CN104812572A - 制备经过离子交换的玻璃的方法以及所得装置 - Google Patents

Abstract

具有第一玻璃层、第二玻璃层以及至少一个位于所述第一和第二玻璃层中间的聚合物中间层的层压结构。第一玻璃层包含经过化学强化的薄玻璃，该玻璃具有约250-350MPa的表面压缩应力和大于约60μm的压缩应力层深度(DOL)。第二玻璃层也可包含经过化学强化的薄玻璃，该玻璃具有约250-350MPa的表面压缩应力和大于约60μm的压缩应力层深度(DOL)。

Description

制备经过离子交换的玻璃的方法以及所得装置

本申请要求2013年6月25日提交的美国申请13/926,461和2012年9月26日提交的美国申请13/626,958的优先权，其内容通过引用完整结合于此。

背景

发明领域

本文所公开的实施方式涉及生产经过离子交换的玻璃的方法，特别是具有中等压缩应力、高压缩层深度和/或所需中心张力特征的这种玻璃。

相关讨论

在建筑和车辆或运输应用中，包括在轿车、机动车辆、机车和飞机中，玻璃层压件可以用作窗户和窗用玻璃。玻璃层压件还可在栏杆和楼梯上用作玻璃嵌板，用作墙壁、柱子、电梯轿厢、厨房电器及其他应用中的装饰板或盖板。如本文所用，窗用玻璃或层压玻璃结构是窗户、面板、墙壁、罩壳、标牌或其他结构的透明、半透明、部分透明或不透明部分。建筑和/或车辆应用中所用的窗用玻璃的常见类型包括明净的层压玻璃结构和套色的层压玻璃结构。

常规的汽车窗用玻璃构造由两层2mm钠钙玻璃和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中间层构成。这些层压件构造具有一些优势，包括低成本、足以应用于汽车和其他应用的抗冲性。然而，由于它们抗冲性有限且重量大，这些层压件通常表现出较差的性能特点，包括受到路边碎石撞击、人为敲击及其他物体冲击时破裂的概率高，并且对于各种车辆来说燃油效率低。

在强度较为重要的应用(例如上述汽车应用)中，常规玻璃的强度可通过多种方法提高，包括涂层、热钢化和化学强化(离子交换)。热钢化一般用于整体式厚玻璃板，其优点是深入玻璃表面产生厚压缩层，通常达到整个玻璃厚度的20-25％。但不利的是，压缩应力较低，通常小于100MPa。此外，对于较薄的玻璃，如厚度小于约2mm的玻璃，热钢化的效果变得越来越差。

相比之下，离子交换(IX)技术能在经过处理的玻璃中产生高水平的压缩应力，在表面高达约1000MPa，并且适用于非常薄的玻璃。但不利的是，离子交换限于较浅的压缩层，通常是大约几十微米的样子。高压缩应力会导致非常高的抗钝击性，对汽车应用来说可能通不过特定的安全标准，如ECE(联合国欧洲经济委员会)R43人头模型冲击试验，该试验要求玻璃在某个冲击负荷下破裂，以防造成伤害。常规研发力量集中在车用层压件的受控或优先破裂上，而以其抗冲击性为代价。

尽管常规的单步离子交换工艺可采用较长的离子交换步骤实现更大的压缩层深度(DOL)，但这种冗长的持续时间也导致中心张力(CT)上升，超过选定的玻璃易碎限值(frangibility limit)，使玻璃不利地发生碎裂。举例而言，新近实验发现，当4英寸x4英寸x0.7毫米的在纯KNO₃中进行长时间的单步离子交换过程(475℃下8小时)时，它在破裂时会发生不利的碎片化(剧烈破损，形成大量小碎片)。事实上，虽然压缩层深度达到约101μm，但产生65MPa的较高中心张力，这高于所研究的玻璃片所需的易碎限值(48MPa)。

此外，新近发现，因暴露于环境中的磨损物如石英砂、飘飞的碎屑等，装好的汽车窗用玻璃(采用经过离子交换的玻璃)会形成深达约75μm的外部擦伤。这样的深度会超过压缩层的典型深度(例如几十微米)，可能导致玻璃意外破裂。

鉴于前文所述，需要新方法和装置来满足某些玻璃应用的需要，其中中等压缩应力、高压缩层深度和/或所需的中心张力是重要的考虑因素。

发明内容

根据本发明的一个或多个实施方式，本发明的方法和装置利用离子交换技术为薄玻璃制品提供了表面压缩层，使其具有抗刮擦性和抗冲击性。所述玻璃制品具有较大的压缩层深度(DOL)，使其能抵抗环境伤害。特别是，玻璃表面的压缩应力(CS)低于经过离子交换的传统玻璃，使该玻璃能通过汽车冲击安全标准(如ECE R43人头模型冲击试验)，因而适合汽车窗用玻璃应用。

举例来说，一个或多个实施方式涉及用于获得具有中等压缩应力和大压缩层深度的玻璃的离子交换方法，包括：(i)离子交换步骤和(ii)退火步骤。

根据一个或多个实施方式，本发明的方法和装置通过执行一个或多个操作提供和/或得到一种产品，所述操作包括：执行离子交换过程，即在一个或多个第一温度将玻璃片在熔盐浴中浸第一段时间，使玻璃片中靠近其表面的离子交换成熔盐浴中较大的离子，从而产生：(i)位于玻璃片表面的初始压缩应力(iCS)，(ii)进入玻璃片的初始压缩层深度(iDOL)，以及(iii)位于玻璃片内部的初始中心张力(iCT)。所述操作可进一步包括在完成离子交换过程之后使玻璃片退火，即使玻璃片升温至一个或多个第二温度，保持第二段时间，从而改变初始压缩应力(iCS)、初始压缩层深度(iDOL)和初始中心张力(iCT)中的至少一个。

所述操作可进一步包括在离子交换过程中提供以下条件中的至少一个条件：(i)熔盐浴包括KNO₃；(ii)所述一个或多个第一温度在约370-500℃的范围内；以及(iii)所述第一段时间在约4-24小时的范围内，例如约8小时。

