CN106574093A - 液体增塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，该组合物在室温下是液体并且包含：至少一种1,4:3,6‑双脱水己糖醇二酯(A)；至少一种化合物(B)，其选自改性的脂肪酸和改性的脂肪酸酯，所述化合物(B)带有至少一个环氧官能团和/或乙酰基官能团；所述液体组合物包含按重量计至少60％的成分(A)和(B)。所述组合物对于增塑聚合物是有用的。

Description

液体增塑组合物
发明领域
本发明的主题是在室温下为液体的增塑组合物。本发明的另一方面涉及这种组合物用于增塑聚合物的用途。
现有技术
由于合成聚合物的众多优点，自世纪之交以来，合成聚合物的使用已经在众多应用中变得普遍。
然而，这些聚合物可能具有缺点和一些限制，例如，尤其是它们的机械特性(可能对于某些用途是不足的)。例如，它们可能具有室温下的非常低的断裂伸长率或差的冲击强度。
此外，可能有必要改变这些聚合物的熔融相行为，尤其是为了能够在压延或涂覆类型的转变过程中使用它们。换言之，该聚合物有必要超过其熔点或其胶凝温度，并且因此该聚合物在这种熔融或胶凝状态下具有适合于成形工艺的粘度以便能够被恰当地转变。
为了能够在更广泛的应用中使用这些聚合物，也有必要改变它们的特性，例如使它们更加柔韧或更加抗冲击或允许它们具有更加柔和的外观。
为此目的，可以使这些聚合物与“增塑剂”混合。
“增塑剂”是指当以足够的量与聚合物混合时，具有降低所述聚合物的玻璃化转变温度的功能的任何产品。
通过降低该聚合物的玻璃化转变温度，增加了该聚合物的柔性并且改变了这种增塑的聚合物的机械特性。因此，通过将增塑剂添加到聚合物组合物中，通常观察到模量(尤其是在100％伸长率时的模量)的减小、拉伸强度的减小和/或断裂形变的增加。
该聚合物的这些改变的特性进而允许该聚合物用于更多不同的应用，例如用于膜或柔性片的制造中。
在用于使用塑料的工艺期间，增塑剂通常与聚合物混合，这使得该聚合物的软化点能够降低。
该混合可以通过不同的实施工艺进行。
在聚氯乙烯(PVC)的情况下，例如，该聚合物可以经由各种用于转变热塑材料的技术，并且尤其是通过挤压、压延或者经由增塑溶胶型工艺的涂覆，转变成物体。
为了获得此热塑性混合物，在将能量以温度和机械能的形式供应至此系统的同时，将PVC与增塑剂混合。在挤压的情况下，此混合是在封闭系统中发生。在辊上混合的情况下，此混合是在开放系统中发生。然后，该聚合物可以例如经由热成形或压延工艺成形。通常，在热机械混合步骤之前进行干共混的步骤。
根据增塑溶胶工艺，通常制备混合物以便形成PVC糊剂，然后，该糊剂经由涂覆或模制步骤成形，并且然后在烤箱中加热该糊剂以便形成该组分。
不论该工艺如何，该聚合物必须被正确熔融或胶凝，以便能够令人满意地形成在该工艺结束时所获得的物体。
出于易于储存、使用和计量增塑剂的原因，通常使用在室温下是液体的增塑剂。
对于用于从PVC获得热塑性混合物的所有这些工艺，仍非常频繁地使用邻苯二甲酸酯家族的增塑剂。目前，它们仍然非常普遍地是邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异壬酯。这些增塑剂对增塑聚合物是非常有效的并且容易在市场上以较低价格买到。
然而，由于邻苯二甲酸酯的毒性问题，近年来，其他增塑剂也已经开发出来，例如环己烷多羧酸及其衍生物，它们是专利申请WO 00/78853和WO 99/32427的主题。作为举例，可以提到由巴斯夫公司(BASF)在商标名称下销售的1,2-环己烷二羧酸的二异壬基酯(DINCH)。
还可提到的其他增塑剂包括甘油酯衍生物，例如从甘油和蓖麻油获得并且由丹尼斯克公司(Danisco)销售的 Soft-N-Safe。这些增塑剂具有从源于生物的产品获得的优点。
