CN104812759A - 用于生产1,4:3,6-双脱水己糖醇的混合二酯的复杂组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于生产1,4:3,6-双脱水己糖醇的二酯的组合物的方法，其特征在于它包括一个步骤，该步骤包括用羧酸组合物酯化1,4:3,6-双脱水己糖醇，所述羧酸组合物包括：具有化学式C7H15COOH(X)的至少一种酸和具有化学式C9H19COOH(Y)的酸，质量比(X)/(Y)在10/90和90/10之间变化；以及·具有不同于(X)和(Y)的化学式的至少一种酸，选自己酸、月桂酸、豆蔻酸、油酸或亚油酸。

Description

用于生产1,4:3,6-双脱水己糖醇的混合二酯的复杂组合物的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制造包含1,4:3,6-双脱水己糖醇酯的复杂混合物的组合物的方法。本发明的第二主题也涉及所述组合物。本发明的另一方面涉及这一组合物用于增塑聚合物的用途。

背景技术

因为合成聚合物有诸多优点，自世纪之交以来，合成聚合物的使用已经在很多应用中变得广泛。

然而，这些聚合物会具有很多缺点，例如，尤其是它们的机械特性可能对于某些用途是不足的。例如，它们在室温下会具有非常低的断裂伸长率或差的冲击强度。

此外，也许有必要改变这些聚合物的熔融相性能，尤其是为了能在转变过程(例如涂覆或压延)中使用它们。也就是说，该聚合物有必要超过其自身熔点或胶凝温度，这样，该聚合物在胶凝状态下具有适合于成形工艺的粘度以便能恰当地转变该聚合物。

为了能够在更广泛的应用中使用这些聚合物，也有必要改良它们的特性，例如使它们更加柔韧或更加抗冲击或可替代地允许它们具有一个更加柔和的外观。

为此，这些聚合物可以与“增塑剂类”混合。

术语“增塑剂”是指当它以足够的量与一种聚合物混合时，具有降低所述聚合物的玻璃转变温度的功能的任何产品。

通过降低该聚合物的玻璃转变温度，增加了它的柔性并且改良了这种增塑的聚合物的机械特性。因此，通过将一种增塑剂添加到一种聚合物组合物，通常会观察到模量(尤其是在100％伸长时的模量)的减小、断裂强度的减小和/或断裂形变的增加。

该聚合物的这些改良的特性进而使该聚合物可用于更多不同的应用，例如膜或软片中。

在塑性实施工艺中，增塑剂通常与该聚合物混合，这允许聚合物软化点的降低。

这一混合可以经由不同实施工艺而发生。

在聚氯乙烯(PVC)的情况下，例如，经由各种用于转变热塑材料的技术，并且尤其是通过挤压、压延或者经由增塑溶胶型工艺的涂覆，该共聚物可以转变成一种物体。

为了获得这一热塑性混合物，在将能量以一种温度和机械能的方式供应至这一系统的同时，将PVC与增塑剂混合。在挤压的情况下，该混合是在封闭系统中发生。在辊上混合的情况下，这一混合是在开放系统中发生。然后，该聚合物可以例如经由热成形或压延工艺成形。通常，在热机械混合步骤之前进行干混的步骤。

根据增塑溶胶工艺，通常制备一种混合物以形成一种PVC浆料；然后，该浆料经由涂覆或模制步骤成形，并且然后在烤箱中加热该浆料以形成该组分。

不论该工艺如何，该聚合物需要被正确熔融或胶凝，以便能够令人满意地形成在该工艺结束时所获得的物体。

出于易于储存、使用和计量增塑剂的原因，通常使用在室温下是液体的增塑剂。

对于用于从PVC获得热塑性混合物的所有这些工艺，仍非常频繁地使用邻苯二甲酸酯家族的增塑剂。目前，它们仍然非常普遍地是邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异壬酯。这些增塑剂对增塑聚合物非常有效并且容易在市场上以较低价格买到。

然而，由于邻苯二甲酸酯的毒性问题，近年来，其他增塑剂已经开发出来，例如环己烷多羧酸及其衍生物，其已经是专利申请WO00/78853和WO 99/32427的主题。通过举例，可以提到由巴斯夫公司(BASF)在商标名称下销售的1,2-环己烷二羧酸(DINCH)的二异壬基酯。

还可提到的其他增塑剂包括甘油酯衍生物，例如获得自甘油和蓖麻油并且由Danisco(丹尼斯克公司)销售的Soft-N-Safe。这些增塑剂具有获得自源于生物的产品的优点。