所述操作可进一步包括在退火过程中提供以下条件中的至少一个条件：(i)退火过程在空气环境中进行；(ii)所述一个或多个第二温度在约400-550℃的范围内；以及(iii)所述第二段时间在约0.5-24小时的范围内，例如约8小时。

所述操作可进一步包括：在离子交换过程之后，初始压缩应力(iCS)超过预定值；在退火过程之后，初始压缩应力(iCS)减小到最终压缩应力(fCS)，该最终压缩应力(fCS)等于或低于所述预定值。

所述操作可进一步包括：在离子交换过程之后，初始压缩层深度(iDOL)低于预定值；在退火过程之后，初始压缩层深度(iDOL)增加到最终压缩层深度(fDOL)，该最终压缩层深度(fDOL)等于或高于所述预定值。

所述操作可进一步包括：在离子交换过程之后，初始中心张力(iCT)超过预定值；在退火过程之后，初始中心张力(iCT)减小到最终中心张力(fCT)，该最终中心张力(fCT)等于或低于所述预定值。

所述操作可进一步包括：使初始压缩应力(iCS)等于或大于约500MPa，使最终压缩应力(fCS)等于或小于约400MPa，如小于约350MPa，或者小于约300MP。

所述操作可进一步包括：使初始压缩层深度(iDOL)等于或小于约75μm，通常约40μm；使最终压缩层深度(fDOL)等于或大于约90μm，或者等于或大于约80μm。

所述操作可进一步包括：使初始中心张力(iCT)等于或大于为玻璃片选定的所需易碎限值，并使最终中心张力(fCT)低于为该玻璃片选定的易碎限值。

举例而言，使用本文所述的一个或多个实施方式生产的装置包括玻璃片，所述玻璃片具有：(i)已经过离子交换的玻璃片表面处的压缩应力(CS)，该压缩应力(CS)等于或小于约400MPa，或者小于约350MPa，或者小于约300MPa；(ii)进入玻璃片的压缩层深度(DOL)，该压缩层深度(DOL)等于或大于约80μm，或者等于或大于约90μm；(iii)位于玻璃片内部的中心张力(CT)，中心张力(CT)低于为玻璃片选定的易碎限值。

一个示例性实施方式提供了轻质玻璃层压件，该层压件具有至少一层化学强化玻璃，如玻璃，该层压件可在两层玻璃的合适表面压缩应力水平下设计和制造，从而在ECE R43人头模型试验中评价时确保破裂。其他实施方式可包括两层0.7mm厚的化学强化玻璃，该化学强化玻璃具有约250-350MPa、优选约300MPa的表面残余压缩应力，并具有至少60μm的压缩层深度。然后，可通过中间层材料连接这两个玻璃层，所述中间层材料例如但不限于0.8mm厚的聚乙烯醇缩丁醛或者其他聚合物中间层材料。

另一个实施方式提供了具有第一玻璃层、第二玻璃层以及至少一个位于所述第一和第二玻璃层中间的聚合物中间层的层压结构。第一玻璃层可包含经过化学强化的薄玻璃，该玻璃具有约250-350MPa的表面压缩应力和大于约60μm的压缩应力层深度(DOL)。

另一个实施方式提供了具有第一玻璃层、第二玻璃层以及至少一个位于所述第一和第二玻璃层中间的聚合物中间层。第一玻璃层可包含经过化学强化的薄玻璃，该玻璃具有约250-350MPa的表面压缩应力和大于约60μm的压缩应力层深度(DOL)，第二玻璃层可包含经过化学强化的薄玻璃，该玻璃具有约250-350MPa的表面压缩应力和大于约60μm的(DOL)。

本领域技术人员在结合附图阅读本文所述之后，将清楚地了解本文所公开和讨论的实施方式的其他方面、特征、优点。

附图说明

出于说明之目的，在附图中示出目前优选的形式，但是应理解，本文所公开和讨论的实施方式不限于所示的精确排列和手段。

图1是显示可按照本文所揭示的一个或多个实施方式进行的一个或多个方法步骤的流程图。

图2是显示已经进行过图1所示一个或多个方法步骤的玻璃片的一个或多个特点的变化的图示。

图3是显示已经进行过图1所示一个或多个方法步骤的玻璃片的表面压缩应力变化的图示。

图4是显示与未经处理的玻璃片相比，已经进行过图1所示一个或多个方法步骤的许多玻璃片的断裂负荷变化的图示。

图5是本发明的一些实施方式的横截面图示。

图6是本发明的另外一些实施方式的透视图。

图7是显示本发明的一些实施方式的残留强度数据的图示。

具体实施方式

在以下描述中，相同的附图标记表示附图所示的若干视图中类似或相应的部分。还应理解，除非另外说明，否则，术语如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是方便用语，不应视为限制性用语。此外，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个要素和它们的组合时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。

类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另外说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”和“一种”及其相应的定冠词“该”表示“至少一(个/种)”，或者“一(个/种)或多(个/种)”。

提供以下对本发明的描述，作为其能够实施的教导及其目前已知的最佳实施方式。本领域的技术人员将会认识到，可以对本文所描述的实施方式作出许多改变，而仍能获得本发明的有益的结果。还显而易见的是，本发明所需的有益结果中的一部分可以通过选择本发明的一些特征而不利用其他的特征来获得。因此，本领域技术人员会认识到，对本发明的许多更改和修改都是可能的，在某些情况下甚至是希望的，并且是本发明的一部分。因此，提供以下描述作为对本发明原理的说明而不构成对本发明的限制。

本领域普通技术人员将理解，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可对本文所述的示例实施方式进行许多修改。因此，本发明的描述并非意在受限于所给出的示例，也不应理解为受限于所给出的示例，而应被赋予由所附权利要求及其等同体提供的全部保护范围。此外，可以利用本发明的一些特征而不相应地利用其他特征。因此，前面提供对示例性或示范性实施方式的描述的目的是说明本发明的原理而不是对其加以限制，可包括其修改形式和变体。

