KR102488911B1 - 액체 가소화 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 상온에서 액체이며, ·하나 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 디에스테르 (A); ·하나 이상의 에폭시 및/또는 아세틸 관능기를 갖는, 개질된 지방산 및 개질된 지방산 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (B)를 포함하는 조성물에 관한 것으로서, 상기 액체 조성물은 60 중량% 이상의 구성성분 (A) 및 (B)를 포함한다. 상기 조성물은 중합체의 가소화에 유용하다.

Description

액체 가소화 조성물{LIQUID PLASTICISING COMPOSITION}
본 발명의 주제는 실온에서 액체인 가소화 조성물이다. 본 발명의 또 다른 양태는 중합체의 가소화를 위한 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다.
합성 중합체의 사용은, 이들의 수많은 이점으로 인해, 세기 전환기로부터 수많은 용도에서 광범위하게 되었다.
그러나, 이들 중합체는, 특히 특정 용도에서 불충분할 수 있는 이들의 기계적 특성과 같은 결점 및 일부 제한을 가질 수 있다. 예를 들어, 이들은 매우 낮은 실온에서의 파단 신율 또는 불량한 충격 강도를 가질 수 있다.
또한, 특히 이들 중합체를 캘린더링, 또는 코팅 유형의 변형 방법에서 사용할 수 있기 위해, 이들의 중합체 용융-상 거동을 개질하는 것이 필수적일 수 있다. 다시 말해서, 중합체가 그의 융점, 또는 그의 겔 온도를 통과하고, 그에 따라 이 용융 또는 겔화된 상태에서, 중합체가 정확하게 변형될 수 있기 위해 형성 방법에 적합화된 점도를 갖는 것이 필수적이다.
이들을 보다 폭넓은 용도로 사용할 수 있기 위해서는, 또한, 이들 중합체의 특성을, 예를 들어 이들이 보다 가요성 또는 보다 내충격성이 되거나, 또는 이들이 보다 연성의 외관을 가질 수 있게 하도록 개질하는 것이 필수적이다.
이를 위해, 이들 중합체를 "가소제"와 혼합할 수 있다.
"가소제"는, 중합체와 충분한 양으로 혼합시, 상기 중합체의 유리 전이 온도를 감소시키는 기능을 갖는 임의의 생성물을 의미한다.
중합체의 유리 전이 온도를 감소시킴으로써, 이것의 가요성이 증가하고, 이 가소화된 중합체의 기계적 특성이 개질된다. 따라서, 중합체 조성물에 가소제를 첨가함으로써, 모듈러스, 특히 100% 신장시 모듈러스의 감소, 인장 강도의 감소 및/또는 파단 변형률 증가가 일반적으로 관찰된다.
이에 따라, 중합체의 이들 개질된 특성은 이것이 보다 다양화된 용도로, 예를 들어 필름 또는 가요성 시트의 제조에 사용될 수 있게 한다.
플라스틱을 사용하는 방법 동안, 가소제가 일반적으로 중합체와 혼합되고, 이는 중합체의 연화점 감소를 가능하게 한다.
이러한 혼합은 다양한 실행 방법에 의해 수행될 수 있다.
예를 들어, 폴리비닐 클로라이드(PVC)의 경우, 중합체는 열가소성 물질의 변형을 위한 다양한 기법에 의해, 특히 압출에 의해, 캘린더링에 의해 또는 플라스티솔 유형의 방법을 통한 코팅에 의해 물체로 변형될 수 있다.
이러한 열가소성 혼합물을 얻기 위해, PVC를 가소제와 혼합하며 이 시스템에 온도 및 기계적 에너지 형태로 에너지를 공급한다. 압출의 경우, 이러한 혼합은 폐쇄 시스템에서 수행된다. 롤 상의 혼합의 경우, 이러한 혼합은 개방 시스템에서 수행된다. 이어서, 중합체를, 예를 들어 열성형 또는 캘린더링 방법을 통해 형성할 수 있다. 일반적으로, 건식 블렌딩 단계가 열기계적 혼합 단계 전에 수행된다.
플라스티솔 방법에 따르면, 일반적으로 PVC 페이스트 형성을 위해 혼합물을 제조하고, 이어서 이 페이스트를 코팅 또는 성형 단계를 통해 형성하고, 이어서 페이스트를 오븐 내에서 가열하여 구성요소를 형성한다.
방법과 관계 없이, 중합체는 방법 종료시 얻어지는 물체를 만족스럽게 형성할 수 있도록 정확하게 용융되거나 겔화되어야 한다.
가소제의 저장, 사용 및 계량 용이성의 이유로, 실온에서 액체인 가소제가 일반적으로 사용된다.
PVC로부터 열가소성 혼합물을 얻기 위한 모든 이들 방법에서는, 프탈산 에스테르 패밀리의 가소제가 여전히 매우 흔히 사용된다. 이들은, 여전히 현재로서는, 매우 일반적으로 디옥틸 프탈레이트 또는 디이소노닐 프탈레이트이다. 이들 가소제는 중합체 가소화에 있어 매우 효과적이고, 비교적 저가로 시장에서 쉽게 입수가능하다.
그러나, 프탈레이트의 독성 문제로 인해, 최근에는 기타 다른 가소제, 예컨대 시클로헥산폴리카르복실산 및 그의 유도체가 또한 개발되었고, 이들은 특허 출원 WO 00/78853 및 WO 99/32427의 주제였다. 예로서, 바스프(BASF)에서 상표명 헥사몰(Hexamoll)®로서 판매되는 1,2-시클로헥산디카르복실산의 디이소노닐 에스테르(DINCH)를 언급할 수 있다.