在文件WO 99/45060中已经描述了1,4:3,6-双脱水己糖醇衍生物用作聚合物增塑剂的用途。这些衍生物没有邻苯二甲酸酯的毒性问题。这些增塑剂还具有部分源于生物的、或甚至完全源于生物的优点。在实施例中，所述专利申请描述了在室温下为液体的以下增塑剂：异山梨醇二辛酸酯、异山梨醇二丁酸酯、异山梨醇二己酸酯和异山梨醇双(2-乙基己酸酯)。还在文件WO 2008/095571A1中描述了这些增塑剂，该文件描述了包含9个碳原子的脂肪族二酯。文件“从碳水化合物来源I.乙酰丙酸酯II.脱水山梨糖醇酯制备增塑剂”(Preparation ofplasticizers from carbohydrate sources.I.Levulinic acid esters.II.Sorbide esters)，(八浜(Hachihama)等人，大阪大学技术报告(Technology reports of the Osaka University)，3卷，72期，1953年，第191-200页)描述了包含8个碳原子的脂肪族酯以及还有包含10个碳原子的脂肪族酯。专利US 2387842 A描述了混合的脂肪族二酯，这些作为增塑剂也是有用的。

用这些衍生物增塑的聚合物的机械特性是优异的，接近于那些用邻苯二甲酸酯类增塑剂获得的聚合物的机械特性。

然而，在其研究的背景下，本申请公司已经发现，这些化合物，并且特别是异山梨醇二辛酸酯，具有“迁移”出形成自塑料的物体的倾向。例如，还可以观察到塑料“流出”。现在，作为结果，增塑剂的迁移可以具有聚合物的机械的和/或光学的特性随时间的减小，外观和手感的劣化，或当希望在第二阶段印刷聚合物的表面时，可能甚至造成印刷缺陷问题。对于某些应用，抗浸出，即在热水浴中迁移，还可以是决定性的特性，尤其是例如对于土工膜的制造而言。此外，这些化合物中的一些具有另一问题，它们会具有仍然略高的挥发度。这可能会是一个不方便之处，特别是当转变器混合增塑剂与聚合物时，并且当使用开放混合系统时更是如此。确切地，在转变期间，存在增塑剂的略微减少。

因此对发现新颖的在室温下为液体的增塑剂组合物仍存在需要，这些组合物使得有可能解决先前提到的问题并且特别是限制了用所述组合物增塑的聚合物中观察到的迁移。

发明概述

对于其优点，申请人已经精确地设法发现了用于非常有效地增塑聚合物的、同时限制了先前描述的迁移问题的双脱水己糖醇二酯的具体组合物。

可以经由一个制造工艺备方法获得这一1,4:3,6-双脱水己糖醇二酯组合物，该工艺是本发明的主题，所述工艺方法包括用羧酸组合物酯化1,4:3,6-双脱水己糖醇的一个步骤，所述羧酸组合物包括：

·具有化学式C7H15COOH(X)的至少一种酸和具有化学式C9H19COOH(Y)的一种酸，质量比(X)/(Y)的范围是从10/90至90/10；

·具有不同于(X)和(Y)的化学式的选自以下项的至少一种酸：己酸、月桂酸、豆蔻酸、油酸和亚油酸。

如在实施例中所示，当与从不含具有除了(X)和(Y)以外的化学式的酸(该酸选自：己酸、月桂酸、豆蔻酸、油酸和亚油酸)的羧酸组合物获得的组合物相比时，根据本发明的组合物具有易于储存和少量挥发的优点。

此外，与1,4:3,6-双脱水己糖醇癸酸酯相比，例如，这一组合物还具有在室温下为液体的优点，这允许在制造用这一组合物增塑的聚合物体期间，易于计量该增塑剂。

与用于制造从专利申请WO 99/45060中已知的某些1,4:3,6-双脱水己糖醇二酯(尤其是排他地从正辛酸作为羧酸制造的1,4:3,6-双脱水己糖醇二辛酸酯)的那些相比，该组合物还具有能够从更便宜的羧酸组合物制造的优点。

发明详述

根据本发明的工艺包括用羧酸组合物酯化1,4:3,6-双脱水己糖醇的一个步骤。

在进行实际的酯化步骤之前，根据本发明的工艺通常包括将1,4:3,6-双脱水己糖醇引入反应器的一个步骤和将羧酸或羧酸组合物引入反应器的一个步骤。

用于根据本发明的工艺中的1,4:3,6-双脱水己糖醇可以选自异甘露糖醇、异艾杜糖醇、异山梨醇和它们的混合物，优先地是异山梨醇。由此经由根据本发明的工艺制造的二酯然后分别是异甘露糖醇的、异艾杜糖醇的或异山梨醇的二酯，或这些二酯的混合物。

在根据本发明的工艺中有用的羧酸组合物包括具有化学式C7H15COOH(X)和具有化学式C9H19COOH(Y)的至少两种羧酸，以及除了(X)和(Y)之外的选自以下项的一种或多种羧酸：己酸、月桂酸、豆蔻酸、油酸和亚油酸。