在文件WO 99/45060中已经描述了1,4:3,6-双脱水己糖醇衍生物作为聚合物增塑剂的用途。这些衍生物没有邻苯二甲酸酯的毒性问题。这些增塑剂还具有部分源于生物的、或甚至完全源于生物的优点。在实例中，所述申请描述了在室温下为液体的以下增塑剂：异山梨醇二辛酸酯、异山梨醇二丁酸酯、异山梨醇二己酸酯和异山梨醇二(2-乙基己酸酯)。还在文件WO 2008/095571A1中描述了这些增塑剂，该文件描述了含有9个碳原子的脂肪族二酯。文件从碳水化合物来源I.乙酰丙酸酯II.脱水山梨糖醇酯制备增塑剂(Preparation ofplasticizers from carbohydrate sources.I.Levulinic acid esters.II.Sorbideesters)，(Hachihama等人，大阪大学技术报告，3卷，72期，(Technology reports of theOsaka University,Vol.3,n°72,)1953年，第191-200页)描述了含有8个碳原子的脂肪族酯以及还有含有10个碳原子的脂肪族酯。专利US2387842A描述了混合的脂肪族二酯，这些作为增塑剂也是有用的。还在申请WO2014080151A1和WO 2014080152A1中描述了这种类型的酯的混合物，这些混合物能够从1,4:3,6双脱水己糖醇和脂肪酸的混合物获得。
用这些衍生物增塑的聚合物的机械特性是优异的，接近于用邻苯二甲酸酯类型的增塑剂获得的那些。
然而，在其研究的背景下，申请人公司已经发现这些双脱水己糖醇酯具有可能是接近、或者甚至非常接近室温、或者甚至高于室温的凝固点，就像异山梨醇癸酸酯的情况。上述情况也适用于熔点。这造成储存并且处理这些双脱水己糖醇酯的问题。总而言之，有利的是获得具有尽可能低的凝固点和熔点的组合物。
然而，申请人公司已经能够观察到，在已经与聚合物混合后，这些双脱水己糖醇酯可能具有“迁移”出由该塑料材料形成的物体的倾向。这种现象通常被定义为增塑剂从其已经结合在其中的塑料朝向置于紧密接触的其他塑料或非塑料材料迁移的倾向。现在，增塑剂的迁移可能具有以下结果：随时间的推移聚合物的机械的和/或光学的特性的损失，外观和手感的劣化，或当希望在第二阶段印刷聚合物的表面时，可能甚至造成印刷缺陷问题。在已经转变为成品后，该增塑的聚合物可能与由不同材料制成的其他物体、尤其塑料材料(例如包装)重新接触。在这种情况中，该增塑剂有可能从该成品迁移到该包装，这具有以上描述的缺点的结果。另一种可能性是制造包含与具有不同组成的一个或多个层接触的增塑的聚合物的层的多层物品。在这种情况中，从一个层到另一个的增塑剂的迁移可能导致被称为“卷曲”的现象的外观，也就是说与不同层的尺寸稳定性的差异关联的多层物品的形变现象。
因此，仍然存在找到在室温下是液体的新颖增塑组合物的需要，这些组合物使得有可能解决上述问题中的至少一些。
发明内容
对于其优点，申请人已经精确地设法找到了一种包含1,4:3,6-双脱水己糖醇二酯的组合物，该组合物具有改进的行为、尤其关于其处理和储存的容易性。这些组合物使得有可能非常有效地增塑聚合物，同时限制上述迁移的问题。
本发明因此涉及一种组合物，该组合物在室温下是液体并且包含：
●至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇二酯(A)；
●至少一种化合物(B)，其选自改性的脂肪酸和改性的脂肪酸酯，所述化合物(B)带有至少一个环氧官能团和/或乙酰基官能团；
所述液体组合物包含按重量计至少60％的成分(A)和(B)。
在文件FR 2990210A1、WO 99/45060A1和WO 2008/095571A1中，描述了用1,4:3,6-双脱水己糖醇二酯增塑的聚合物组合物，这些组合物还包含环氧化的大豆油；分别将这些成分加入该聚合物中。与这两个文件中所描述的不同，根据本发明的组合物是一种液体增塑组合物，该液体增塑组合物包含两种成分并且直接在具有该聚合物的混合物中使用。