参考附图，图中相同的附图标记表示相同的部分。图1显示了可按照本文所述的一个或多个实施方式进行的一个或多个方法步骤的流程图。

本发明的实施方式涉及应用一种或多种新方法生产较薄的玻璃片(约为2mm或更薄)，该玻璃片具有某些特性，如相对适度的压缩应力(CS)、较大的压缩层深度(DOL)和/或适度的中心张力(CT)。所述方法从制备能够进行离子交换(步骤100)的玻璃片开始。有关玻璃片涉及离子交换性质的细节将在后文描述。接下来，对玻璃片进行离子交换过程(步骤102)，随后对玻璃片进行退火过程(步骤104)。

离子交换过程102可涉及以下至少一项：(i)将玻璃片置于包含KNO₃、优选较纯的KNO₃的熔盐浴中；(ii)约400-500℃范围内的一个或多个第一温度；以及(iii)约4-24小时范围内的第一段时间，如约8小时。应当指出，也可采用其他盐浴组分，并且考虑这种替代方案是在技术人员的技能水平之内的。离子交换过程会产生：(i)位于玻璃片表面的初始压缩应力(iCS)，(ii)进入玻璃片的初始压缩层深度(iDOL)，以及(iii)位于玻璃片内部的初始中心张力(iCT)。

一般地，在离子交换过程中之后，初始压缩应力(iCS)有可能会超过预定的(或所希望的)数值，如等于或大于约500MPa，通常达到600MPa或更高，在一些玻璃中，在一些处理条件下甚至可以达到1000MPa或更高。作为替代和/或另外的方式，在离子交换过程之后，初始压缩层深度(iDOL)可能会低于预定的(或所希望的)数值，如在一些玻璃中，在一些处理条件下等于或小于约75μm甚至更低。作为替代和/或另外的方式，在离子交换过程之后，初始中心张力(iCT)可能会超过预定的(或所希望的)数值，如超过为玻璃片选定的易碎限值，该易碎限值可等于或大于约40MPa，更具体地，在一些玻璃中等于或大于约48MPa。

以下事实可能在使用所述玻璃片制备的最终产品中产生一些不利的特性：初始压缩应力(iCS)超过所希望的数值，初始压缩层深度(iDOL)低于所希望的数值，并且/或者初始中心张力(iCT)超过所希望的数值。例如，若初始压缩应力(iCS)超过所希望的数值(例如达到1000MPa)，则玻璃在某些情况下可能发生破裂。尽管这与直觉相背，但在一些情况下，人们可能希望玻璃片破裂，如在汽车玻璃应用中，玻璃在某个冲击负荷下必须破裂，以免造成伤害。

此外，若初始压缩层深度(iDOL)低于所希望的数值，则在某些情况下，玻璃片可能在不利的情况下意外破裂。实际上，典型的离子交换过程得到不超过约70-75μm的初始压缩层深度(iDOL)，这小于玻璃片使用中可能形成的擦痕、坑、凹槽等的深度。例如，我们的实验发现，在使用玻璃片的环境中，由于暴露于摩擦材料如硅砂、飞屑等，装好的汽车窗用玻璃(使用经过离子交换的玻璃)可能形成深达约75μm或更深的外部擦痕。此深度可能大大超过典型的压缩层深度，会导致玻璃在使用中意外破裂成大量碎片。

最后，若初始中心张力(iCT)超过所需数值，如达到或超过为玻璃选定的易碎限值，则玻璃片在不利情况下可能意外破裂。例如，我通过实验发现，4英寸x4英寸x0.7mm的片表现出以下性能特点：当在纯KNO₃中进行长时间的单步离子交换过程(475℃下8小时)时，该玻璃片发生不利的碎裂(破裂时剧烈破损，形成大量小碎片)。虽然压缩层深度达到约101μm，但产生65MPa的较高中心张力，这高于为所研究的玻璃片选定的易碎限值(48MPa)。

然而，根据一个或多个实施方式，在已对玻璃片进行离子交换之后，将玻璃片升温至一个或多个第二温度并保持第二段时间，对其进行退火过程104。例如，退火过程104可包括以下至少一项：(i)该过程在空气环境中进行；(ii)所述一个或多个第二温度在约400-500℃的范围内；以及(iii)所述第二段时间在约4-24小时的范围内，例如约8小时。退火过程104引起初始压缩应力(iCS)、初始压缩层深度(iDOL)和初始中心张力(iCT)中的至少一个发生改变。

例如，在退火过程104之后，初始压缩应力(iCS)降低到等于或低于预定值的最终压缩应力(fCS)。举例而言，初始压缩应力(iCS)可等于或大于约500MPa，但最终压缩应力(fCS)可等于或小于约400MPa,350MPa或300MPa。应当指出，最终压缩应力(fCS)的目标值将随玻璃厚度变化，因为在较厚的玻璃中，较低的最终压缩应力往往较佳，而在较薄的玻璃中，可容许较高的最终压缩应力。

作为替代和/或另外的方式，在退火过程104之后，初始压缩层深度(iDOL)增至等于或高于预定值的最终压缩层深度(fDOL)。举例而言，初始压缩层深度(iDOL)可等于或小于约75μm，而最终压缩层深度(fDOL)可等于或高于约80μm或90μm，如100μm或更大。

作为替代和/或另外的方式，在退火过程104之后，初始中心张力(iCT)可降低到等于或低于预定值的最终中心张力(fCT)。举例而言，初始中心张力(iCT)可等于或高于为玻璃片选定的易碎限值(如在约40-48MPa之间)，而最终中心张力(fCT)低于为玻璃片选定的该易碎限值。

为说明玻璃片在退火之前和退火之后的条件之间的上述特性，参考图2，该图说明了玻璃片中钾分布的变化。玻璃片是4英寸x4英寸x0.7mm的片，在460℃的KNO₃熔盐浴中对其进行6小时的离子交换，然后在455℃空气中进行6小时退火。标记为A的图线显示对玻璃片在离子交换之前但在退火过程之前的钾分布的模拟情况。标记为B的图线显示玻璃片在退火过程之后的钾分布的模拟情况。钾分布显示为浓度(归一化单位)-扩散深度(μm)。显然，在退火过程之后，表面浓度有显著降低(压缩应力相应降低)，而扩散深度有显著增加。