这两种酸X和Y可以彼此依赖或独立，是直链的或支链的，并且优先是直链的。

除了(X)和(Y)之外的羧酸优先是月桂酸。

用于根据本发明的工艺中的羧酸组合物可以包括相对于其总质量，按质量计至少50％的酸(X)和(Y)，例如至少65％、至少80％，例如至少90％。

用于根据本发明的工艺中的羧酸组合物可以包括相对于其总质量，按质量计不多于90％的酸(X)和(Y)，例如不多于80％。

有利地，该质量比(X)/(Y)范围是从15/85至75/25。

优选地，该质量比(X)/(Y)范围是从20/80至65/35。

优先地，该质量比(X)/(Y)范围是从25/75至55/45。

根据一个变体，该质量比(X)/(Y)范围是从25/75至45/55，例如从26/74至34/66。

根据另一个变体，该质量比(X)/(Y)范围是从25/75至75/25，并且有利地是从26/74至65/35。

根据又另一个变体，该质量比(X)/(Y)范围是从45/55至75/25，并且有利地是从55/45至65/35。

根据一个实施例，该质量比(X)/(Y)不是25/75、和/或40/60、和/或45/55、和/或50/50、和/或57/43、和/或58/42、和/或65/35、和/或75/25和/或80/20和/或85/15。

根据一个实施例，该质量比(X)/(Y)并不被包括在以下范围内：45/55至85/15、45/55至75/25、45/55至65/35或50/50至65/35。

可以经由用于用羧酸酯化1,4:3,6-双脱水己糖醇的任何已知方法，进行根据本发明的工艺的酯化步骤，所述工艺与现有技术的工艺的区别在于：代替了常规使用的羧酸，利用了一种羧酸组合物，该羧酸组合物包括至少一种酸(X)和一种酸(Y)(质量比(X)/(Y)范围是从10/90至90/10)，以及除了(X)和(Y)之外的选自以下项的一种或多种羧酸：己酸、月桂酸、豆蔻酸、油酸和亚油酸。

通过改变脂肪酸的质量比，在这一步骤中形成的二酯的量如以下所述变化。

可以在已用于文献中的标准实施条件下，进行该酯化反应。例如在文件WO 99/45060 A1或WO 2006/103338 A1中描述了这些酯化方法。

为了形成该二酯组合物，通常是在酯化反应器中，每摩尔的1,4:3,6-双脱水己糖醇，2摩尔的羧酸发生反应。

每1摩尔的1,4:3,6-双脱水己糖醇，引入该反应器中的羧酸(X)、(Y)和其他任选羧酸的摩尔总和有利地范围是从2至20，优选是从2.5至5，并且最优先是从2.8至3.5。

可以在至少一种酸催化剂的存在下，进行该酯化步骤。用于该酯化的酸催化剂可以具有非常不同的性质，并且例如可以是选自以下项的一种酸：次磷酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸(PTSA)、甲磺酸(MSA)、三氟甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、2-乙基己酸锡、磷钨酸和硅钨酸，或这些酸的混合物，或包含这些酸中的至少一种的大孔的或非大孔的树脂。优选地，该催化剂包括次磷酸。

在催化剂的混合物的情况下，可以同时地或分开地将它们引入反应介质中。

相对于引入反应器中的1,4:3,6-双脱水己糖醇的质量，酸催化剂的质量的量的范围是从0.05％至20％，例如从0.1％至10％。

在该反应器中的温度的范围可以是从90℃至200℃，通常是从100℃至160℃。为了进行该酯化反应，通常除去水，以便允许形成二酯，例如，可能通过蒸馏反应介质发生这一除去。为了协助这一除去，可以将反应介质放置在真空下，例如达到范围为从10至200mbar的水平。可以改变反应期间的反应条件，例如真空的水平和温度。

该酯化反应通常持续一段时间，以便获得至1,4:3,6-双脱水己糖醇二酯的令人满意的转化。该时间可以非常广泛地变化，并且范围可以是从1至10小时。

还可以进行对引入的催化剂的中和的一个步骤，这是通过按照与引入的催化剂的摩尔量等效的摩尔量引入一种碱，例如氢氧化钠。

该制造工艺还可以包括纯化源自该酯化步骤的组合物的一个步骤。这有利地由至少一个蒸发步骤组成，例如通过蒸馏，用于除去在该酯化步骤仍存在的大多数的或几乎全部的羧酸。在这一步骤期间，该二酯组合物可以经历100℃和250℃之间的温度条件，并且经历0.1和50mbar之间的减压。优选地，在连续蒸发器中发生这一步骤。这种蒸发器，例如“降膜”型，或再更好地，刮膜或“短路径”型蒸发器，使得有可能限制该组合物在该酯化步骤后经历的温度和滞留时间。

该工艺还可以包括例如通过使用活性炭或过氧化氢对该二酯组合物进行脱色的一个步骤。例如通过将该组合物放置为与按重量计1％至3％的活性炭接触，发生用活性炭进行的处理。在这一处理期间的温度可以是大约100℃。该时间通常是数十分钟，例如约一小时。在该处理结束时，通过过滤分离活性炭。用过氧化氢进行的标准脱色处理在于，例如，在90℃和100℃之间的温度，经一个时段，例如范围是从30至60分钟，向有待脱色的组合物中引入从0.5％至2％的100％过氧化氢，并且然后在此温度下，搅拌该组合物持续一至两个小时。当希望组合这两个类型的脱色处理时，优选在用活性炭的处理之前进行过氧化氢处理。对此的理由是活性炭使得有可能破坏可能存在的过氧化物。