作为聚合物增塑剂是有用的这种组合物还具有在室温下为液体的优点，这使得能够在制造用此组合物增塑的聚合物体期间易于计量该增塑剂。由于其更低的熔点和凝固点，可以在使用之前将其容易地处理并且储存。
该组合物还具有能够用于增塑塑料材料、尤其聚氯乙烯的优点。
发明详细说明
本发明的第一主题涉及在室温下是液体的一种组合物，这种组合物作为增塑组合物是有用的。
“增塑组合物”是能够增塑聚合物的组合物。因此，该组合物可以是当将其以足够的量与聚合物混合时，使得有可能降低所述聚合物的玻璃化转变温度的组合物。
“在室温下液体”通常是指具有都大于15℃的熔点和凝固点的组合物。
本发明的组合物包含1,4:3,6-双脱水己糖醇二酯(A)。
该1,4:3,6-双脱水己糖醇是具有C6H10O4的经验式的二醇。
根据本发明，使用1,4:3,6-双脱水己糖醇的三种异构体：异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇，优先是异山梨醇。
优先地，至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇二酯(A)是烷基二酯。优先地，在化合物(A)的混合物的情况下，它由1,4:3,6-双脱水己糖醇烷基二酯组成。
这些1,4:3,6-双脱水己糖醇酯的烷基有利地是C1-24烷基、优选是C3-15、最优先是C4-11、特别是C6-9烷基。
该烷基可以是环烷基、直链烷基或支链烷基。优先地，该烷基是直链的或支链的，最优先是直链的。
通过该1,4:3,6-双脱水己糖醇与羧酸的酯化反应来生产这种烷基酯。一种酯化反应可以书写如下：
R-OH+HO(O)C–R’＝>R-O(O)C-R’+H2O
因此，如果用于该酯化的酸包含8个碳原子，则该酯的烷基是R’并且因此是C7烷基。
作为举例羧酸，可以提到乙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、正壬酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸。
在其中该二醇的两个醇官能团中只有一个已经通过酯化发生反应的情况下，该酯是单酯。在其中该二醇的两个醇官能团都已经在酯化反应中发生反应的情况下，该酯是二酯。适用于本发明的1,4:3,6-双脱水己糖醇酯是二酯。该二酯可以包含不同的烷基，也就是说，该二酯用两种不同的羧酸获得，例如由癸酸和辛酸的混合物或者癸酸、辛酸和十二烷酸的混合物。
包含1,4:3,6-双脱水己糖醇酯的混合物的组合物当然与本发明是一致的。作为举例可以根据本发明使用的酯的混合物，可以提到在申请WO 2014080151 A1和WO2014080152 A1中描述的那些。
该组合物还包含不同于该化合物(A)并且选自改性的脂肪酸和改性的脂肪酸酯的至少一种化合物(B)，所述化合物(B)带有至少一个环氧官能团和/或乙酰基官能团。
优选地，根据本发明的组合物包含至少一种改性的脂肪酸酯作为化合物(B)。优选地，在化合物(B)的混合物的情况中，该混合物由改性的脂肪酸酯的混合物组成。
有利地，这些改性的脂肪酸酯中的至少一种是包含至少一种改性的脂肪酸的甘油酯，也就是说至少一种改性的脂肪酸被化学键合到甘油上；优选地，这些改性的脂肪酸酯中的至少一种是包含至少一种改性的脂肪酸的甘油三酸酯。优选地，在化合物(B)的混合物的情况中，该混合物由包含至少一种改性的脂肪酸的甘油三酸酯的混合物组成。
根据本发明，该改性的脂肪酸或该改性的脂肪酸酯带有至少一个环氧官能团和/或乙酰基官能团。
关于该环氧官能团，它可以由带有至少一个碳-碳双键的脂肪酸或脂肪酸酯获得：该环氧官能团可以通过该双键的环氧化反应获得。
关于该乙酰基官能团，它可以通过羟基官能团或环氧官能团的乙酰化获得，例如通过在以上提到的两种官能团之一上的乙酸酐的反应。作为带有至少一个乙酰基官能团的化合物(B)的实例，可以提到在申请US 2012/0214920中描述的化合物(II)，这些化合物能够通过带有至少一个环氧官能团的脂肪酸或者包含这些带有至少一个环氧官能团的脂肪酸的甘油单酯或甘油二酯的乙酰化获得。