为进一步说明玻璃片在退火之前和退火之后的条件之间的特性变化，参考图3，该图是说明经历不同退火条件的多块玻璃片的表面压缩应力(CS)变化的图示。玻璃片由形成，每片尺寸为4英寸x4英寸x0.7mm。每片在460℃的KNO₃熔盐浴中进行6小时的离子交换，然后在不同温度的空气中进行6小时退火。所述不同的退火温度是350℃、375℃、400℃和420℃。就在离子交换过程之后，每块玻璃片以约760MPa的初始压缩应力(iCS)开始处理。但在退火过程中，每块玻璃片显示压缩应力随时间和温度降低，产生显著低于初始压缩应力的最终压缩应力(fCS)。

为进一步说明玻璃片在退火之前和退火之后的条件之间的特性变化，参考图4，该图是说明进行离子交换、然后进行退火的多块玻璃片的破裂负荷变化的图示。玻璃片由形成，每片尺寸为4英寸x4英寸x0.7mm。每片在465℃的KNO₃熔盐浴中进行8小时的离子交换，然后在460℃的空气中进行5.5小时退火。对玻璃片施加磨损环对环破坏负荷(abraded ring-on-ring failure load)。标记为A的图线显示了基线，说明10块刚拉制好的玻璃片的破裂特性。图线A显示平均破裂负荷为7.144kg，标准偏差为0.4355，AD值为0.335，P值为0.430。离子交换之后但未进行退火，测试12块玻璃片，如标记为C的图线所示，发现它们具有111.3kg的平均破裂负荷，8.713的标准偏差，0.321的AD值和0.482的P值。在离子交换和退火之后，测试12块玻璃片，如标记为B的图线所示，发现它们具有48.72kg的平均破裂负荷，2.681的标准偏差，1.085的AD值和0.005的P值。

按照建立离子交换和退火工艺参数的一般途径，根据玻璃表面处的所需压缩应力(CS)、所需压缩层深度(DOL)和所需中心张力(CT)调整每个方法步骤的条件。在离子交换步骤中，根据已知的达到某个压缩层深度的实验响应模型选择时间和温度。然后，选择退火步骤的时间和温度，以达到所需的最终压缩应力值(CS)、压缩层深度(DOL)和中心张力(CT)。因为固定设备更简单、消耗品成本更低，空气退火方法一般比离子交换方法的成本低，因此，离子交换与退火的相应时间和温度参数可进行平衡，以优化生产能力和成本。

实施例1

在第一个实施例中，(代号2318)的4英寸x4英寸x0.7mm玻璃片在460℃的100％KNO₃熔盐浴中进行6小时的离子交换，然后在455℃的空气中进行6小时退火。

在离子交换之后但在退火之前，玻璃片具有约620MPa的初始压缩应力(iCS)和约71.5μm的初始压缩层深度(iDOL)。初始压缩层深度低于最终制品中所需的大小，但根据本文所讨论的实施方式可知，压缩层深度会在退火过程中增大。选择离子交换过程的温度，使其在考虑到制造能力的合理时间内达到目标初始压缩层深度，同时保持低于480℃，以限制化学浴崩溃。需要指出，压缩层深度(DOL)可由玻璃折射率测量，如使用FSM-6000或等效设备。就物理性能而言，所谓的“真压缩层深度”定义为内部应力由压缩力变为张力处的深度，对大多数(如果不是全部的话)玻璃而言，它有可能更浅。

在离子交换之后但在退火之前，玻璃片的初始压缩应力(iCS)低于最终产品所需的值，并且低于离子交换到更浅的初始压缩层深度的玻璃片所能达到的值。但是，初始压缩应力仍然显著，即在本实施例中约为620MPa。如上文所指出，选择离子交换过程的温度，使初始压缩层深度达到目标，但这样的选择也受初始压缩应力影响，因此需要指出，这种选择可以是设置工艺参数时的考虑因素。

在离子交换之后但在退火之前，玻璃片具有较高的初始中心张力(iCT)，高于最终制品中所需的中心张力，但应理解，中心张力在退火过程中会下降。在本实施例中，初始中心张力约为56MPa。在这样高的中心张力下(超过为玻璃选定的易碎限值)，若瑕疵穿透压缩层深度，由于源自中心张力的蓄积能量，玻璃将会破裂。已经表明，在高于某个最小中心张力的情况下，破裂玻璃中碎片的数量正比于CT⁴，因而高中心张力可能是不利的。在碎片数量较高的碎裂情况下，临界中心张力随玻璃厚度变化。对于2318号玻璃的厚0.7mm的玻璃片，实验已经发现，中心张力小于48MPa时不会因单个尖锐瑕疵破裂成多个碎片。如上文所指出，选择离子交换过程的温度，使初始压缩层深度达到目标，但这样的选择也受初始中心张力影响，因此需要指出，这种选择可以是设置工艺参数时的考虑因素。

显然，中心张力(CT)是决定破裂特性的主导因素。中心张力通常近似成CT＝(CS*DOL)/(L-2*DOL)，其中L是玻璃厚度。随着退火过程中压缩层深度增大且浓度分布发生变化，这种近似越来越不准确。中心张力(CT)的更准确的度量参数是使部件内部总应力积分为零所需的内应力。

如上文所指出，离子交换之后的退火过程所起的作用是增大初始压缩层深度，同时降低初始压缩应力和初始中心张力。在455℃退火6小时之后，最终压缩应力(fCS)约为27MPa，最终压缩层深度(fDOL)约为100μm，最终中心张力(CT)为42MPa。使退火过程的时间等于离子交换时间，以平衡涉及制造能力的条件。对温度加以选择，以达到约100μm的最终压缩层深度(fDOL)和约48MPa的最终中心张力(fCT)。具体温度可通过模拟或反复试验来估计。最终压缩应力(fCS)保持高于原玻璃或热钢化玻璃的压缩应力，所得的最终压缩层深度大于一些应用如汽车窗用玻璃中常见瑕疵的深度。因此，若瑕疵穿透最终压缩层深度，低最终中心张力应防止玻璃发生不利的碎裂，这种碎裂会使视线模糊或者释放玻璃碎屑。最终压缩应力的减小降低了玻璃破裂到所需程度的负荷。