또한 언급될 수 있는 기타 다른 가소제는 글리세롤 에스테르 유도체, 예컨대 글리세롤 및 피마자유로부터 얻어진, 다니스코(Danisco)에서 판매되는 그린드스테드(Grindsted)® 소프트-엔-세이프(Soft-N-Safe)를 포함한다. 이들 가소제는 생물자원 생성물로부터 얻어진다는 이점을 갖는다.
중합체 가소제로서의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 유도체의 사용은 이미 문헌 WO 99/45060에 기재되어 있다. 이들 유도체는 프탈레이트의 독성 문제를 갖지 않는다. 이들 가소제는 또한 부분적으로 생물자원, 또는 심지어 전체적으로 생물자원의 것이라는 이점을 갖는다. 이 출원에는, 실시예에, 실온에서 액체인 가소제, 즉 이소소르비드 디옥타노에이트, 이소소르비드 디부타노에이트, 이소소르비드 디헥사노에이트 및 이소소르비드 디(2-에틸헥사노에이트)가 기재되어 있다. 이들 가소제는 또한 문헌 WO 2008/095571 A1에 기재되어 있고, 이는 9 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디에스테르를 기재하고 있다. 문헌 [Preparation of plasticizers from carbohydrate sources. I. Levulinic acid esters. II. Sorbide esters (Hachihama et al., Technology reports of the Osaka University, Vol. 3, n°72, 1953, pages 191-200)]에는 8 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 에스테르 및 또한 10 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 에스테르가 기재되어 있다. 특허 US 2 387 842 A에는 혼합된 지방족 디에스테르가 기재되어 있고, 이들은 또한 가소제로서 유용하다. 이러한 유형의 에스테르의 혼합물은 또한 출원 WO2014080151 A1 및 WO2014080152 A1에 기재되어 있고, 이들은 1,4:3,6 디안히드로헥시톨 및 지방산의 혼합물로부터 얻을 수 있다.
이들 유도체로 가소화된 중합체의 기계적 특성은 프탈레이트 유형의 가소제로 얻어진 것들에 가깝게 탁월하다.
그러나, 본 출원인 회사는, 그의 연구와 관련하여, 이들 디안히드로헥시톨 에스테르가 이소소르비드 데카노에이트에 대한 경우에서와 같이 실온에 가깝거나, 또는 심지어 매우 가까운, 또는 이를 훨씬 초과하는 빙점을 갖는다는 것을 발견하였다. 융점에 대해서도 동일하게 적용된다. 이는 이들 디안히드로헥시톨 에스테르의 저장 및 취급에 대한 문제를 갖는다. 일반적으로, 가능한 한 낮은 빙점 및 융점을 갖는 조성물을 얻는 것이 유리하다.
또한, 본 출원인 회사는, 중합체와 혼합된 후, 이들 디안히드로헥시톨 에스테르가 플라스틱 물질로부터 형성된 물체로부터 "이동하는" 경향성을 가질 수 있다는 것을 관찰할 수 있었다. 이러한 현상은 일반적으로, 가소제가 이들이 혼입되어 있던 플라스틱으로부터 밀접하게 접촉되어 배치된 기타 다른 플라스틱 또는 비-플라스틱 물질을 향해 이동하는 경향성으로서 정의된다. 이제, 가소제의 이동은 중합체의 기계적 및/또는 광학적 특성의 시간에 따른 손실, 외관 및 감촉의 열화 결과를 가질 수 있거나, 또는 심지어 제2단에서 중합체의 표면을 인쇄하는 것이 요망되는 경우, 인쇄 결점 문제를 가질 수 있다. 최종 생성물로 변형된 후, 가소화된 중합체는 다시 상이한 물질, 특히 플라스틱 물질로 제조된 기타 다른 물체, 예를 들어 패키징과 접촉될 수 있다. 이 경우, 가소제가 최종 생성물로부터 패키징으로 이동할 수 있고, 이는 상기에 기재된 결점의 결과를 갖는다. 또 다른 가능성은, 상이한 조성의 하나 이상의 층과 접촉된 가소화된 중합체의 층을 포함하는 다층 물품을 제조하는 것이다. 이 경우, 하나의 층으로부터 또 다른 층으로의 가소제의 이동은 "컬링"으로서 언급되는 현상, 즉 상이한 층의 치수 안정성 차이와 연관된 다층 물품의 변형 현상이 나타나게 할 수 있다.
따라서, 상기에 언급된 문제들의 적어도 일부를 해결할 수 있게 하는, 실온에서 액체인 신규 가소화 조성물을 찾을 필요성이 남아있다.
본 출원인은 명확히, 그의 가치에 대하여, 특히 그의 취급 및 저장 용이성과 관련하여, 개선된 거동을 갖는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 디에스테르를 포함하는 조성물을 찾기 위해 노력하였다. 이들 조성물은 상기에 언급된 이동 문제를 제한하면서 중합체를 매우 효과적으로 가소화할 수 있게 한다.
따라서, 본 발명은, 실온에서 액체이며,
● 하나 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 디에스테르 (A);
● 하나 이상의 에폭시 및/또는 아세틸 관능기를 갖는, 개질된 지방산 및 개질된 지방산 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (B)
를 포함하는 조성물에 관한 것으로서, 상기 액체 조성물은 60 중량% 이상의 구성성분 (A) 및 (B)를 포함한다.
문헌 FR2990210 A1, WO99/45060 A1 및 WO2008/095571 A1에는, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 디에스테르로 가소화된 중합체 조성물이 기재되어 있고, 여기서 조성물은 또한 에폭시드화된 대두유를 포함하고; 이들 구성성분은 중합체에 별도로 첨가된다. 이들 두 문헌에 기재된 것과 달리, 본 발명에 따른 조성물은, 두 구성성분을 포함하며, 중합체와 혼합물에 직접 사용되는 액체 가소화 조성물이다.
