CN1048108C - 高性能辐射屏蔽透明材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种辐射屏蔽透明材料及其制造技术。该材料是在偶氮类或过氧化物类热引发剂、紫外线吸收剂存在，以及增塑剂、脱模剂、染料等可能存在的条件下，以甲基丙烯酸烷基酯类单体中的至少一种为主要成份，特别添加了适量的甲基丙烯酸钡以及饱和或/和不饱和脂肪酸，混合均匀，经本体聚合而成。其本体聚合制造工艺则采用一步工艺法，用时8～10小时。本发明材料强度大、硬度高、耐辐照，且同时可防X射线和紫外线辐射。

Description

高性能辐射屏蔽透明材料及其制造方法

本发明涉及一种防X射线和紫外线辐射透明树料及其制造技术。

随着电子、电气设备仪器在工农业生产及人们日常生活中日益广泛的应用，对伴之而产生的电磁辐射公害屏蔽或说防护的呼声越来越高。用于这方面的新型材料及其制造技术也受到人们的普遍重视。

中国发明专利CN85100239A公开了采用含铅单体与非含铅单体及必要的助剂“先预聚合，然后经注模进行本体聚合的两步法工艺”制取铅元素重量含量为10～40％的防X射线有机玻璃的方法。随后，中国发明专利CN88100180A又公开了一种防X射线和紫外线有机玻璃的制造方法，该专利对前者的改进在于，其含铅量降低到0.5～10％，并同时可以防紫外线辐射，但其制造工艺依然是两步法聚合工艺。这两项技术的缺点是，产品的机械强度和表面硬度较低，所以其应用范围受到了限制。

《工程塑料应用》1988年第一期刊登的《有机钡高分子材料的研制》一文中，采用“从J.Smid博士实验室获得的甲基丙烯酸钡盐来制取有机钡高分子材料”，“以期替代有机铅玻璃作为特种抗辐射的防护材料”的方法。这种材料不仅甲基丙烯酸钡重量含量仅为0.9～3.6％，而且不具备防紫外线功能，同时依然是二步聚合法工艺，其本体聚合时间更长达近30小时。

本发明的目的是提供一种不含铅的高性能辐射屏蔽透明材料及其制造工艺。这种材料不含铅、其机械强度大、表面硬度高、耐辐照、透明性好，同时可防X射线和紫外线辐射。制造工艺则采用一步法聚合工艺，节约时间，更适于规模生产。

本发明的目的是这样实现的：在偶氮类或过氧化物类热引发剂、紫外线吸收剂、增塑剂、脱模剂和染料存在的条件下，以甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯其中的一种为主要成份，特别添加重量为3.61～20％的甲基丙烯酸钡和重量为2～10％的饱和、不饱和脂肪酸中的至少一种。充分混和搅拌均匀，经本体聚合而成。

本发明材料的制造方法是一步法工艺。具体作法为：

1、以等当量的甲基丙烯酸与氧化钡、氢氧化钡或碳酸钡中的一种，在50～100℃，较好的是60～90℃加热搅拌的条件下制取甲基丙烯酸钡，反应中生成的水经减压蒸馏除去；反应后期适时加入所述用量的饱和、不饱和脂肪酸制成钡盐溶液；

2、在制成的钡盐溶液中直接加入甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯其中的一种，紫外线吸收剂、偶氮类或过氧化物类热引发剂、增塑剂、脱膜剂和染料，制成混合液；

3、把混合液温热搅拌均匀，经过滤后注入所需模具中；

4、将模具在水箱中加热本体聚合。

本发明本体聚合工艺条件为：温度40～70℃，聚合时间3～5小时；尔后升温至70～90℃，反应时间为1～2小时；最后升温至96～98℃，反应1.5～2小时后，自然降温至70℃，然后以冷水循环至40℃，平衡1小时后取出脱模。

由于本发明的材料没有任何含量的铅和铅化合物，而代之以适量的钡盐组分，不但可以对X射线起到屏蔽作用，又可由于钡元素原子具有比铅元素原子更强的金属性，使其与氧原子间有较强的范德华吸引力，形成的交联网络更牢固，能有效地抑制高分子链的运动，从而提高了材料的玻璃化温度，以及增强了辐照的耐受性，故本发明的材料较含铅屏蔽材料具有更强的机械强度，更高的表面硬度和更好的辐照耐受性。同时，由于添加了足够量的紫外线吸收剂，使材料还具有很强的紫外线屏蔽功能，而对可见光透过率没有影响。

本发明的材料中甲基丙烯酸钡的重量为3.61～10％时效果较好，之所以如此，是为了提高材料的X射线屏蔽能力，且可获得良好的机械强度、表面硬度和耐辐照性。含量过高时，则会加大制取难度和影响材料的白光透过率。

紫外线吸收剂以能与上述单体混溶并具有良好的200～400nm波长光线屏蔽率为佳，如2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(UV-531)，2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮(UV-9)和2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV-326)等，其含量规定为1.1～2.0％是出于对上述波长光线屏蔽的需要，一般光线透过方向距离越短，所需紫外线屏蔽剂重量百分含量越大。

本发明中使用的饱和或不饱和脂肪酸可以有多种选择，但以饱和脂肪酸中的辛酸和不饱和脂肪酸中的甲基丙烯酸更为常用，两者单独使用或以不同比例混用，其结果对本发明材料无大影响。