如先前所解释，本发明的另一主题涉及可以经由先前描述的制造工艺而获得的1,4:3,6-双脱水己糖醇二酯组合物。

因为这一复杂二酯组合物是从除了酸(X)和(Y)，还包括一种或甚至更多种其他羧酸的一种羧酸组合物获得的，所以没有比通过它的制造工艺来对它进行限定更令人满意的限定了。

确切地，当这一羧酸组合物包括一种或多种其他羧酸时，获得了非常复杂并且多样的组合物，这将取决于所使用的除了酸(X)和(Y)以外的羧酸的性质和量。

通过举例，当使用一种羧酸组合物进行根据本发明的工艺时，该羧酸组合物由以下项组成：(X)、(Y)、和月桂酸，其中质量比(X)/(Y)等于60/40，并且其中该羧酸组合物包括相对于它的总质量按重量计70％的混合物(X)和(Y)，产生的组合物按质量计包括：

·约16％的具有以下化学式的二酯：

·约24％的具有以下化学式的二酯：

·约24％的具有以下化学式的二酯：

·约9％的具有以下化学式的二酯：

·约18％的具有以下化学式的二酯：

·约9％的具有以下化学式的二酯：

根据本发明以及还有其优选变体，使用先前描述的工艺，并且通过改变质量比(X)/(Y)和另外的羧酸的量，本领域的普通技术人员将由此能够制造这些组合物。可以根据本发明的工艺生产的二酯组合物的其他实施例还表征在本专利申请的实施例中。

可以通过气相色谱法确定不同二酯的质量的量。例如，它可能是指表征在这些实施例中的详细分析方法，通过二酯的面积与这些面积之和的比率，给出了二酯的质量分布。

可以经由根据已描述的本发明的工艺而获得的组合物通常包括以下残留种类，偶尔地以痕量存在：1,4:3,6-双脱水己糖醇单酯、残留酸、或甚至水。

因此，根据本发明的组合物可以具有相对于它的总质量按质量计至少80％的二酯，例如至少90％、优先至少95％，最优先至少98％。

优选地，该组合物的二酯中的至少一种是异山梨醇二酯。优选地，该二酯组合物是异山梨醇二酯组合物。

根据本发明的组合物的一个变体，根据标准ASTM D6866，它包含至少90％的源自可再生材料的碳。

因为1,4:3,6-双脱水己糖醇可以获得自甘露糖醇、艾杜糖醇和山梨醇，这些醇自身获得自淀粉，在本发明中有用的1,4:3,6-双脱水己糖醇酯还具有能够是部分源于生物的、或甚至完全源于生物的优点(如果使用也是完全源于生物的羧酸组合物的话)。

如先前描述，对于增塑聚合物而言，可具有在室温(25℃)下为液体的优点的根据本发明的组合物是特别有用的。

申请人已经发现，增塑剂组合物使得有可能极好地增塑聚合物，至少与采用1,4:3,6-双脱水己糖醇二辛酸酯时一样令人满意。此外，仍相对于采用从不含其他羧酸的羧酸(X)和(Y)的混合物获得的这些异山梨醇酯增塑的聚合物，增塑组合物从该聚合物的迁移的现象显著减少。

该聚合物可以选自乙烯基聚合物，例如聚氯乙烯和氯乙烯共聚物、聚氨基甲酸酯、聚酯、纤维素基聚合物、淀粉、丙烯酸聚合物、聚乙酸酯、天然的或合成的橡胶，尤其是制造自苯乙烯和/或制造自丁二烯的橡胶，例如SBR的、BR的或NBR的类型的橡胶，聚酰胺、以及这些聚合物的混合物，优先是聚氯乙烯。根据本发明，术语“聚氯乙烯”是指包括氯乙烯的氯乙烯均聚物或共聚物，例如乙酸乙烯/氯乙烯共聚物。

因此，获得的聚合物是一种用根据本发明的组合物增塑的聚合物。对于本领域的普通技术人员，这意味着将聚合物和增塑组合物密切混合。将增塑组合物的组分引入固态聚合物链之间，并且在转变后，这生成了一种由固相组成的增塑的聚合物。

在将其与增塑组合物混合之前，该聚合物可处于任何形式，例如处于颗粒或者粉末的形式。

还可以制造包括聚合物粉和根据本发明的组合物的混合物的聚合物浆料。这一浆料通常称为增塑溶胶，并且使得有可能经由下文描述的工艺形成物体。优先地，该粉末的平均粒径是在1与30μm之间，例如在1和20μm之间。在聚氯乙烯的情况下，可以通过由乳液或微悬浮液制备PVC，来获得这一类型的粉末。这种浆料通常通过聚合物粉末与增塑组合物的机械混合获得，优先在不加热的情况下。

由此获得的混合物称为增塑溶胶，取决于聚合物和增塑组合物的量，它或多或少是流体。常规地，在涡轮式混合器类型的快速混合器、行星式混合器、或为具有水平Z形桨叶的行星式混合器的低速混合器中制备增塑溶胶。