중합체 가소제로서 유용한 이 조성물은 또한, 실온에서 액체라는 이점을 갖고, 이는 이 조성물을 사용하여 가소화된 중합체 물체의 제조 동안 가소제의 용이한 계량을 가능하게 한다. 저융점 및 저빙점으로 인해, 이는 사용 전에 쉽게 취급되고 저장될 수 있다.
조성물은 또한, 플라스틱 물질, 특히 폴리비닐 클로라이드의 가소화에 사용될 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명의 제1 주제는, 가소화 조성물로서 유용한, 실온에서 액체인 조성물에 관한 것이다.
"가소화 조성물"은 중합체를 가소화할 수 있는 조성물이다. 따라서, 이는, 충분한 양으로 중합체와 혼합시, 상기 중합체의 유리 전이 온도를 감소시킬 수 있는 조성물일 수 있다.
"실온에서 액체"는 일반적으로 15℃ 초과의 융점 및 빙점을 갖는 조성물을 의미한다.
본 발명의 조성물은 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 디에스테르 (A)를 포함한다.
1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 실험식 C6H10O4를 갖는 디올이다.
본 발명에 따라, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 세 가지 이성질체, 즉 이소소르비드, 이소만니드 및 이소아이오디드, 우선적으로는 이소소르비드가 사용된다.
바람직하게, 하나 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 디에스테르 (A)는 알킬 디에스테르이다. 바람직하게, 화합물 (A)의 혼합물의 경우, 이는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 알킬 디에스테르로 이루어진다.
1,4:3,6-디안히드로헥시톨 에스테르의 알킬기는 유리하게는 C1-24 알킬기, 바람직하게는 C3-15, 가장 우선적으로는 C4-11, 특히 C6-9 알킬기이다.
알킬기는 시클로알킬, 선형 알킬 또는 분지형 알킬기일 수 있다. 우선적으로, 알킬기는 선형 또는 분지형, 가장 바람직하게는 선형이다.
이 알킬 에스테르는 카르복실산과 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 에스테르화 반응에 의해 생성된다. 에스테르화 반응은 하기와 같이 나타낼 수 있다:
R-OH + HO(O)C - R' => R-O(O)C-R' + H2O
따라서, 에스테르화에 사용되는 산이 8 개의 탄소 원자를 포함하는 경우, 에스테르의 알킬기는 R'이고, 따라서 C7 알킬기이다.
카르복실산의 예로서, 아세트산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 노난산, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산을 언급할 수 있다.
디올의 2 개의 알콜 관능기 중 단지 하나가 에스테르화에 의해 반응한 경우, 에스테르는 모노에스테르이다. 디올의 2 개의 알콜 관능기가 에스테르화 반응으로 반응한 경우, 이는 디에스테르이다. 본 발명에 적합한 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 에스테르는 디에스테르이다. 이는 상이한 알킬기를 포함할 수 있고, 즉 디에스테르는 2 개의 상이한 카르복실산으로부터, 예를 들어 카프르산과 카프릴산의 혼합물로부터 또는 카프르산, 카프릴산 및 라우르산의 혼합물로부터 얻어진다.
1,4:3,6-디안히드로헥시톨 에스테르의 혼합물을 포함하는 조성물도 물론 본 발명에 따른 것이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 에스테르의 혼합물의 예로서, 출원 WO2014080151 A1 및 WO2014080152 A1에 기재된 것들을 언급할 수 있다.
조성물은 또한, 화합물 (A)와 상이하며 개질된 지방산 및 개질된 지방산 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (B)를 포함하며, 상기 화합물 (B)는 하나 이상의 에폭시 및/또는 아세틸 관능기를 갖는다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물은, 화합물 (B)로서, 하나 이상의 개질된 지방산 에스테르를 포함한다. 바람직하게, 화합물 (B)의 혼합물의 경우, 이 혼합물은 개질된 지방산 에스테르의 혼합물로 이루어진다.
유리하게, 하나 이상의 이들 개질된 지방산 에스테르는 하나 이상의 개질된 지방산을 포함하는 글리세리드이고, 즉 하나 이상의 개질된 지방산은 글리세롤에 화학적으로 결합되고; 바람직하게, 하나 이상의 이들 개질된 지방산 에스테르는 하나 이상의 개질된 지방산을 포함하는 트리글리세리드이다. 바람직하게, 화합물 (B)의 혼합물의 경우, 이는 하나 이상의 개질된 지방산을 포함하는 트리글리세리드의 혼합물로 이루어진다.
본 발명에 따라, 개질된 지방산 또는 개질된 지방산 에스테르는 하나 이상의 에폭시 및/또는 아세틸 관능기를 갖는다.
에폭시 관능기와 관련하여, 이는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방산 또는 지방산 에스테르로부터 얻어질 수 있다(에폭시 관능기는 이중 결합의 에폭시드화 반응에 의해 얻어질 수 있음).
아세틸 관능기와 관련하여, 이는 히드록실 관능기 또는 에폭시드 관능기의 아세틸화, 예를 들어 상기에 언급된 두 관능기 중 하나에서의 아세트산 무수물의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 하나 이상의 아세틸 관능기를 갖는 화합물 (B)의 예로서, 출원 US 2012/0214920에 기재된 화합물 (II)를 언급할 수 있으며, 이는 하나 이상의 에폭시 관능기를 갖는 지방산 또는 하나 이상의 에폭시 관능기를 갖는 이들 지방산을 포함하는 모노- 또는 디-글리세리드의 아세틸화에 의해 얻어질 수 있다.