优选地，这些化合物(B)中的至少一种带有至少一个环氧官能团。根据此变体，在化合物(B)的混合物的情况中，该混合物有利地由带有至少一个环氧官能团的化合物(B)的混合物组成。最优先地，这些化合物(B)中的至少一种是至少一种带有至少一个环氧官能团的改性的脂肪酸的甘油三酸酯。根据这个最优选的变体，在化合物(B)的混合物的情况中，该混合物有利地由至少一种带有至少一个环氧官能团的改性的脂肪酸的甘油三酸酯的混合物组成。这种甘油三酸酯的混合物可以是环氧化的大豆油和/或环氧化的亚麻籽油和/或环氧化的向日葵油和/或环氧化的葡萄籽油和/或环氧化的棕榈油和/或环氧化的油菜籽油和/或环氧化的蓖麻油、优选环氧化的大豆油。该混合物还可以是化合物(B)的混合物，由例如环氧化的油和如环氧化的脂肪酸的酯的混合物组成，如例如在申请WO 2013055961A1中描述的。
如以上描述的，对于增塑聚合物而言，具有在室温(25℃)下为液体的优点的根据本发明的组合物是特别有用的。
除非另外指出，指明的是以干重量表示按重量计的量。此外，关于不同的成分，相对于所有这些成分的总数表示其量；例如，对于(A)的量，如果在该组合物中存在不同的成分(A)，表示所有这些成分(A)的总数的量。
根据本发明的液体组合物包含按重量计至少60％的成分(A)和(B)。有利地，该组合物包含按重量计至少60％的成分(A)和(B)、优选至少80％、最优先该组合物由成分(A)和(B)组成。
重量比(A)/(B)的范围可以是从95/5至5/95、有利地从90/10至20/80、优先地从85/15至30/70、最优先地从80/20至40/60、或者甚至从65/35至45/55。
在这些比率中，并且特别地在优选的比率中，根据本发明的组合物的凝固点显著降低，这使得有可能有助于本发明的组合物的储存和处理。此外，根据本发明的组合物具有在室温下能够是流体的优点，也就是说能够具有小于2000mPa.s的25℃下的布氏粘度的优点。这是格外出人意料的，因为某些化合物(B)，尤其环氧化的油，可能具有粘性的、或甚至凝胶状的在室温下的外观。
根据本发明，该组合物在室温下是液体。该组合物的凝固点(TCc)可能是低于10℃、有利地低于0℃、优选低于-5℃、最优先低于-10℃、例如低于-15℃。
有利地，根据本发明的组合物的凝固点低于该化合物(A)或化合物(A)的混合物的凝固点(TCa)。这是格外出人意料的，因为该化合物(B)的凝固点可能具有比该化合物(A)的凝固点甚至更高的凝固点。优选地，TCc低于TCa-2℃、最优先地低于TCa-5℃。
根据本发明，该组合物的熔点(TFc)可能是低于10℃、有利地低于0℃、优选低于-5℃、最优先低于-10℃。
有利地，根据本发明的组合物的熔点低于该化合物(A)或化合物(A)的混合物的熔点(TFa)。优选地，TFc低于TFa-5℃、最优先地低于TFa-10℃。
可以通过作为温度的函数测量增塑剂的粘度确定凝固点和熔点。为了测量此粘度变化，将一滴增塑剂置于50mm直径并且角度为1°的盘子(CP 50-1几何结构)上来作为温度函数测量粘性和弹性模量。例如，温度梯度是2℃/min，温度扫描是从30℃到-30℃，振荡频率为1赫兹并且形变是从1％到0.1％。测量的凝固点对应于经受测试的产物的状态变化的温度，并且对应于粘性和弹性模量的交点。接下来，用相同梯度、振荡频率和形变，应用从-30℃至30℃的温度扫描，确定熔点，该熔点也对应于粘性和弹性模量的交点。它可以使用Physica MCR类型的流变仪进行测量。
本发明的组合物可以用于其中1,4:3,6-双脱水己糖醇酯、油和环氧化的和/或乙酰化的脂肪酸的使用已经是已知的应用中。该组合物可以尤其用作增塑剂、用作润滑剂、或者用作稳定剂。该组合物可以用于医学、个人卫生、包装、纸张、汽车、运输、石油、气体、建筑领域的产品中。作为举例，该组合物可以尤其用于制造泡沫或胶粘剂。尽管如此，如以上指出的，当根据本发明的组合物用作增塑组合物时，该组合物是特别有利的。