有利地，增塑组合物和聚合物是以如下的质量比例混合的，所述质量比例使得增塑组合物的量的范围是按每100份聚合物计为从1至900份，有利地为从5至180份，并且优先地为从15至120份的增塑组合物。它们可以经由任何适合的方式引入该混合系统，例如，通过进料斗或者手动引入。

在聚合物浆料的情况下，对于增塑组合物的量而言优选的是，按每100份聚合物粉末计，增塑组合物范围是从30至120份。

在增塑的聚合物组合物中，除了利用增塑组合物和聚合物，还可以利用可任选的添加剂。这些添加剂可选自稳定剂、抗UV剂、填充剂、染料、色素、膨松剂、乳化剂、除了该增塑组合物之外的降粘剂、增稠剂、脱模剂、除油光剂(mattifying agent)、粘合剂、抗静电剂、杀真菌剂以及芬芳剂。各添加剂的量被选定为在工艺的实施期间或对于最终获得的该物体给出所希望的特性。这些添加剂可直接地或以母料的形式引入该组合物中。可任选的添加剂的量的范围按每100份聚合物(C)计通常为从1至600份，通常为从2至80份。

根据用于制造增塑的聚合物的工艺的第一变体，该工艺包括热机械混合的一个步骤。

根据第一变体，该热机械混合步骤是在一个混合系统中进行，该混合系统是一种用于热塑性塑料的混合器。这一混合器可选自掺混机、巴斯混合器、辊式混合器以及挤压机。

可以按母料的形式引入该增塑组合物。

该热机械混合步骤是在一个与聚合物的转变温度相适的温度下进行。通过举例，在热机械混合期间，该混合物的温度对于PVC来说优先在60℃与200℃之间。

对于热机械混合，可以按任何类型的形式，尤其是按颗粒或者粉末的形式利用聚合物。

根据这个第一变体，增塑组合物与聚合物的干混的初步步骤有利地是在热机械混合之前进行的。可以在简单的机械混合器中进行这一干混，该机械混合器可以被加热至低于聚合物的熔点或胶凝点的温度。

可以有利地通过压延、注射模制、挤压注射模制、侵入、在流化床中浸渍、静电喷涂、模制、旋转模制、挤压模制、烧结、热成形、压制法、挤压成形、挤压被覆或挤压吹气模制来形成物体。还可以利用共挤压技术，以形成多层物体。

根据第二变体，使用增塑溶胶类型的工艺，以用先前描述的聚合物浆料来形成根据本发明的物体。

在这一类型的工艺中，该实施步骤通常是一个涂覆、浸渍、垫整(padding)、喷涂、浇铸、模制、搪塑(slushing)或旋转模制该聚合物浆料的步骤，这使得有可能形成一种预成形物体。

该工艺的加热步骤是烘烤所述预成形物体的步骤，这一步骤通常在预成形步骤之后发生(这是例如用于涂覆的情况)。它还可以偶尔发生在成形该预成形物体的步骤期间(这是例如用于浸渍、搪塑或旋转模制的情况)。这一烘烤步骤可以发生在60℃和300℃之间的温度下，例如在100℃和250℃之间，通常在140℃和220℃之间。它还可以发生在空气中或控制气氛下，例如在惰性气氛下。

物体成形步骤优先是将该聚合物浆料涂覆到支撑体上的步骤，这一涂覆是在烘烤所述涂覆的支撑体的步骤之前进行的。该涂覆步骤可以在织物支撑体、表面毡、金属、合成聚合物或纸上进行。

该涂覆可以使用任何涂覆头进行，例如使用一种刮片或者一种滚筒。

根据第一子变体，如以上描述，这一涂覆可以是“涂覆到支撑体上”，或者根据第二子变体，“在没有支撑体的情况下的涂覆”。在后面的情况中，可在烘烤后分离涂覆的支撑体，并且该工艺还包括一个随后的支撑体分离步骤，以便形成增塑聚合物的膜或片。这种支撑体可以由硅酮纸制成。

该烘烤步骤通常是在烤箱中进行，例如隧道式烤箱，在胶凝鼓上或在红外斜面下。

还可以形成包括增塑聚合物组合物的物体。

包括增塑聚合物组合物的物体可以是任何类型的物体，例如膜、片、颗粒、楼面覆盖层、墙面涂料、涂塑布，尤其是人造革，该物体可用于例如鞋类、袋子或家具、苫布、内衬，例如用于游泳池、遮阳罩、软质容器、服装类商品、医疗产品、手套、瓶子、密封件、防护涂料、橱窗人体仿制品、玩具，例如球类或玩偶、管子、型材、尤其是窗户型材、汽车零部件，例如仪表板、座椅、燃料罐或头枕。这些零部件可以是多孔的、泡沫的或海绵状零部件，即包括多个气室。另一方面，它们还可以是致密零部件。