바람직하게, 하나 이상의 화합물 (B)는 하나 이상의 에폭시 관능기를 갖는다. 이 변법에 따르면, 화합물 (B)의 혼합물의 경우, 이는 유리하게는 하나 이상의 에폭시 관능기를 갖는 화합물 (B)의 혼합물로 이루어진다. 가장 우선적으로, 하나 이상의 화합물 (B)는 하나 이상의 에폭시 관능기를 갖는 하나 이상의 개질된 지방산의 트리글리세리드이다. 이 가장 바람직한 변법에 따르면, 화합물 (B)의 혼합물의 경우, 이는 유리하게 하나 이상의 에폭시 관능기를 갖는 하나 이상의 개질된 지방산의 트리글리세리드의 혼합물로 이루어진다. 이러한 트리글리세리드의 혼합물은 에폭시드화된 대두유 및/또는 에폭시드화된 아마인유 및/또는 에폭시드화된 해바라기유 및/또는 에폭시드화된 포도씨유 및/또는 에폭시드화된 팜유 및/또는 에폭시드화된 평지씨유 및/또는 에폭시드화된 피마자유, 바람직하게는 에폭시드화된 대두유일 수 있다. 예를 들어, 이는 또한, 예를 들어 출원 WO 2013055961 A1에 기재된 바와 같은, 예컨대 에폭시드화된 지방산의 에스테르 및 에폭시드화된 오일의 혼합물로 이루어진 화합물 (B)의 혼합물일 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이, 실온(25℃)에서 액체라는 이점을 갖는 본 발명에 따른 조성물은 중합체의 가소화에 특히 유용하다.
달리 기재되지 않는 한, 중량 기준 양은 건조 중량으로서 나타내어짐이 명시된다. 또한, 상이한 구성성분과 관련하여, 그의 양은 모든 구성성분 총량에 대해 나타내어지며; 예를 들어, (A)의 양에 대하여, 상이한 구성성분 (A)가 조성물 중에 존재하는 경우, 모든 구성성분 (A)의 총량으로 나타내어진다.
본 발명에 따른 액체 조성물은 60 중량% 이상의 구성성분 (A) 및 (B)를 포함한다. 유리하게는, 조성물은 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상의 구성성분 (A) 및 (B)를 포함하며, 가장 우선적으로 이는 구성성분 (A) 및 (B)로 이루어진다.
중량비 (A)/(B)는 95/5 내지 5/95, 유리하게는 90/10 내지 20/80, 우선적으로는 85/15 내지 30/70, 가장 우선적으로는 80/20 내지 40/60, 또는 심지어 65/35 내지 45/55의 범위일 수 있다.
이들 비율 내에서, 특히 바람직한 비율 내에서, 본 발명에 따른 조성물의 빙점이 현저히 감소하고, 이는 본 발명의 조성물의 저장 및 취급을 용이하게 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 실온에서 유체일 수 있다는, 즉 2000 mPa.s 미만의 25℃에서의 브룩필드(Brookfield) 점도를 가질 수 있다는 이점을 갖는다. 이는, 특정 화합물 (B), 특히 에폭시드화된 오일은 실온에서 점성의, 또는 심지어 겔화된 외관을 가질 수 있기 때문에 더욱 놀랍다.
본 발명에 따라, 조성물은 실온에서 액체이다. 조성물의 빙점(TCc)은 10℃ 미만, 유리하게는 0℃ 미만, 바람직하게는 -5℃ 미만, 가장 우선적으로는 -10℃ 미만, 예를 들어 -15℃ 미만일 수 있다.
유리하게, 본 발명에 따른 조성물의 빙점은 화합물 (A)의 빙점 또는 화합물 (A)의 혼합물의 빙점 (TCa)보다 낮다. 이는, 화합물 (B)의 빙점이 화합물 (A)의 빙점보다 훨씬 더 높을 수 있기 때문에 더욱 놀랍다. 바람직하게, TCc는 TCa - 2℃, 가장 우선적으로는 TCa - 5℃ 미만이다.
본 발명에 따라, 조성물의 융점(TFc)은 10℃ 미만, 유리하게는 0℃ 미만, 바람직하게는 -5℃ 미만, 가장 우선적으로는 -10℃ 미만일 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 조성물의 융점은 화합물 (A)의 융점 또는 화합물 (A)의 혼합물의 융점(TFa)보다 낮다. 바람직하게는, TFc는 TFa - 5℃, 가장 우선적으로는 TFa - 10℃ 미만이다.
빙점 및 융점은 가소제의 점도를 온도에 따라서 측정함으로써 결정할 수 있다. 이러한 점도 변화를 측정하기 위해, 가소제 1 방울을 온도에 따른 점성 및 탄성 모듈러스의 측정을 위해 50 mm 직경의 플레이트 상에 1° 각도(CP 50-1 기하구조)로 배치한다. 예를 들어, 온도 구배는 2℃/분이고, 온도 스윕은 30℃ 내지 -30℃이고, 진동 주파수는 1 헤르츠이고, 변형률은 1% 내지 0.1%이다. 측정된 빙점은 시험되는 생성물의 상태 변화의 온도에 상응하고, 점성 및 탄성 모듈러스의 교차에 상응한다. 다음으로, 동일한 구배, 진동 주파수 및 변형률로, -30℃ 내지 30℃의 온도 스윕을 적용하여, 융점을 결정하고, 이 또한 점성 및 탄성 모듈러스의 교차에 상응한다. 이는 피지카(Physica) MCR 유형 레오미터를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 에스테르, 오일 및 에폭시드화된 및/또는 아세틸화된 지방산의 사용이 이미 공지된 용도에서 사용될 수 있다. 이는 특히, 가소제로서, 윤활제로서, 또는 안정화제로서 사용될 수 있다. 이는 의약, 개인 위생, 패키징, 종이, 자동차, 수송, 석유, 가스, 건물 및 건축 분야의 생성물에 사용될 수 있다. 예로서, 조성물은 특히 포움(foam) 또는 매스틱 제조에 사용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 상기에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 이것이 가소화 조성물로서 사용되는 경우에 특히 유리하다.