确实，本申请人能够观察到，该增塑组合物使得有可能极好地增塑聚合物，至少与用1,4:3,6-双脱水己糖醇酯时一样令人满意。
本发明的另一主题涉及根据本发明的组合物用于增塑聚合物的用途。为了清楚的原因，指出的是，根据本发明，混合成分(A)和(B)以形成该增塑组合物(在将后者用于增塑聚合物之前)。
本发明还涉及一种用于制造增塑的聚合物的方法，该方法包括使根据本发明的增塑组合物与聚合物接触的步骤。还指明的是“使该增塑组合物与聚合物接触”是指混合成分(A)和(B)以便形成该增塑组合物(在使该增塑组合物与该聚合物接触之前)。
该聚合物可以选自乙烯基聚合物(例如聚氯乙烯和氯乙烯共聚物)、聚氨基甲酸酯、聚酯如聚乳酸、纤维素聚合物、淀粉、丙烯酸聚合物、聚乙酸酯、天然的或合成的橡胶(尤其是产生自苯乙烯和/或丁二烯的橡胶，例如SBR、BR或NBR类型的橡胶)、聚酰胺、或这些聚合物的混合物，优先是聚氯乙烯。根据本发明，聚氯乙烯是指氯乙烯的均聚物或包含氯乙烯的共聚物，例如乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物。
以这种方式获得的聚合物是增塑的聚合物。对于本领域的技术人员，这意味着将聚合物和增塑组合物密切混合。将该增塑组合物的成分引入固态聚合物链之间，并且在转变后，由其产生了一种由固相组成的增塑的聚合物。
在与该增塑组合物接触之前，该聚合物可处于任何形式，例如处于颗粒或者粉末的形式、或者处于熔体形式。
还有可能产生一种聚合物糊剂，该聚合物糊剂包括聚合物粉末和根据本发明的组合物的混合物。这种糊剂通常称为增塑溶胶，并且使得有可能通过以下描述的方法形成物品。优先地，该粉末的颗粒的平均粒径是在1与30μm之间，例如在1与20μm之间。在聚氯乙烯的情况下，有可能通过由乳液或微悬浮液制备PVC来获得这种类型的粉末。这种糊剂通常通过聚合物粉末与增塑组合物的机械混合获得，优先在不加热的情况下。
取决于所选择的聚合物和增塑组合物的量，这些增塑溶胶是更流动的或较不流动的。常规地，在涡轮式混合器类型的快速混合器、行星式混合器、或为具有水平Z形桨叶的行星式混合器的低速混合器中制备增塑溶胶。
有利地，增塑组合物和聚合物是以如下的重量比例混合的，即，使得增塑组合物的量的范围是每100份聚合物从1至900份、有利地从5至180份、并且优先地从15至120份的增塑组合物。它们可以经由任何适合的手段引入混合系统，例如，进料斗或者手动引入。
在聚合物糊剂的情况下，优选的是，增塑组合物的量的范围是每100份聚合物粉末从30至120份。
在增塑的聚合物组合物中，除了增塑组合物和聚合物，还可以利用任选的添加剂。这些添加剂可选自稳定剂、抗UV剂、填充剂、染料、颜料、膨松剂、乳化剂、除了该增塑组合物之外的降粘剂、增稠剂、脱模剂、除油光剂(mattifying agent)、粘合剂、抗静电剂、杀真菌剂以及芬芳剂。各添加剂的量被选择为在工艺的实施期间或对于最终获得的物体给予所希望的特性。这些添加剂可直接地或以母料的形式引入该组合物中。任选的添加剂的量的范围通常为每100份聚合物(C)从1至600份、通常为从2至80份。
根据第一变体，本发明的生产方法包括热机械混合聚合物和根据本发明的增塑组合物的步骤。
根据此第一变体，该热机械混合步骤是在混合系统中进行，该混合系统是用于热塑性塑料的混合器。此混合器可选自掺混机、巴斯(Buss)混合器、辊式混合器以及挤压机。
该热机械混合步骤是在与该聚合物的转变温度相适的温度下进行。作为举例，在热机械混合期间，该混合物的温度对于PVC来说优先在60℃与200℃之间。
对于热机械混合，可以按任何类型的形式、尤其是按颗粒或者粉末的形式利用聚合物。