根据本发明的组合物的一个优点是，当与用已知1,4:3,6-双脱水己糖醇二酯增塑的聚合物零部件相比较时，它们使得有可能改进由增塑聚合物制成(尤其是由用这些组合物增塑的PVC制成)的零部件的成雾特性。

根据本发明的组合物的另一个优点是，当与用已知1,4:3,6-双脱水己糖醇二酯增塑的聚合物零部件相比较时，它们使得有可能改进由增塑聚合物制成(尤其是由用这些组合物增塑的PVC制成)的零部件的浸出特性。

这对于在汽车中或在运输中的使用是特别重要的。

明显地，当这些组合物富含二酯时，即当其中的1,4:3,6-双脱水己糖醇单酯的和/或残留酸的量很低时，改进甚至更大，这是因为已知这些种类更易于迁移。

现在将在以下实施实施例中详细描述本发明。应指出这些实施例不会以任何方式限制本发明的主题。

具体实施方式

实施例A：二酯组合物的合成

分析方法

在具有FID检测和1077分流/不分流注射器的Varian(瓦里安)3400机器上，通过气相色谱法测量该组合物中二酯的质量的量和形成的每种二酯的质量比例。μ使用的柱是J&W科学品牌DB1柱，30米长，具有0.32mm的内径，以及0.25μm的膜厚度。温度条件是：注射器和检测器：300℃；柱：程序是按7℃/min的速率从100℃至320℃，在320℃维持15分钟。以80ml/min按分流模式发生注射，柱头压力是14psi，并且载气是氦气。

通过对应于异山梨醇二酯的化合物的面积之和与停留时间在4和40分钟之间的所有化合物的面积之和的比率给出二酯的质量的量。

实施例1(对比)

根据以下常用操作方案，进行对比测试(测试1)。

将146g的异山梨醇(1mol)、222g的正辛酸和113g的正癸酸(即每1mol的异山梨醇，由按重量计70％的正辛酸和按重量计30％的正癸酸组成的2.2mol酸混合物)，放入1升玻璃反应器中，该玻璃反应器配备有采用具有油循环的恒温浴槽进料的套管、搅拌桨叶、温度计、结合了冷凝器和蒸馏接收器的蒸馏设备。

按400rpm开启搅拌系统，并且在100℃的标称温度下开启恒温浴槽。当反应介质的温度达到60℃时，添加2.92g的对甲苯磺酸(PTSA)一水合物(相对于干异山梨醇，2％商品)和0.90g的50％次磷酸，即相对于干异山梨醇而言0.3％的干物质。然后将恒温浴槽的标称温度设置在150℃并且将搅拌设置在650rpm。然后将安装的组件连接至配备有真空计的真空泵，该真空计的标称压力设置在100mbar。

在反应介质的温度达到约115℃时，蒸馏出源自酯化反应的水，并且将水收集在接收器中。在反应持续2小时后，蒸馏出的水的量对应于约85％的对于总反应的水的理论量。然后经另外3小时将真空逐步降低至25mbar，同时反应介质的温度自然地达到140℃。反应持续5小时后，蒸馏出的水达到94％的理论量。

然后将反应介质冷却至约100℃，并且通过添加1.8g的50％氢氧化钠中和PTSA和次磷酸强酸。然后在真空(5mbar；蒸气温度：115℃)下，蒸馏出未反应的过量酸。大致在此蒸发期间，热水器温度从130℃改变至220℃。在冷却至100℃后，通过用活性炭处理，将产物脱色。该组合物由此得以纯化，称为DEI 1，具有95.4％的异山梨醇二酯的质量的量。

实施例2(对比)

根据测试1的操作方案，进行测试2，用由按重量计30％的正辛酸和按重量计70％的正癸酸组成的脂肪酸的混合物代替该酸混合物。

获得的最终组合物，称为DEI 2，具有95.8％的异山梨醇二酯的质量的量。

实施例3(根据本发明)

根据测试1的操作方案，进行测试3，用由按重量计40％的正辛酸、按重量计30％的正癸酸和按重量计30％的月桂酸组成的脂肪酸的混合物代替该酸混合物。

获得的最终组合物，称为DEI 3，具有95.1％的异山梨醇二酯的质量的量。

实施例4(根据本发明)

通过对每摩尔的异山梨醇，引入3mol的酸的混合物，根据测试3的操作方案进行测试4。反应5小时后，蒸馏出的水达到97％的理论量。

获得的最终组合物，称为DEI 4，具有98.5％的异山梨醇二酯的质量的量。

实施例5(根据本发明)

根据测试4的操作方案，进行测试5，用由按重量计25％的正辛酸、按重量计45％的正癸酸和按重量计30％的正己酸组成的脂肪酸的混合物代替该酸混合物。

获得的最终组合物，称为DEI 5，具有98.2％的异山梨醇二酯的质量的量。

实施例6(根据本发明)

根据测试4的操作方案，进行测试6，用由按重量计50％的正辛酸、按重量计20％的正癸酸和按重量计30％的豆蔻酸组成的脂肪酸的混合物代替该酸混合物。

获得的最终组合物，称为DEI 6，具有98.2％的异山梨醇二酯的质量的量。

实施例7(根据本发明)