실로, 본 출원인은, 가소화 조성물이 중합체를 탁월하게, 적어도 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 에스테르 사용시와 같이 만족스럽게 가소화할 수 있음을 관찰할 수 있었다.
본 발명의 또 다른 주제는, 중합체의 가소화를 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다. 명확성의 이유로, 본 발명에 따라, 구성성분 (A)와 (B)를 혼합하여 가소화 조성물을 형성한 후, 이를 중합체의 가소화에 사용하는 것으로 기재된다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 가소화 조성물을 중합체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 가소화된 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, "가소화 조성물을 중합체와 접촉시킴"은, 구성성분 (A)와 (B)를 혼합하여 가소화 조성물을 형성한 후, 이를 중합체와 접촉시킴을 의미하는 것으로 명시된다.
중합체는 비닐 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 및 비닐 클로라이드의 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 예컨대 폴리락트산, 셀룰로스 중합체, 전분, 아크릴 중합체, 폴리아세테이트, 천연 또는 합성 고무, 특히 스티렌 및/또는 부타디엔으로부터 생성된 고무, 예컨대 SBR, BR 또는 NBR 유형 고무, 폴리아미드 또는 이들 중합체의 혼합물, 우선적으로는 폴리비닐 클로라이드로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따라, 폴리비닐 클로라이드는 비닐 클로라이드의 단독중합체 또는 비닐 클로라이드를 포함하는 공중합체, 예를 들어 비닐 아세테이트/비닐 클로라이드 공중합체를 의미한다.
이러한 방식으로 얻어진 중합체는 가소화된 중합체이다. 당업자에게 있어, 이는 중합체와 가소화 조성물이 친밀하게 혼합됨을 의미한다. 가소화 조성물의 구성성분은 고체 중합체 사슬 사이에 도입되고, 변형 후 이로부터 고체 상으로 이루어진 가소화된 중합체가 생성된다.
가소화 조성물과의 접촉 전에, 중합체는 임의의 형태, 예를 들어 과립 또는 분말 형태, 또는 용융물 형태로 존재할 수 있다.
또한 중합체 분말과 본 발명에 따른 조성물의 혼합물을 포함하는 중합체 페이스트를 생성할 수도 있다. 이 폐이스트는 일반적으로 플라스티솔로서 언급되고, 이는 하기에 기재되는 방법에 의해 물체를 형성할 수 있게 한다. 우선적으로, 분말의 입자의 평균 직경은 1 μm 내지 30 μm, 예를 들어 1 μm 내지 20 μm이다. 폴리비닐 클로라이드의 경우, 에멀젼 또는 마이크로현탁액에 의해 PVC를 제조함으로써 이러한 유형의 분말을 얻을 수 있다. 이 페이스트는 일반적으로, 우선적으로는 가열 없이, 중합체 분말과 가소화 조성물의 기계적 혼합에 의해 얻어진다.
선택되는 중합체 및 가소화 조성물의 양에 따라, 이들 플라스티솔은 다소간 유체이다. 종래부터, 플라스티솔은 터보혼합기 유형, 유성형 혼합기 또는 저속 혼합기(수평 Z형 패들을 갖는 유성형 혼합기)에서 제조된다.
가소화 조성물 및 중합체는 유리하게, 가소화 조성물의 양이 중합체 100 부 당 1 부 내지 900 부, 유리하게는 5 부 내지 180 부, 우선적으로는 15 부 내지 120 부의 가소화 조성물의 범위가 되는 중량비로 혼합된다. 이들은 임의의 적합한 수단, 예컨대 공급 호퍼에 의해, 또는 수동으로 혼합 시스템 내로 도입될 수 있다.
중합체 페이스트의 경우, 가소화 조성물의 양은 중합체 분말 100 부 당 30 부 내지 120 부의 범위인 것이 바람직하다.
가소화된 중합체 조성물에서는, 가소화 조성물 및 중합체 이외에도, 선택적인 첨가제가 사용될 수 있다. 이들 첨가제는, 안정화제, 항-UV제, 충전제, 염료, 안료, 팽윤제, 유화제, 가소화 조성물 이외의 점도 감소제, 증점제, 이형제, 광택제거제, 접착제, 대전방지제, 살진균제 및 발향제로부터 선택될 수 있다. 각각의 첨가제의 양은, 방법의 실행 동안 또는 최종적으로 얻어지는 목적에 대하여 요망되는 특성을 제공하도록 선택된다. 이들 첨가제는 조성물 내에 직접적으로 또는 마스터배치 형태로 도입될 수 있다. 선택적인 첨가제의 양은 일반적으로 중합체 (C) 100 부 당 1 부 내지 600 부, 일반적으로 2 부 내지 80 부의 범위이다.
제1 변법에 따르면, 본 발명의 제조 방법은 중합체 및 본 발명에 따른 가소화 조성물의 열기계적 혼합 단계를 포함한다.
이러한 제1 변법에 따르면, 열기계적 혼합 단계는 열가소성 물질에 대한 혼합기인 혼합 시스템에서 수행된다. 이 혼합기는 블렌더, 부스(Buss) 혼합기, 롤 혼합기 및 압출기로부터 선택될 수 있다.
열기계적 혼합 단계는 중합체의 변형 온도에 대해 적합화된 온도에서 수행된다. 예로서, 열기계적 혼합 동안 혼합물의 온도는 PVC에 대해 우선적으로는 60℃ 내지 200℃이다.
열기계적 혼합에서는, 임의의 유형의 형태, 특히 과립 또는 분말 형태의 중합체가 사용될 수 있다.