根据此第一变体，有利地进行在该热机械混合之前的增塑组合物与聚合物的干共混的初步步骤。可以在简单的机械混合器中进行此干共混，该机械混合器可以被加热至低于聚合物的熔点或胶凝点的温度。
可以有利地通过压延、注射模制、挤压注射模制、侵入、在流化床中浸渍、静电喷涂、模制、旋转模制、挤压模制、烧结、热成形、压制法、挤压成形、挤压包覆或挤压吹塑模制来形成物体。还可以利用共挤压技术以形成多层物体。
根据第二变体，使用增塑溶胶类型的工艺以便用以上描述的聚合物糊剂来形成根据本发明的物体。
在这种类型的工艺中，该成形步骤通常是涂覆、浸渍、垫整(padding)、喷涂、浇铸、模制、搪塑(slushing)或旋转模制该聚合物糊剂的步骤，这使得有可能形成预成形物体。
该工艺的加热步骤是烘烤所述预成形物体的步骤，这一步骤通常在预成形步骤之后发生(这是例如涂覆的情况)。它还可以偶尔发生在成形该预成形物体的步骤期间(这是例如浸渍、搪塑或旋转模制的情况)。这一烘烤步骤可以发生在60℃与300℃之间的温度下，例如在100℃与250℃之间，通常在140℃与220℃之间。它可以发生在空气中或控制气氛下，例如在惰性气氛下。
物体成形步骤优先是将该聚合物糊剂涂覆到支撑体上的步骤，此涂覆是在烘烤所述涂覆的支撑体的步骤之前进行的。该涂覆步骤可以在织物支撑体、玻璃网、金属、合成聚合物或纸上进行。
该涂覆可以使用任何涂覆头进行，例如使用刮刀或者辊。
根据第一子变体，如以上描述，此涂覆可以是“涂覆在支撑体上”，或者根据第二子变体，“在没有支撑体的情况下涂覆”。在后面的情况中，可在烘烤后分离涂覆的支撑体，并且该工艺还包括随后的支撑体分离步骤，以便形成增塑的聚合物的膜或片。此类支撑体可以由硅酮纸制成。
该烘烤步骤通常是在烤箱中进行，例如隧道式烤箱，在胶凝鼓上或在红外斜面下。
还可以形成包括增塑的聚合物组合物的物体。
包括增塑的聚合物组合物的物体可以是任何类型的物体，例如膜，片，颗粒，楼面覆盖层，墙面涂料，涂塑布，尤其是人造革(例如用于鞋，仿制皮具或家具)，苫布，内衬，例如用于游泳池，遮阳罩，软质容器，服装类商品，医疗产品，手套，靴子，密封件，防护涂料，橱窗人体仿制品，玩具，例如球或玩偶，管子，型材，尤其是窗户型材，机动车辆零件，例如仪表板，座椅，燃料罐或头枕。这些零件可以是多孔的、泡沫的或海绵状零件，也就是说包括气室。另一方面，它们还可以是致密零件。
关于用1,4:3,6-双脱水己糖醇酯增塑的聚合物，增塑组合物迁移出聚合物的现象显著减少。
当然，当这些组合物包含低量的1,4:3,6-双脱水己糖醇单酯和或残留酸时，改进是甚至更显著的，因为已知这些物种更易于迁移。
这些零件可以覆盖有一层清漆，这使得有可能甚至进一步限制这种迁移。
现在将在以下示例性实施例中详细说明本发明。指明的是以下示例性实施例不以任何方式限制本发明的主题。
实例：
实例1：组合物
ID 37：由罗盖特公司(ROQUETTE)销售的异山梨醇二酯。
E 2307：由艾科化学公司(ACKROS CHEMICALS)销售的环氧化的大豆油。
表1
根据本发明的组合物2和3是通过在室温下的简单机械混合制备的。
实例2：状态变化的温度的评价
通过使用Physica MCR 501类型流变仪作为温度的函数测量增塑剂的粘度来确定凝固点和熔点。为了测量此粘度变化，将一滴增塑剂置于50mm直径并且角度为1°的盘子(CP50-1几何结构)上来作为温度函数测量粘性和弹性模量。温度梯度是2℃/min，温度扫描是从30℃到-30℃，振荡频率为1赫兹并且形变为从1％到0.1％。测量的凝固点对应于经受测试的产物的状态变化的温度，并且对应于粘性和弹性模量的交点。接下来，用相同梯度、振荡频率和形变，应用从-30℃至30℃的温度扫描，确定熔点，该熔点也对应于粘性和弹性模量的交点。
下表2呈现了如在实例1中描述的组合物的凝固点和熔点。
表2
组合物 凝固点(℃) 熔点(℃)
组合物1 -12 3
组合物2 -17 -11
组合物3 -20 -13
