，振荡5小时。该固体过滤收集后，用蒸馏水洗涤，至洗涤溶液中无SO4 2-，且溶液pH为7；在110℃烘4.5小时，将氧化载铁改性后的生物碳质固体装入石英管中，充人N2，用微波加热20min，冷却后用蒸馏水洗涤2次，烘干后，再充入CO2，继续用微波加热30min。冷却后用清水洗净、烘干并破碎使粒度小于1mm的改性生物碳质固体；将改性生物碳质固体、玉米淀粉、小麦淀粉和水玻璃按照质量比为10:0.5:0.5:2的比例混匀，加少量水并不断搅拌，通过机械加工造粒，形成粗糙的颗粒状固体，即为生物碳质复合多孔填料。
实施例6
同实施例1，所不同的是水稻秸秆、花生壳和椰子壳按照质量比为3:1:1进行配比掺杂。
实施例7
同实施例5，所不同的是采用的花生壳。
Claims (6)
1.一种生物碳质复合多孔填料的制备方法，步骤如下：
(1)将水稻秸秆、花生壳和椰子壳洗净风干并切割，得到颗粒状的生物质固体；
(2)将上述颗粒状的生物质固体在缺氧或无氧中加热热解；
(3)将经过步骤(2)热解后的颗粒状的生物质固体进行冷却，选取冷却后的水稻秸秆、花生壳和椰子壳中的一种或者任意两种或者三种以任意比进行配比，先进行氧化载铁改性，之后进行微波改性；氧化载铁改性是指加入50g/L的KMnO4溶液，振荡20分钟，过滤并收集生物碳质固体，将洗净的生物碳质固体加入含352g/L的FeSO4·H2O溶液中，振荡5小时，得到改性生物碳质固体，该生物碳质固体过滤收集后，用蒸馏水洗涤，在100-110℃烘4-5小时；
(4)将步骤(3)中得到的混合物用清水洗净、烘干并破碎即得到粉末状生物碳质填料；
(5)将步骤(4)得到的生物碳质填料与造孔剂和粘合剂混匀，加水并不断搅拌，通过机械加工造粒，形成粗糙的颗粒状固体，即为生物碳质复合多孔填料。
2.根据权利要求1所述的一种生物碳质复合多孔填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中热解温度为300-400℃，热解时间为5-10分钟。
3.根据权利要求1所述的一种生物碳质复合多孔填料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，水稻秸秆、花生壳和椰子壳的质量比为1-4:1:1。
4.根据权利要求1所述的一种生物碳质复合多孔填料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，微波改性是指将氧化载铁改性后的生物碳质固体装入石英管中，充人N2，用微波加热20-30min，冷却后用蒸馏水洗涤2-3次，烘干后，再充入CO2，继续用微波加热20-30min。
5.根据权利要求1所述的一种生物碳质复合多孔填料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的造孔剂为玉米淀粉和小麦淀粉中的一种或者两种中的任意比；所述的粘合剂为水玻璃；所述的生物碳质填料、造孔剂、粘合剂的重量比为10:1:2。
6.权利要求1-5中任意所述的一种生物碳质复合多孔填料的制备方法制备的生物碳质复合多孔填料。
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