이러한 제1 변법에 따르면, 유리하게는 열기계적 혼합 전에 가소화 조성물과 중합체의 건식 블렌딩의 예비 단계가 수행된다. 이러한 건식 블렌딩은 단순 기계적 혼합기에서 수행될 수 있고, 이는 중합체의 융점 또는 겔점 미만의 온도까지 가열될 수 있다.
물체는, 유리하게 캘린더링, 사출 성형, 압출 사출 성형, 침입, 유동층 내 침지, 정전 분무, 성형, 회전 성형, 압출 성형, 소결, 열성형, 프레싱, 압출 형성, 압출 클래딩 또는 압출 중공 성형에 의해 형성될 수 있다. 또한, 다층 물체를 형성하기 위해 공압출 기법이 사용될 수 있다.
제2 변법에 따르면, 플라스티솔 유형의 방법을 사용하여 상기에 기재된 중합체 페이스트로 본 발명에 따른 물체를 형성한다.
이러한 유형의 방법에서, 형성 단계는 일반적으로 중합체 페이스트의 코팅, 침지, 패딩, 분무, 캐스팅, 성형, 슬러싱 또는 회전 성형 단계이며, 이는 예비형성된 물체를 형성할 수 있게 한다.
방법의 가열 단계는 상기 예비형성된 물체의 베이킹 단계이며, 이 단계는 일반적으로 예비형성 단계 후에 수행된다(예를 들어, 코팅의 경우에 그러함). 이는 또한 때때로 예비형성된 물체의 형성 단계 동안 수행될 수도 있다(예를 들어, 침지, 슬러싱 또는 회전 성형의 경우에 그러함). 이 베이킹 단계는 60℃ 내지 300℃, 예를 들어 100℃ 내지 250℃, 일반적으로 140℃ 내지 220℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이는 공기 중에서 또는 제어된 분위기 하에, 예를 들어 불활성 분위기 하에 수행될 수 있다.
물체-형성 단계는 우선적으로 중합체 페이스트를 지지체 상에 코팅하는 단계이며, 이 코팅은 상기 코팅된 지지체의 베이킹 단계 전에 수행된다. 코팅 단계는 텍스타일 지지체, 유리 웹, 금속, 합성 중합체 또는 종이 상에서 수행될 수 있다.
이 코팅은 임의의 코팅 헤드를 사용하여, 예를 들어 닥터 블레이드 또는 롤을 사용하여 수행될 수 있다.
제1 하위-변법에 따르면, 이 코팅은 상기에 기재된 바와 같은 "지지체 상의 코팅", 또는 제2 하위-변법에 따르면, "지지체가 없는 코팅"일 수 있다. 후자의 경우, 코팅된 지지체는 베이킹 후에 탈착될 수 있고, 방법은 또한 지지체를 분리하여 가소화된 중합체의 필름 또는 시트를 형성하는 후속 단계를 포함한다. 이러한 지지체는 실리콘 종이로 제조될 수 있다.
베이킹 단계는 일반적으로 오븐, 예를 들어 터널 오븐 내에서, 겔화 드럼 상에서 또는 적외선 램프 하에 수행된다.
또한 가소화된 중합체 조성물을 포함하는 물체가 형성될 수 있다.
가소화된 중합체 조성물을 포함하는 물체는 임의의 유형의 물체, 예컨대 필름, 시트, 과립, 바닥 커버링, 벽 커버링, 플라스틱 코팅 패브릭, 특히 인조 가죽(예를 들어, 구두용, 모조 피혁제품용 또는 가구용), 방수포, 라이너(예를 들어, 수영장용), 썬 캐노피, 가요성 용기, 의류 품목, 의료용 제품, 장갑, 부츠, 시일, 보호 코팅, 전시실 모형, 완구, 예를 들어 공 또는 인형, 튜브, 프로파일, 특히 윈도우 프로파일, 자동차 부품, 예컨대 대쉬보드, 좌석, 연료 탱크 또는 헤드레스트일 수 있다. 이들 부품은 셀룰러, 포움 또는 스폰지 부품(즉, 기포 포함)일 수 있다. 한편, 이들은 또한, 컴팩트 부품일 수 있다.
1,4:3,6-디안히드로헥시톨 에스테르로 가소화된 중합체에 대하여, 중합체로부터의 가소화 조성물의 이동 현상은 극적으로 감소된다.
물론, 조성물이 소량의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 모노에스테르 및/또는 잔류 산을 포함하는 경우, 이들 종이 보다 쉽게 이동하는 것으로 공지되어 있기 때문에, 개선이 훨씬 더 현저하다.
이들 부품은 바니시의 층으로 커버링될 수 있고, 이는 이러한 이동을 훨씬 더 제한할 수 있게 한다.
이제, 본 발명을 하기 예시적 구현예에서 상세히 설명할 것이다. 이들은 어떠한 방식으로든 본 발명의 주제를 제한하지 않는 것으로 명시된다.
실시예 :
실시예 1: 조성물
폴리소르드(POLYSORD)® ID 37: 로께뜨(ROQUETTE)에서 판매되는 이소소르비드 디에스테르.
랑크로마르크(LANKROMARK)® E 2307: 악크로스 케미칼즈(ACKROS CHEMICALS)에서 판매되는 에폭시드화된 대두유.
조성물 폴리소르드 ® ID 37 랑크로마르크 ® E 2307
조성물 1 100% -
조성물 2 70% 30%
조성물 3 50% 50%
조성물 4 - 100%
본 발명에 따른 조성물 2 및 3을 실온에서 단순 기계적 혼합에 의해 제조한다.