组合物4 -7 3
此表显示出与现有技术的组合物1和4相比，根据本发明的组合物2和3在凝固点和熔点上的有利作用。这些熔点和凝固点均低于纯产品的熔点和凝固点。
实例3：机械特性的评价：
根据本发明增塑的两种PVC配制品使用以下产品生产：
配方1：
S7102PVC：100份
NT 319P稳定剂(Ca/Zn粉末)：1.5份
E 2307共稳定剂(环氧化的大豆油)：2份
根据实例1的增塑组合物：34份
配方2：
S7102PVC：100份
NT 319P稳定剂(Ca/Zn粉末)：1.5份
E 2307共稳定剂(环氧化的大豆油)：2份
根据实例1的增塑组合物：60份
作为参照，还评价了使用标准商业增塑剂，DINP，的相似配制品。
用于表征机械特性的压制样品的制备是分若干步骤进行的。
在第一阶段中，在配备有温度调节回路的Planetmix 500行星式混合器(来自赛默科技公司(Thermo Scientific))中，用增塑组合物来增塑PVC(粉末)。将500g的重量的PVC引入该混合器，伴随对应量的热稳定剂和热共稳定剂。当混合物的温度达到85℃时，增塑组合物被结合到该PVC粉末的整个表面上。在增塑剂被吸收到PVC中以后，然后将该制品再混合8分钟。
在第二阶段中，使用Carver压机和配备有2mm厚框架和镜面抛光不锈钢罩的镜面抛光不锈钢30×30cm模具来形成增塑的PVC的板。将180g的量的增塑的PVC粉末均匀地倾倒进放在该模具内的框架中，并且然后全部被罩覆盖。将组件放在预热至185℃的压机的平台上，并且开始以下程序，该程序在于在185℃下施加18 000kg的闭合力持续2分钟。在冷却至接近45℃的温度后，然后从该模具中移出如此获得的PVC板。
借助于MITUTOYO HH-333类型的肖氏D硬度计确定肖氏D硬度值。将该硬度计的压头应用到三个2mm厚的板的叠加上，即，6mm的总厚度，并且从该硬度计的刻度盘读取所测量的穿透。肖氏D硬度结果对应于10次测量的平均值。
对于拉伸强度测试，使用空心冲头从如以上描述的获得增塑的PVC板切割10个5A类型的样品(尺寸：25mm×4mm；2mm厚)。
然后将这些样品以在Instron类型型号5966的拉伸测试机或延伸仪上的牵引力进行表征，其中参数如下：生产速度＝50mm/min；室＝5kN。一旦样品在适当位置并且夹片已经调紧，预应力就重新调零。该延伸仪绘出样品的应力/应变曲线，直至失效点。
在测试结束时，记录了在100％应变的应力值和断裂形变值。
下表3示出，对于在配方1中的测试的每一组合物，获得的肖氏D硬度值、在100％应变的应力值和断裂形变值。
表3
下表4示出，对于在配方2中的测试的每一组合物，获得的肖氏D硬度值、在100％应变的应力值和断裂形变值。
表4
这些测试示出，根据本发明的组合物2和3增塑聚合物至少与现有技术的组合物1和4一样令人满意。
实例4：对增塑组合物的迁移特性的影响
对任何增塑的聚合物的基本准则之一是所使用的增塑组合物的迁移度。确切地，如果希望随着时间保持材料的特性，它应是最低的。
测试品的制备：
以如实例1中制备的增塑的PVC板开始，将PVC样品切割(40×40mm，2mm厚)。在20℃–65％RH下，对它们调整处理72小时。对于待测试的每一PVC样品，制备尺寸为80×80mm乘1mm厚的Komadur类型的未增塑的PVC的两个吸收性支撑体(来自Sigma PLV公司)。在精密天平上称量这些样品和吸收性支撑体。将这些增塑的PVC样品然后放在两个吸收性支撑体之间，在它们的中心。将该组件放置在两块玻璃板之间，并且然后在顶部上放5kg的重量。全部在70℃的通风烤箱中放置一周。在该烤箱中一周后，将这些样品在20℃-65％RH下再次调整处理2天。最终，再次称量它们，以便经由以下计算来确定样品的迁移度(T)：
T＝(放入烤箱前的样品质量-放入烤箱后的样品质量)×100/放入烤箱前的样品质量。