实施例2

在第二个实施例中，在420℃的100％KNO₃熔盐浴中对 的多块1100x 500mm x 0.7mm玻璃片进行9.5小时的离子交换。这在每块玻璃片中产生约630MPa的初始压缩应力(iCS)和约57μm的初始压缩层深度(iDOL)。两块玻璃片不退火，用PVB层压到一起。10块玻璃片在420℃的空气中进行10小时退火，然后用PVB将这10块玻璃片成对地层压到一起。退火在每块玻璃片中产生约290MPa的最终压缩应力(fCS)和约92μm的最终压缩层深度(fDOL)。

对各层压结构进行汽车冲击安全标准测试，即ECE(联合国欧洲经济委员会)R43人头模型冲击测试。测试包括让10kg木质人头模型从1.5m高度掉落到每个层压结构上。为了通过测试，层压结构必须塌陷、破裂，大致以冲击点为中心显示许多圆形裂纹。由于未进行退火过程的层压结构具有高强度(高iCS)，该结构在测试中没有破坏到限定的破裂程度。然而，进行了退火过程的五个层压结构各自在规定的限度内破裂，通过了强制性测试。

本文所述的过程允许形成具有表面压缩层的薄玻璃制品，能够获得比非强化玻璃更高的残留强度和抗冲击性。玻璃表面的最终压缩应力(fCS)低于传统离子交换产生的压缩应力，使玻璃在需要最大强度和易碎限值的应用中满足该要求。但是，玻璃还保持了高最终压缩层深度(fDOL)，使其能抵抗环境破坏。

本文所述的方法适合许多应用。一种特别令人感兴趣的应用是汽车窗用玻璃应用，该方法能够用于生产可通过汽车冲击安全标准的玻璃。本领域的技术人员可以想到其他应用。

图5是本发明的一些实施方式的横截面图示。图6是本发明的另外一些实施方式的透视图。参考图5和6，示例性实施方式可包括两层化学强化玻璃，例如玻璃，所述玻璃如上文所述经过热处理、离子交换和退火。示例性实施方式可具有约300MPa的表面压缩应力和大于约60μm的压缩层深度。在优选的实施方式中，层压件10可包含玻璃外层12，所述玻璃外层12具有小于或等于1.0mm的厚度，约250-350MPa的残留表面压缩应力水平，大于60μm的压缩层深度。在另一个实施方式中，外层12的压缩应力水平优选约为300MPa。层压件10还包括聚合物中间层14和玻璃内层16，所述玻璃内层16也具有小于或等于1.0mm的厚度，约250-350MPa的残留表面压缩应力水平，大于60μm的压缩层深度。在另一个实施方式中，内层16的压缩应力水平优选约为300MPa。在一个实施方式中，中间层14可具有约0.8mm的厚度。示例性中间层14可包括但不限于聚乙烯醇缩丁醛或其他合适的聚合物材料。在其他实施方式中，外层12和/或内层16的任何表面可经过酸蚀刻，以提高应对外部冲击事件的耐受性。例如，在一个实施方式中，外层12的第一表面13经过酸蚀刻且/或内层的另一表面17经过酸蚀刻。在另一实施方式中，外层的第一表面15经过酸蚀刻且/或内层的另一表面19经过酸蚀刻。因此，这种实施方式能够提供显著轻于常规层压结构且符合强制冲击要求的层压构造。

在本发明的另一实施方式中，至少一层高强度薄玻璃可用于构造示例性层压结构。在这种实施方式中，化学强化玻璃例如玻璃可用于示例性层压件10的玻璃外层12和/或玻璃内层16。在另一个实施方式中，玻璃内层16可以是常规钠钙玻璃、退火玻璃等。外层12和/或内层16的示例性厚度可以在0.55mm至1.5mm，至2.0mm或更大的厚度范围内。此外，层压结构10中外层12和内层16的厚度可不相同。示例性玻璃层可通过熔合拉制法制备，如美国专利第7,666,511号、第4,483,700号和第5,674,790号所述，每份专利的完整内容通过参考结合于此；然后对这种拉制玻璃进行化学强化。因此，示例性玻璃层12,16可具有深的压缩应力的压缩层深度，可表现出高的挠曲强度、抗刮擦性和抗冲击性。示例性实施方式还可包括经过酸蚀刻或火焰处理的表面，以增加抗冲击性，通过减少这种表面上缺陷的大小和严重程度来提高这些表面的强度。若在层压之前立即蚀刻，蚀刻或火焰处理的强化益处可保持在结合到中间层的表面上。

本发明的一个实施方式涉及具有第一玻璃层、第二玻璃层以及至少一个位于所述第一和第二玻璃层中间的聚合物中间层的层压结构。第一玻璃层可包含经过化学强化的薄玻璃，该玻璃具有约250-350MPa的表面压缩应力和大于约60μm的压缩应力层深度(DOL)。在另一个实施方式中，第二玻璃层可包含经过化学强化的薄玻璃，该玻璃具有约250-350MPa的表面压缩应力和大于约60μm的压缩应力层深度(DOL)。所述第一和/或第二玻璃层的优选表面压缩应力可约为300MPa。在一些实施方式中，所述第一和/或第二玻璃层的厚度可以是不超过1.5mm的厚度，不超过1.0mm的厚度，不超过0.7mm的厚度，不超过0.5mm的厚度，约0.5-1.0mm范围内的厚度，约0.5-0.7mm范围内的厚度。当然，所述第一和第二玻璃层的厚度和/或组成可彼此不同。此外，第一玻璃层与中间层相背的表面可经过酸蚀刻，第二玻璃层邻近中间层的表面可经过酸蚀刻。示例性聚合物中间层包括这样的材料，例如但不限于聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚碳酸酯、隔音PVB、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、热塑性聚氨酯(TPU)、离聚物、热塑性材料及其组合。