根据测试4的操作方案，进行测试7，用由按重量计25％的正辛酸、按重量计45％的正癸酸和按重量计30％的亚油酸组成的脂肪酸的混合物代替该酸混合物。

获得的最终组合物，称为DEI 7，具有97.0％的异山梨醇二酯的质量的量。

实施例8(根据本发明)

根据测试4的操作方案，进行测试8，用由按重量计20％的正辛酸、按重量计60％的正癸酸和按重量计20％的月桂酸组成的脂肪酸的混合物代替该酸混合物。

获得的最终组合物，称为DEI 8，具有98.5％的异山梨醇二酯的质量的量。

实施例B：组合物DEI 1至DEI 4的物理化学特征的评估

在室温下，组合物DEI 1至4具有液体外观。

作为温度的函数，通过测量增塑剂的粘度，确定凝固点和熔点。使用Physica MCR流变仪进行测量。为了测量这一粘度变化，将一滴增塑剂放在直径为50mm角度为1°的盘子(CP 50-1几何体)上来测量作为温度函数的粘性和弹性模量。该温度梯度是2℃/min，该温度范围从20℃到-30℃，该振荡频率为1赫兹并且该形变从1％到0.1％。测得的凝固点与经历测试的产物的状态变化的温度对应，并且与粘性和弹性模量的交点对应。接下来，用相同梯度、振荡频率和形变，通过应用从-30℃至20℃的温度扫描，确定该熔点，该熔点还与粘性和弹性模量的交点对应。

还对于每一组合物确定增塑组合物的挥发度。

这些增塑组合物的挥发度的确定是由通风烤箱中在限定的滞留时间后在重量上的差异来进行的。准确地称重结晶皿，并且向该结晶皿添加经准确称量的量的约5g的测试产物。然后将该结晶皿放在烤箱中，在180℃持续30分钟。一旦这一时间过去，便将该结晶皿放在干燥器中直至冷却，并且然后再次称重。然后根据下式计算挥发度：(增塑剂的起始质量-在烤箱中滞留后的增塑剂的质量)x 100/增塑剂的起始质量。

在表1中给出了测试1至4的组合物的挥发度、凝固点和熔点。

表1

根据本发明的组合物DEI 3，它具有与对比组合物DEI 1和DEI 2的纯度类似的DEI纯度，具有比这两种组合物略微更低的挥发度。

当纯度更高时，例如在组合物DEI 4的情况下，该挥发度更低，这一点在逻辑上是通过与脂肪酸相比或与单酯相比更小量的更易挥发产物来解释。

关于从二元混合物制造的DEI组合物，在DEI上的平均酸长度增加越多，凝固点和熔点增加就越多。在从正辛酸合成后获得的DEI组合物在室温下是液体，而从正癸酸合成后获得的那些组合物在室温下是固体的情况下，这是一个完全合乎逻辑的现象。

对于组合物DEI 2而言，22℃的这一熔点可能是有问题的，因为在低温(例如在0℃的温度)储存后，在使用前将该组合物放在室温下，这一组合物会保持为固-液状态，这造成了处理问题(不可能泵送或倾出)，例如当希望将它用于增塑聚合物时。

出人意外地，虽然根据本发明的组合物的DEI上的平均酸长度要强高于DEI 2的平均酸长度，但是根据本发明的组合物仍具有更低的熔点。因此，在低温下储存后，根据本发明的组合物再一次在室温下变为液体，并且可以容易地使用。因此，根据本发明的组合物的储存是容易的。

现在将在以下实施例6和7中将组合物DEI 1至4用于聚合物增塑。

实施例C：使用这些组合物用于增塑聚合物

实施例C-1：机械特性的评估

根据本发明的增塑的PVC配制品是使用以下产品制备：

PVC Norvinyl S7102(Kwert：70)：100份

稳定剂NT 319P(Ca/Zn粉末)：1.5份

助稳定剂LSA(环氧大豆油)：2份

增塑剂：34份

用于表征机械特性的压制样品的制备是分若干步骤进行的。

在第一阶段，必须在配备有温度调节回路的Planetmix 500行星式混合器(来自Thermo Scientific(赛默科技公司))中，用增塑组合物来增塑PVC粉末。将500g的质量的PVC引入该混合器，伴随对应量的热稳定剂和热助稳定剂。当混合物的温度达到85℃时，增塑组合物被掺入到PVC粉末的整个表面上。在增塑剂被吸附到PVC中以后，然后将该制品再混合8分钟。

在第二阶段，使用Carver热压机和配备有2mm厚框架和镜面抛光不锈钢罩的镜面抛光不锈钢30x 30cm模具来形成增塑PVC的板。将180g的量的增塑的PVC粉末均匀地倾倒进放在模具内的框架中，并且然后全部被一个罩覆盖。将组件放在预热至185℃的热压机的平台上，并且开始该程序，该程序在于在185℃，施加18000kg的闭合力持续2分钟。在冷却至接近45℃的温度后，然后从模具中移除由此获得的PVC板。