对于包含a％的二酯(A)和b％的化合物(B)的根据本发明的组合物，通过相对于理论迁移度根据下式计算迁移上的百分比减少(P)来确定协同效应：
P＝(T-Tth)/Tth×100，其中Tth＝％a×TA+％b×TB
对于配方1在表5中并且对于配方2在表6中给出结果。
表5
表6
这些表格显示出与现有技术的组合物1和4相比，就对于迁移的耐受性而言，根据本发明的组合物2和3的协同效应。迁移度与对于通过DINP增塑的聚合物观察到的迁移度也是相似的，DINP是PVC的标准商业增塑剂。

Claims (16)

1.一种组合物，该组合物在室温下是液体并且包含：
●至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇二酯(A)；
●至少一种化合物(B)，其选自改性的脂肪酸和改性的脂肪酸酯，所述化合物(B)带有至少一个环氧官能团和/或乙酰基官能团；
所述液体组合物包含按重量计至少60％的成分(A)和(B)。
2.如前一权利要求所述的组合物，其特征在于，至少一种化合物(B)是改性的脂肪酸酯。
3.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，至少一种化合物(B)是包含至少一种改性的脂肪酸的甘油三酸酯。
4.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，至少一种化合物(B)带有至少一个环氧官能团。
5.如权利要求3或4所述的组合物，其特征在于，至少一种化合物(B)是至少一种带有至少一个环氧官能团的改性的脂肪酸的甘油三酸酯。
6.如前一权利要求所述的组合物，其特征在于，该甘油三酸酯是环氧化的大豆油和/或环氧化的亚麻籽油、优选环氧化的大豆油。
7.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇二酯(A)是1,4:3,6-双脱水己糖醇烷基二酯。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，该1,4:3,6-双脱水己糖醇酯的至少一个烷基是C1-24、有利地C3-15、优选地C4-10、最优先地C6-9烷基。
9.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇二酯(A)是异山梨醇二酯。
10.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，该组合物包含按重量计至少80％的成分(A)和(B)，优选由成分(A)和(B)组成。
11.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，重量比(A)/(B)的范围是从95/5至5/95、有利地从90/10至20/80、优先地从85/15至30/70。
12.如前一权利要求所述的组合物，其特征在于，该重量比(A)/(B)的范围是从80/20至40/60。
13.如权利要求1至12之一所述的组合物作为聚合物增塑组合物的用途。
14.如权利要求13所述的用途，其特征在于，该聚合物选自乙烯基聚合物例如聚氯乙烯和氯乙烯共聚物、聚氨基甲酸酯、聚酯、纤维素聚合物、淀粉、丙烯酸聚合物、聚乙酸酯、天然的或合成的橡胶、聚酰胺、或这些聚合物的混合物，优先是聚氯乙烯。
15.如权利要求13或14所述的用途，用于减少增塑化合物的迁移现象。
16.一种用于生产增塑的聚合物的方法，该方法包括使如权利要求1至12之一所述的增塑组合物与聚合物接触的步骤，所述聚合物有利地选自乙烯基聚合物例如聚氯乙烯和氯乙烯共聚物、聚氨基甲酸酯、聚酯、纤维素聚合物、淀粉、丙烯酸聚合物、聚乙酸酯、天然的或合成的橡胶、聚酰胺、或这些聚合物的混合物，优先是聚氯乙烯。
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