本发明的另一个实施方式涉及具有第一玻璃层、第二玻璃层以及至少一个位于所述第一和第二玻璃层中间的聚合物中间层的层压结构。第一和第二玻璃层可包含经过化学强化的薄玻璃，该玻璃具有约250-350MPa的表面压缩应力和大于约60μm的压缩层深度(DOL)。所述第一和/或第二玻璃层的优选表面压缩应力可约为300MPa。在一些实施方式中，所述第一和/或第二玻璃层的厚度可以是不超过1.5mm的厚度，不超过1.0mm的厚度，不超过0.7mm的厚度，不超过0.5mm的厚度，约0.5-1.0mm范围内的厚度，约0.5-0.7mm范围内的厚度。当然，所述第一和第二玻璃层的厚度可彼此不同。此外，第一玻璃层与中间层相背的表面可经过酸蚀刻，第二玻璃层邻近中间层的表面可经过酸蚀刻。在另一个实施方式中，第一玻璃层与中间层接触的表面可经过酸蚀刻，第二玻璃层与中间层相背的表面可经过酸蚀刻。示例性聚合物中间层包括这样的材料，例如但不限于聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚碳酸酯、隔音PVB、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、热塑性聚氨酯(TPU)、离聚物、热塑性材料及其组合。10.权利要求1的层压结构，其中第一或第二玻璃层的中心张力(CT)低于预定易碎限值。

与对车辆乘坐者造成冲击伤害的损伤程度相关的考虑要求汽车窗用玻璃产品较易破裂。例如，第二次修订的ECE R43要求，当层压件受到内部物体(碰撞过程中乘坐者头部)冲击时，层压件应当破裂，以分散碰撞事件中的能量，尽可能减小乘坐者受伤的风险。这个要求通常禁止直接使用高强度玻璃作为层压结构的两个层。广泛的人头模型试验发现，根据本发明实施方式的示例性层压结构始终符合这些测试要求，所述层压结构具有一个或多个化学强化玻璃层，每层具有约250-350MPa、优选约300MPa的残留表面压缩应力，约0.7mm的玻璃厚度。

继续参考图6，该图显示了另一个示例性层压结构10的实施方式，该层压结构具有厚度小于或等于1.0mm、残留表面压缩应力约为250-350MPa、压缩层深度大于60μm的外玻璃层12，聚合物中间层14，以及同样是厚度小于或等于1.0mm、残留表面压缩应力约为250-350MPa、压缩层深度大于60μm的内玻璃层16。如图所示，层压结构10可以是平坦的，或者通过将形成的玻璃弯曲成车辆使用的挡风玻璃或其他玻璃结构而成形为三维形状。

图7是显示本发明的一些实施方式的残留强度数据的图示。参考图7，该图显示了残留强度数据的箱线图，所述数据是用努普(Knoop)压痕计以各种负荷(3N、5N、7N和10N)刮擦之后，通过单层玻璃的环上法测定的。该图说明了通过如上文所述用示例性后离子交换和退火过程在玻璃层中产生最终残留应力分布来延伸压缩层深度的益处。图7提供了用具有金刚石尖端的努普压痕计在不同负荷水平(3N、5N、7N和10N)下刮擦过的玻璃的残留强度图线(用环上环法测量)。残留表面应力水平约为CS＝700且DOL＝45μm的典型离子交换玻璃的确勉强挺住10N刮擦，而CS＝300且DOL＝70μm的后离子交换玻璃经受住这种损害。因此，本发明的实施方式允许使用比常规产品中更薄的玻璃层，以实现重量减轻，同时在受到车辆内部冲击时保持所需的受控破裂特性。

有关离子交换的其他细节——玻璃组成

如上文所述，可调整离子交换步骤和退火步骤的条件，以实现所需的玻璃表面处的压缩应力(CS)、压缩层深度(DOL)和中心张力(CT)。虽然所有这样的特性都是重要的，离子交换步骤特别涉及压缩层深度(DOL)。

离子交换步骤通过将玻璃片在熔盐浴中浸预定时间来进行，其中玻璃片内位于其表面处或附近的离子交换成较大的金属离子，例如来自盐浴的金属离子。举例而言，熔盐浴可包括KNO₃，熔盐浴的温度可在约400-500℃的范围内，预定时间可在约4-24小时、优选约4-10小时的范围内。较大离子结合到玻璃中，在近表面区域产生压缩应力，从而强化玻璃片。在玻璃板中心区域内产生相应的拉伸应力，以平衡所述压缩应力。

进一步举例而言，玻璃片中的钠离子可被来自熔盐浴的钾离子置换，虽然其他具有更大原子半径的碱金属离子如铷或铯离子也可置换玻璃中较小的碱金属离子。根据特定的实施方式，玻璃中的较小碱金属离子可以被Ag⁺离子置换。类似地，离子交换过程中可以使用其他碱金属盐，例如但不限于硫酸盐、卤化物等。

在温度低于玻璃网络可以松弛的温度下用较大的离子置换较小的离子，会使得玻璃片表面上造成离子分布，形成应力曲线。进来的离子的较大体积在表面上产生压缩应力(CS)，并在玻璃中心区域产生张力(中心张力或CT)。压缩应力通过以下近似关系与中心张力相关：

$\mathrm{CS}=\mathrm{CT}\left(\frac{t-2\mathrm{DOL}}{\mathrm{DOL}}\right)$

其中t是玻璃片的总厚度，DOL是交换深度，也称为压缩层深度。

任意数量的具体玻璃组成可用于生产玻璃片。例如，适用于本文所述实施方式的可离子交换玻璃包括碱性铝硅酸盐玻璃或者碱性铝硼硅酸盐玻璃，虽然也可想到其他玻璃组成。本文所用的“可离子交换”是指玻璃能够将位于玻璃表面处或附近的阳离子交换成相同价态的尺寸更大或更小的阳离子。

例如，合适的玻璃组成包含SiO₂、B₂O₃和Na₂O，其中(SiO₂+B₂O₃)≥66摩尔％并且Na₂O≥9摩尔％。在一个实施方式中，玻璃片包含至少6重量％的氧化铝。在另一个实施方式中，玻璃片包含一种或多种碱土金属氧化物，且碱土金属氧化物的含量至少为5重量％。在一些实施方式中，合适的玻璃组成还包含K₂O、MgO和CaO中的至少一种。在一个特定的实施方式中，玻璃可以包含61-75摩尔％SiO₂、7-15摩尔％Al₂O₃、0-12摩尔％B₂O₃、9-21摩尔％Na₂O、0-4摩尔％K₂O、0-7摩尔％MgO以及0-3摩尔％CaO。