실시예 2: 상태 변화의 온도 평가
피지카 MCR 501 유형 레오미터를 사용하여 가소제의 점도를 온도에 따라서 측정함으로써 빙점 및 융점을 결정한다. 이러한 점도 변화를 측정하기 위해, 가소제 1 방울을 온도에 따른 점성 및 탄성 모듈러스의 측정을 위해 50 mm 직경의 플레이트 상에 1° 각도(CP 50-1 기하구조)로 배치한다. 온도 구배는 2℃/분이고, 온도 스윕은 30℃ 내지 -30℃이고, 진동 주파수는 1 헤르츠이고, 변형률은 1% 내지 0.1%이다. 측정된 빙점은 시험되는 생성물의 상태 변화의 온도에 상응하고, 점성 및 탄성 모듈러스의 교차에 상응한다. 다음으로, 동일한 구배, 진동 주파수 및 변형률로, -30℃ 내지 30℃의 온도 스윕을 적용하여, 융점을 결정하고, 이 또한 점성 및 탄성 모듈러스의 교차에 상응한다.
하기 표 2에 실시예 1에 기재된 바와 같은 조성물의 빙점 및 융점을 나타내었다.
조성물 빙점(℃) 융점(℃)
조성물 1 -12 3
조성물 2 -17 -11
조성물 3 -20 -13
조성물 4 -7 3
이 표는, 선행 기술의 조성물 1 및 4에 비해 빙점 및 융점에 대한 본 발명에 따른 조성물 2 및 3의 유리한 효과를 나타낸다. 융점 및 빙점 둘 다 순수 생성물의 것들보다 낮다.
실시예 3: 기계적 특성의 평가:
하기 생성물을 사용하여 본 발명에 따른 가소화된 PVC의 두 배합물을 생성한다:
배합물 1:
마르빌란(MARVYLAN)® S7102 PVC: 100 부
바에로스탭(BAEROSTAB)® NT 319P 안정화제(Ca/Zn 분말): 1.5 부
랑크로플렉스(LANKROFLEX)® E 2307 공동-안정화제(에폭시드화된 대두유): 2 부
실시예 1에 따른 가소화 조성물: 34 부
배합물 2:
마르빌란® S7102 PVC: 100 부
바에로스탭® NT 319P 안정화제(Ca/Zn 분말): 1.5 부
랑크로플렉스® E 2307 공동-안정화제(에폭시드화된 대두유): 2 부
실시예 1에 따른 가소화 조성물: 60 부
참조물로서, 표준 상업적 가소제, DINP를 사용한 유사한 배합물을 또한 평가하였다.
기계적 특성을 특징규명하기 위한 압착 시험편의 제조를 여러 단계로 수행한다.
제1단에서, PVC(분말)를 온도 조절 회로가 장착된 플라넷믹스(Planetmix) 500 유성형 혼합기(써모 사이언티픽(Thermo Scientific) 제품)에서 가소화 조성물로 가소화한다. 중량 500 g의 PVC를, 상응하는 양의 열 안정화제 및 열 공동-안정화제와 함께 혼합기 내로 도입한다. 혼합기의 온도가 85℃에 도달하면, 가소화 조성물을 PVC 분말의 전체 표면 상에 혼입한다. 이어서, PVC 내로의 가소제의 흡수 후 제제를 추가의 8 분 동안 혼합한다.
제2 단에서, 2 mm 두께 프레임 및 경면-연마된 스테인레스강 뚜껑이 장착된 경면-연마된 스테인레스강 30 cm x 30 cm 금형 및 카버(Carver) 프레스를 사용하여 가소화된 PVC의 플레이트를 형성한다. 180 g 양의 가소화된 PVC 분말을 금형 내부에 배치된 프레임 내에 균일하게 붓고, 이어서 모두 뚜껑으로 커버링한다. 어셈블리를 185℃까지 예열된 프레스의 평탄역(plateau) 상에 배치하고, 185℃에서 2 분 동안 18,000 kg의 폐쇄력을 적용하는 것으로 이루어진 프로그램을 개시한다. 45℃에 가까운 온도까지 냉각시킨 후, 이렇게 얻어진 PVC 플레이트를 금형으로부터 제거한다.
미투토요(MITUTOYO) HH-333 유형의 쇼어(Shore) D 경도계에 의해 쇼어 D 경도 값을 결정한다. 경도계의 압입자를 3 개의 2 mm 두께, 즉 총 6 mm 두께의 플레이트의 중첩부에 적용하고, 측정된 침투를 경도계의 다이얼로부터 판독한다. 쇼어 D 경도 결과는 10 회 측정의 평균에 상응한다.
인장 강도 시험에 대하여, 5A 유형(치수: 25 mm x 4 mm; 2 mm 두께)의 10 개의 시험편을 상기에 기재된 바와 같이 얻어진 가소화된 PVC 플레이트로부터 중공 펀치를 사용하여 절단한다.
이어서, 이들 시험편을, 하기 파라미터: 처리 속도 = 50 mm/분; 셀 = 5 kN로, 인스트론(Instron) 유형, 모델 5966의 신장계 또는 인장 시험 기계 상에서의 견인에서 특징규명한다. 시험편이 제자리에 있고, 아귀(jaw)가 기밀화되면 예비응력부여를 다시 0으로 한다. 신장계로 고장점까지 시험편의 응력/변형률 곡선을 플롯팅한다.
시험 종료시, 100% 변형률에서의 응력 값 및 파단 변형률 값을 기록한다.
하기 표 3은, 배합물 1로 시험된 각각의 조성물에 대하여, 얻어진 쇼어 D 경도 값, 100% 변형률에서의 응력 값 및 파단 변형률 값을 나타낸다.