本发明材料的引发聚合可以采用偶氮类或过氧化物类热引发剂，也可以采用光引发剂，但相比热引发剂更为适宜。偶氮类或过氧化物类引发剂的用量和常规聚合方法相类似。

本发明使用的增塑剂和脱模剂种类和用量与常规甲基丙烯酸烷基酯聚合一致。

本发明中使用的染料，以油溶性染料为最佳，其添加量为0.01～0.05％，使用中应先将染料溶于适量甲基丙烯酸烷基酯中配成一定浓度溶液备用。

本发明较好的本体聚合工艺条件是：温度45～66℃，反应3～5小时；尔后升温至75～85℃，反应1～2小时；最后升温至96～98℃，反应1.5～2小时后，自然降温至70℃，然后以冷水循环至40℃，平衡1小时后取出脱模。

本发明的材料可广泛用于电子计算机和电视机荧光屏前电磁辐射(包括泄漏的X射线和紫外线)的屏蔽，也可用于从事放射工作，如医疗、诊断、物探、石油、核工业等领域的工作人员和民用中的眼部防护。由于本发明的材料具有更好的机械加工性能，以及更适于规模生产的工艺方法，预期会有较好的经济效益和社会效益。

下面拟以实施例进一步详述本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。

实施例一将32克氧化钡粉末分批加入到126克甲基丙烯酸中，65℃下搅拌反应至溶液呈透明，再加入辛酸50克，搅拌均匀后减压除去生成的水，再趁热加入1019.5克甲基丙烯酸乙酯，104克邻苯二甲酸二丁酯，硬脂酸8克搅拌至溶解后，趁热过滤，然后将此含有甲基丙烯酸钡的溶液注入3.3mm厚的玻璃模具内，封口后放入65℃的水浴槽中，本体聚合至反应液全部固化，去掉密封条和夹具，升温至80℃反应2小时，最后升温98℃恒温2小时。自然降温至70℃，以冷水循环降温至40℃，平衡1小时后取出开模，得到平整透明的板材。

实施二和三实验步骤和条件同实施例一，所用原材料的用量见表1。

比较例一按已有两步法聚合工艺合成甲基丙烯酸铅含量为10％的透明材料，原料名称及用量见表1。

比较例二按常规方法合成聚甲基丙烯酸甲酯，原料名称及用量见表1。

对实施例一、二、三和比较例一、二所得材料进行统一测试，测试仪器、条件和标准为：

1、冲击强度：按GB1043-79测试无缺口板材的冲击强度；

2、表面硬度：按GB3398-82测试板材的球压痕硬度；

3、X射线屏蔽率：在理光D/max-rA型X射线衍射仪上测定板材对CuKα射线的透过率；

4、紫外线屏蔽率：在岛津UV-240上测定板材对200～400nm波长光线的透过率；

5、白光透过率：在上海产FP-3型光功率计上测定白炽灯光透过率；

6、γ射线辐照剂量：由中国原子能科学研究院在Co⁶⁰源旁测定γ射线照射后物理机械性能下降10％的剂量。

测试结果列于表2。

表1：原料名称与用量表

             表2、材料性能对比表^*

^*板材厚度为3.0mm。

Claims (5)

1.一种防X射线和紫外线辐射的透明材料，它在偶氮类或过氧化物类热引发剂、紫外线吸收剂、增塑剂、脱模剂和染料存在的条件下，以甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯其中的一种为主要成份，混和搅拌均匀，经本体聚合而成，其特征在于材料中含有：

(1)重量为3.61～20％的甲基丙烯酸钡；

(2)饱和、不饱和脂肪酸中的至少一种，重量为2～10％。

2.根据权利要求1所述的材料，其特征是所述的

(1)甲基丙烯酸钡重量为3.61～10％；

(2)不饱和脂肪酸为甲基丙烯酸，饱和脂肪酸为辛酸，重量为3～8％。

3.根据权利要求1所述材料的制造方法，其特征是采用本体聚合的一步法工艺，具体为：

(1)以等当量的甲基丙烯酸与氧化钡、氢氧化钡或碳酸钡中的一种，在60～90℃加热搅拌的条件下制取甲基丙烯酸钡，反应中生成的水经减压蒸馏除去，反应后期适时加入所述用量的饱和、不饱和脂肪酸，制成钡盐溶液；

(2)在制成的钡盐溶液中直接加入甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯其中的一种，紫外线吸收剂、偶氮类或过氧化物类热引发剂、增塑剂、脱模剂和染料，制成混合液；

(3)把混合液温热搅拌均匀，经过滤后注入所需的模具中；

(4)将模具放在水箱中加热本体聚合。

4.根据权利要求3所述材料的制造方法，其特征是本体聚合的温度为40～70℃，反应3～5小时；尔后升温至70～90℃，反应1～2小时；最后升温至96～98℃，反应1.5～2小时后，自然降温至70℃，然后以冷水循环至40℃，平衡1小时后取出脱模。

5.根据权利要求3所述材料的制造方法，其特征是本体聚合的温度为45～65℃，反应3～6小时；尔后升温至75～85℃，反应1～2小时；最后升温至96～98℃，反应1.5～2小时后，自然降温至70℃，然后以冷水循环至40℃，平衡1小时后取出脱模。