适于形成混合玻璃层压件的另一种示例性玻璃组合物包含：60-70摩尔％SiO₂、6-14摩尔％Al₂O₃、0-15摩尔％B₂O₃、0-15摩尔％Li₂O、0-20摩尔％Na₂O、0-10摩尔％K₂O、0-8摩尔％MgO、0-10摩尔％CaO、0-5摩尔％ZrO₂、0-1摩尔％SnO₂、0-1摩尔％CeO₂、小于50ppm As₂O₃和小于50ppmSb₂O₃，其中12摩尔％≤(Li₂O+Na₂O+K₂O)≤20摩尔％，0摩尔％≤(MgO+CaO)≤10摩尔％。

另一示例性玻璃组合物包含：63.5-66.5摩尔％SiO₂、8-12摩尔％Al₂O₃、0-3摩尔％B₂O₃、0-5摩尔％Li₂O、8-18摩尔％Na₂O、0-5摩尔％K₂O、1-7摩尔％MgO、0-2.5摩尔％CaO、0-3摩尔％ZrO₂、0.05-0.25摩尔％SnO₂、0.05-0.5摩尔％CeO₂、小于50ppm As₂O₃和小于50ppm Sb₂O₃，其中14摩尔％≤(Li₂O+Na₂O+K₂O)≤18摩尔％，2摩尔％≤(MgO+CaO)≤7摩尔％。

在另一个实施方式中，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含以下成分、主要由以下成分组成或由以下成分组成：61-75摩尔％SiO₂、7-15摩尔％Al₂O₃、0-12摩尔％B₂O₃、9-21摩尔％Na₂O、0-4摩尔％K₂O、0-7摩尔％MgO以及0-3摩尔％CaO。

在一个具体实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含氧化铝、至少一种碱金属以及，在一些实施方式中大于50摩尔％的SiO₂，在另一些实施方式中至少58摩尔％的SiO₂，以及在其他实施方式中至少60摩尔％的SiO₂，其中比例其中组分的比例以摩尔％计，改性剂选自碱金属氧化物。在具体实施方式中，该玻璃包括下述组分、主要由下述组分组成、或者由下述组分组成：58-72摩尔％SiO₂、9-17摩尔％Al₂O₃、2-12摩尔％B₂O₃、8-16摩尔％Na₂O和0-4摩尔％K₂O，其中比例

在另一个实施方式中，所述碱性铝硅酸盐玻璃基片包含以下成分、主要由以下成分组成或由以下成分组成：60-70摩尔％SiO₂、6-14摩尔％Al₂O₃、0-15摩尔％B₂O₃、0-15摩尔％Li₂O、0-20摩尔％Na₂O、0-10摩尔％K₂O、0-8摩尔％MgO、0-10摩尔％CaO、0-5摩尔％ZrO₂、0-1摩尔％SnO₂、0-1摩尔％CeO₂、小于50ppm As₂O₃和小于50ppm Sb₂O₃，其中12摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤20摩尔％，0摩尔％≤MgO+CaO≤10摩尔％。

在另一个实施方式中，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含以下成分、主要由以下成分组成或由以下成分组成：64-68摩尔％SiO₂、12-16摩尔％Na₂O、8-12摩尔％Al₂O₃、0-3摩尔％B₂O₃、2-5摩尔％K₂O、4-6摩尔％MgO以及0-5摩尔％CaO，其中：66摩尔％≤SiO₂+B₂O₃+CaO≤69摩尔％；Na₂O+K₂O+B₂O₃+MgO+CaO+SrO>10摩尔％；5摩尔％≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔％；(Na₂O+B₂O₃)≤Al₂O₃≤2摩尔％；2摩尔％≤Na₂O≤Al₂O₃≤6摩尔％；4摩尔％≤(Na₂O+K₂O)≤Al₂O₃≤10摩尔％。

优点

上面讨论的实施方式的一个或多个优点可包括以下一项或多项：与非强化玻璃相比具有改进的残留强度和抗冲击性；与玻璃的常规热钢化相比，薄玻璃具有相对更高的压缩应力和更高的相容性；与标准单步离子交换技术相比，具有相对更大的压缩层深度；与常规单步离子交换方法相比，由于缩短了循环时间并且高成本固定设备要求更少，获得较大压缩层深度所需的成本大为下降。例如，在新离子交换方法中，在混合碱性浴(例如50％KNO₃+50％NaNO₃)中实现了更低的处理成本。需要指出，虽然含钠盐浴可用于实现较低的压缩应力，但扩散速度的相应下降显著增加了达到较高压缩层深度的时间。

虽然本文可能包括许多规格，但这些不构成本发明的范围的限制，只是描述可能对于特定实施方式而言具体的特征。前文已经在单独的实施方式中描述的某些特征也可结合单个实施方式实施。反之，在单一实施方式中描述的各种特征也可以在多个实施方式中独立地或者以任何适当次级组合的形式实现。而且，虽然上述特征被描述成以某些组合的形式起作用，甚至最初也是这样声明的，但所声明的组合中的一个或多个特征在一些情况下可以从该组合中去除，所声明的组合可以针对次级组合或者次级组合的变化。

类似地，虽然在附图或图片中按照特定顺序描述操作，但不应理解成这些操作需要按图示的特定顺序或按次序进行，或者进行所有图示的操作，以获得所需的结果。在某些情况下，多任务处理和平行加工可能是优选的。

如图中呈现的各种构造和实施方式所示，已经描述了用于生产经过离子交换的玻璃的方法以及所得到的装置。

虽然已经描述了本发明的优选的实施方式，但是应理解所述实施方式只是示例性的，且发明的范围仅由被赋予了全部等同形式的所附权利要求来限定，对本领域技术人员显而易见的是，可以进行许多变化和修改。

Claims (30)

1.一种层压结构，其包含：

第一玻璃层；

第二玻璃层；以及

至少一个位于所述第一和第二玻璃层中间的聚合物中间层，

其中所述第一玻璃层包含经过化学强化的薄玻璃，该玻璃具有约250-350MPa的表面压缩应力和大于约60μm的压缩应力层深度(DOL)。

2.如权利要求1所述的层压结构，其特征在于，所述第二玻璃层包含经过化学强化的薄玻璃，该玻璃具有约250-350MPa的表面压缩应力和大于约60μm的压缩应力层深度。