34 phr의 가소제 쇼어 D 경도 100% 변형률에서의 응력 (MPa) 파단 변형률 또는 신율 ( % )
조성물 1 60 16 351
조성물 2 58 15 376
조성물 3 58 15 326
조성물 4 58 16 313
DINP 61 16 345
하기 표 4는, 배합물 2로 시험된 각각의 조성물에 대하여, 얻어진 쇼어 D 경도 값, 100% 변형률에서의 응력 값 및 파단 변형률 값을 나타낸다.
60 phr의 가소제 쇼어 D 경도 100% 변형률에서의 응력 (MPa) 파단 변형률 또는 신율 ( % )
조성물 1 32 4 590
조성물 2 31 5 541
조성물 3 34 6 548
조성물 4 34 6 546
DINP 33 6 551
이들 시험은, 본 발명에 따른 조성물 2 및 3이 적어도 선행 기술의 조성물 1 및 4와 같이 만족스럽게 중합체를 가소화함을 나타낸다.
실시예 4: 가소화 조성물의 이동 특성에 대한 효과
임의의 가소화된 중합체에 대한 필수적 기준 중 하나는 사용된 가소화 조성물의 이동도이다. 구체적으로, 시간에 따라 물질의 특성이 보존될 것이 요망되는 경우 이는 최소가 되어야 한다.
시험 준비:
실시예 1에서와 같이 제조된 가소화된 PVC 플레이트로 개시하여, PVC 시험편을 절단한다(40 x 40 mm, 2 mm 두께). 이들을 20℃ - 65% RH에서 72 시간 동안 컨디셔닝한다. 시험되는 각각의 PVC에 대하여, 치수 80 x 80 mm에 1 mm 두께를 갖는 코마두르(Komadur) 유형(시그마(Sigma) PLV로부터)의 가소화되지 않은 PVC의 2 종의 흡수 지지체를 제조한다. 시험편 및 흡수 지지체를 정밀 저울 상에서 칭량한다. 이어서, 가소화된 PVC 시험편을 2 종의 흡수 지지체 사이에, 이들의 중심에 배치한다. 이 어셈블리를 2 개의 유리 플레이트 사이에 배치하고, 이어서 5 kg 추를 상단에 배치한다. 모두를 70℃에서 1 주 동안 통풍 오븐 내에 배치한다. 오븐 내에서 1 주 후, 시험편을 20℃ - 65% RH에서 2 일 동안 재컨디셔닝한다. 마지막으로, 이들을 다시 칭량하여, 하기 계산에 의해 시험편의 이동도(T)를 결정한다:
T =(오븐 전 시험편의 질량 - 오븐 후 시험편의 질량) × 100/오븐 전 시험편의 질량.
a%의 디에스테르 (A) 및 b%의 화합물 (B)를 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 대하여, 이론적 이동도에 대하여, 하기 식에 따라 이동 감소 백분율(P)을 계산함으로써 상승 효과가 결정된다:
P = (T-Tth)/Tth × 100, 여기서 Tth = %a × TA + %b × TB
결과를, 배합물 1에 대해서는 표 5에, 배합물 2에 대해서는 표 6에 나타내었다.
Figure 112017011025854-pct00001
Figure 112017011025854-pct00002
이들 표는, 이동 저항성에 있어, 선행 기술의 조성물 1 및 4에 비해 본 발명에 따른 조성물 2 및 3의 상승 효과를 나타낸다. 이동도는 또한, PVC의 표준 상업적 가소제인 DINP에 의해 가소화된 중합체에서 관찰된 것과 유사하다.

Claims (16)

  1. 실온에서 액체이며,
    ● 하나 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 디에스테르 (A);
    ● 하나 이상의 에폭시 및/또는 아세틸 관능기를 갖는, 개질된 지방산 및 개질된 지방산 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (B)
    를 포함하는 조성물로서, 상기 액체 조성물은 60 중량% 이상의 구성성분 (A) 및 (B)를 포함하며,
    조성물의 빙점은 화합물 (A)의 빙점 또는 화합물 (A)의 혼합물의 빙점보다 낮고, 조성물의 융점은 화합물 (A)의 융점 또는 화합물 (A)의 혼합물의 융점보다 낮은, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 화합물 (B)는 개질된 지방산 에스테르인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 화합물 (B)는 하나 이상의 개질된 지방산을 포함하는 트리글리세리드인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 화합물 (B)는 하나 이상의 에폭시 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 하나 이상의 화합물 (B)는 하나 이상의 에폭시 관능기를 갖는 하나 이상의 개질된 지방산의 트리글리세리드인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 트리글리세리드는 에폭시드화 대두유 및/또는 에폭시드화 아마인유인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 디에스테르 (A)는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 알킬 디에스테르인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 에스테르의 알킬기 중 하나 이상은 C1-24, C3-15, C4-10, 또는 C6-9 알킬기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 디에스테르 (A)는 이소소르비드 디에스테르인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 80 중량% 이상의 구성성분 (A) 및 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중량비 (A)/(B)는 95/5 내지 5/95, 90/10 내지 20/80, 또는 85/15 내지 30/70의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 중량비 (A)/(B)는 80/20 내지 40/60의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 중합체 가소화 조성물로서 사용되는 제1항 또는 제2항에 청구된 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 중합체는 비닐 중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 셀룰로스 중합체, 전분, 아크릴 중합체, 폴리아세테이트, 천연 또는 합성 고무, 폴리아미드 또는 이들 중합체의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 가소화 화합물의 이동 현상을 감소시키기 위해 사용되는 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 청구된 가소화 조성물을, 비닐 중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 셀룰로스 중합체, 전분, 아크릴 중합체, 폴리아세테이트, 천연 또는 합성 고무, 폴리아미드 또는 이들 중합체의 혼합물로부터 선택되는 중합체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 가소화된 중합체의 제조 방법.
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