最终步骤在于切出10个5A类型的样品(尺寸：25mm x 4mm；2mm厚)，这是在使用如先前描述所获得的增塑的PVC板的冲压的帮助下进行的。

然后将这些样品表征为在采用以下参数的Instron类型型号5966的拉伸测试床或延伸仪上的牵引力：生产速度＝50mm/min；室＝5KN。一旦样品在适当位置并且夹片已经调紧，预应力就重新调零。该延伸仪绘出样品的应力/应变曲线，直至破裂点。

在测试结束时，记录了在100％应变的应力值和极限应变值。

这些测试示出，根据本发明的组合物增塑聚合物至少与对比DEI一样令人满意。

实施例C-2：对增塑组合物的迁移特性的影响

对任何增塑的聚合物的基本准则之一是所使用的增塑组合物的迁移度。确切地，如果希望随着时间保持材料的特性，它应是最低的。

测试品的制备：

以如实施例C-1中制备的增塑的PVC板开始，将PVC样品切割(40x 40mm，2mm厚)。在20℃-65％RH下，对它们处理72小时。对于待测试的每一PVC样品，制备尺寸为80x 80mm乘1mm厚的Komadur类型的未增塑的PVC的两个吸收性支撑体(来自Sigma PLV公司)。在一个精密天平上称重这些样品和吸收性支撑体。将这些增塑的PVC样品放在两个吸收性支撑体之间，在它们的中心。将该组件放置在两块玻璃板之间，并且然后在该顶部上放一个5kg的重量。全部在一个70℃的通风烤箱中放置一周。在烤箱中一周后，将这些样品在20℃-65％RH下再次处理2天。最终，再次对它们称重，以便经由以下计算来确定样品的迁移度：

(烘烤前的样品质量-烘烤后的样品质量)x 100/烘烤前的样品质量。

结果呈现在下表3中。

表3

这一表格示出，相对于对比组合物，尤其是相对于DEI 1，根据本发明的组合物使得降低迁移度成为可能。

实施例C-3：对增塑组合物的抗浸出的影响

测试品的制备：

以如实施例C-1中制备的增塑的PVC板开始，将PVC样品切割(50x 50mm，2mm厚)。在20℃-65％RH下，对它们处理48小时。对每一样品进行称重，并且然后将其分开地浸入气密旋开式罐中的190g脱矿质水中。全部在一个70℃的烤箱中放置8周。在8周的烘烤后，将样品移除并且用吸水纸擦拭。然后在再次称重前，将样品在真空烤箱中经历在53℃持续24小时的干燥。

然后通过以下计算确定由于浸出造成的质量损失：(烘烤前的样品质量-真空干燥后的样品质量)x 100/烘烤前的样品质量。

结果呈现在下表4中。

表4

增塑剂	由于浸出造成的质量损失(％)
		DEI 1	-0.40％
DEI 2	-0.35％
		DEI 3	-0.28％
DEI 4	-0.15％

这一表格示出，相对于对比组合物，特别是相对于DEI 1，根据本发明的组合物使得改进抗浸出成为可能。

Claims (10)

1.一种用于制备1,4:3,6-双脱水己糖醇二酯组合物的方法，其特征在于它包括用羧酸组合物酯化1,4:3,6-双脱水己糖醇的步骤，所述羧酸组合物包括：

·具有化学式C7H15COOH(X)的至少一种酸和具有化学式C9H19COOH(Y)的一种酸，质量比(X)/(Y)的范围是10/90至90/10；

·具有不同于(X)和(Y)的化学式的选自以下项的至少一种酸：己酸、月桂酸、豆蔻酸、油酸和亚油酸。

2.如以上权利要求所述的制备方法，其特征在于该羧酸组合物包括相对于它的总质量按质量计至少50％的酸(X)和(Y)，有利地为至少65％。

3.如权利要求1和2中任一项所述的制备方法，其特征在于该质量比(X)/(Y)的范围是从15/85至75/25。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于该质量比(X)/(Y)的范围是从20/80至65/35。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于该质量比(X)/(Y)的范围是从25/75至55/45。

6.如以上权利要求中的任一项所述的制备方法，其特征在于这种具有除了(X)和(Y)以外的化学式的酸是月桂酸。

7.如以上权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于该1,4:3,6-双脱水己糖醇选自异甘露糖醇、异艾杜糖醇和异山梨醇或它们的混合物，优先是异山梨醇。

8.一种1,4:3,6-双脱水己糖醇二酯组合物，它可以经由如权利要求1至7中的任一项所述的方法获得。

9.如权利要求8所述的组合物用于增塑聚合物的用途。

10.如权利要求9所述的用途，其特征在于该聚合物选自乙烯基聚合物，例如聚氯乙烯和氯乙烯共聚物，聚氨基甲酸酯、聚酯、纤维素基聚合物、淀粉、丙烯酸聚合物、聚乙酸酯、天然的或合成的橡胶、聚酰胺、以及这些聚合物的混合物，优先是聚氯乙烯。