3.如权利要求1所述的层压结构，其特征在于，所述第一玻璃层的表面压缩应力约为300MPa。

4.如权利要求1所述的层压结构，其特征在于，所述第一和第二玻璃层的厚度选自下组：不超过1.5mm的厚度，不超过1.0mm的厚度，不超过0.7mm的厚度，不超过0.5mm的厚度，约0.5-1.0mm范围内的厚度，约0.5-0.7mm范围内的厚度。

5.如权利要求1所述的层压结构，其特征在于，所述第一和第二玻璃层的厚度不同。

6.如权利要求1所述的层压结构，其特征在于，所述第一和第二玻璃层的组成不同。

7.如权利要求1所述的层压结构，其特征在于，所述第一玻璃层的邻近所述中间层的表面经过酸蚀刻。

8.如权利要求1所述的层压结构，其特征在于，所述第二玻璃层的与所述中间层相背的表面经过酸蚀刻。

9.如权利要求1所述的层压结构，其特征在于，所述聚合物中间层包含选自下组的材料：聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚碳酸酯、隔音PVB、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、热塑性聚氨酯(TPU)、离聚物、热塑性材料及其组合。

10.权利要求1的层压结构，其特征在于，所述第一或第二玻璃层的中心张力(CT)低于预定易碎限值。

11.权利要求1的层压结构，其特征在于，上述中间层的厚度约为0.8mm。

12.一种层压结构，其包含：

第一玻璃层；

第二玻璃层；以及

至少一个位于所述第一和第二玻璃层中间的聚合物中间层，

其中所述第一玻璃层包含经过化学强化的薄玻璃，该玻璃具有约250-350MPa的表面压缩应力和大于约60μm的压缩应力层深度(DOL)，以及

其中所述第二玻璃层包含经过化学强化的薄玻璃，该玻璃具有约250-350MPa的表面压缩应力和大于约60μm的压缩应力压缩层深度。

13.如权利要求12所述的层压结构，其特征在于，所述第一和第二玻璃层的表面压缩应力各自约为300MPa。

14.如权利要求12所述的层压结构，其特征在于，所述第一和第二玻璃层的厚度选自下组：不超过1.5mm的厚度，不超过1.0mm的厚度，不超过0.7mm的厚度，不超过0.5mm的厚度，约0.5-1.0mm范围内的厚度，约0.5-0.7mm范围内的厚度。

15.如权利要求12所述的层压结构，其特征在于，所述第一和第二玻璃层的厚度不同。

16.如权利要求12所述的层压结构，其特征在于，所述第一玻璃层的邻近所述中间层的表面经过酸蚀刻。

17.如权利要求12所述的层压结构，其特征在于，所述第二玻璃层的与所述中间层相背的表面经过酸蚀刻。

18.如权利要求12所述的层压结构，其特征在于，所述聚合物中间层包含选自下组的材料：聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚碳酸酯、隔音PVB、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、热塑性聚氨酯(TPU)、离聚物、热塑性材料及其组合。

19.权利要求12的层压结构，其特征在于，所述第一或第二玻璃层的中心张力(CT)低于预定易碎限值。

20.权利要求12的层压结构，其特征在于，所述中间层的厚度约为0.8mm。

21.一种方法，所述方法包括：

执行离子交换过程，即在一个或多个第一温度将玻璃片在熔盐浴中浸第一段时间，使玻璃片中靠近其表面的离子交换成熔盐浴中较大的离子，从而产生：

(i)位于玻璃片表面的初始压缩应力(iCS)，(ii)进入玻璃片的初始压缩层深度(iDOL)，以及(iii)位于玻璃片内部的初始中心张力(iCT)；以及

在完成离子交换过程之后使玻璃片退火，即使玻璃片升温至一个或多个第二温度，保持第二段时间，从而改变初始压缩应力(iCS)、初始压缩层深度(iDOL)和初始中心张力(iCT)中的至少一个。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，在离子交换过程中涉及以下至少一项：(i)熔盐浴包括KNO₃；(ii)所述一个或多个第一温度在约370-500℃的范围内；以及(iii)所述第一段时间在约4-24小时的范围内。

23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，在退火过程中涉及以下至少一项：(i)退火过程在空气环境中进行；(ii)所述一个或多个第二温度在约400-550℃的范围内；以及(iii)所述第二段时间在约0.5-24小时的范围内。

24.如权利要求21所述的方法，其特征在于，在离子交换过程之后，初始压缩应力(iCS)超过预定值；在退火过程之后，初始压缩应力(iCS)减小到最终压缩应力(fCS)，该最终压缩应力(fCS)等于或低于所述预定值。

25.如权利要求21所述的方法，其特征在于，在离子交换过程之后，初始压缩层深度(iDOL)低于预定值；在退火过程之后，初始压缩层深度(iDOL)增加到最终压缩层深度(fDOL)，该最终压缩层深度(fDOL)等于或高于所述预定值。

26.如权利要求21所述的方法，其特征在于，在离子交换过程之后，初始中心张力(iCT)超过预定值；在退火过程之后，初始中心张力(iCT)减小到最终中心张力(fCT)，该最终中心张力(fCT)等于或低于所述预定值。

27.如权利要求21所述的方法，其特征在于，初始压缩应力(iCS)等于或大于约500MPa，最终压缩应力(fCS)等于或小于约350MPa。

28.如权利要求21所述的方法，其特征在于，初始压缩层深度(iDOL)等于或小于约75μm，最终压缩层深度(fDOL)等于或大于约80μm。

29.如权利要求21所述的方法，其特征在于，初始中心张力(iCT)等于或大于玻璃片的易碎限值，最终中心张力(fCT)低于该玻璃片的易碎限值。

30.一种装置，其包含玻璃片，所述玻璃片具有：(i)已经过离子交换的玻璃片表面处的压缩应力(CS)，该压缩应力(CS)等于或小于约350MPa；(ii)进入玻璃片的压缩层深度(DOL)，该压缩层深度(DOL)等于或大于约80μm；以及(iii)位于玻璃片内部的中心张力(CT)，该中心张力(CT)低于玻璃片的易碎限值。