CN104810115A - 一种导电膜、导电膜的制备方法及其使用的油墨 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导电膜、导电膜的制备方法及其使用的油墨，制备方法包括以下步骤：1)准备油墨和化学镀液；所述油墨包括主体成分、添加剂和溶剂，所述主体成分由质量分数为10％～60％的光固化树脂和质量分数为40％～90％的金属填料构成，所述填料中的金属比目标金属活泼；所述化学镀液为目标金属离子对应的镀液；其中，所述目标金属为所需制备的导电膜中起导电作用的金属的种类；2)印刷及烘干；3)化学镀处理；4)光照处理。制得的导电膜包括粘结剂和金属膜，所述金属膜通过所述粘结剂粘结到所述基底上，且金属膜为金属颗粒烧结在一起形成的一层连续的金属膜。本发明的油墨中可采用成本低的金属作填料，从而成本均较低，且制得的导电膜的导电性也较好。

Description

一种导电膜、导电膜的制备方法及其使用的油墨

【技术领域】

本发明涉及印刷电子技术，特别是一种导电膜、导电膜的制备方法及其使用的油墨。

【背景技术】

随着印刷电子技术的发展，越来越多的电子产品在其制造过程中都要借助于各种各样的印刷方式来形成其导电部分，比如喷墨打印、丝网印刷、平板印刷、凹版印刷以及3D打印等技术，这些印刷电子技术与传统电路制造技术相比有着效率和成本的双重优势。而与其密不可分的导电油墨技术也是日新月异，当前用于印刷电子技术的导电油墨主要由银做填料，因为有着优良的导电性同时也具备很好的化学稳定性，能够制备得到性能稳定的导电油墨制品。但是作为填料的金属银的成本过高，已经成为制约导电油墨发展以及形成的导电膜的进一步应用的最重要问题之一。因此，如何降低导电油墨的成本是未来印刷电子技术必然的趋势之一。

当前已经有部分研究和产品采用铝、碳、铜或者其复合材料作为填料来制备导电油墨，但是还存在着各种各样的问题，比如碳材料虽然成本很低但是其导电性远远不如金属填料，而铝、铜这些金属填料虽然成本和导电性都有着很大的优势，但是用于导电油墨中后，导电油墨印刷形成导电膜后，导电膜的导电性能却较差。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种导电膜、导电膜的制备方法及其使用的油墨，油墨中可采用成本低的金属作填料，且应用后制得的导电膜的导电性也较好。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种导电膜的制备方法，包括以下步骤：1)准备油墨和化学镀液；所述油墨包括主体成分、添加剂和溶剂，所述主体成分由质量分数为10％～60％的光固化树脂和质量分数为40％～90％的金属填料构成，所述填料中的金属比目标金属活泼；所述化学镀液为目标金属离子对应的镀液；其中，所述目标金属为所需制备的导电膜中起导电作用的金属的种类；2)将所述油墨印刷或者涂覆到基底表面，在60～150℃的条件下烘干溶剂，在所述基底表面形成一层半固化膜；3)将所述步骤2)处理后的基底浸入所述化学镀液中，浸泡0.2～15min，在所述基底表面得到一层由目标金属颗粒构成的半固化膜，且所述目标金属颗粒的粒径范围在20nm～10μm；4)将所述步骤3)处理后的基底进行光照处理，使所述基底上的半固化膜完全固化，同时使所述目标金属颗粒发生烧结，在所述基底上得到一层连续的目标金属导电膜。

一种导电膜，其形成在基底上，所述导电膜包括粘结剂和金属膜，所述金属膜通过所述粘结剂粘结到所述基底上，所述粘结剂为光固化树脂经光照后形成的粘结剂，所述金属膜为由化学镀过程形成的粒径范围在20nm～10μm的金属颗粒在光照条件下烧结在一起形成的一层连续的金属膜。

一种如上所述的制备方法中使用的油墨，包括主体成分、添加剂和溶剂，所述主体成分由质量分数为10％～60％的光固化树脂和质量分数为40％～90％的金属填料构成，所述填料中的金属比目标金属活泼，所述目标金属为与所述制备方法需制备的导电膜中起导电作用的金属的种类。

本发明与现有技术对比的有益效果是：

本发明的导电膜及其制备方法中，采用油墨和适配的化学镀液，通过印刷油墨、烘干、化学镀、光照等步骤得到的一层完全固化的导电膜，基底表面所覆盖的目标金属颗粒在光照后烧结得到的连续的目标金属膜，从而具有一定的导电性。这样，一方面，油墨中可实现采用成本较低的金属(如锌、铁)作为填料，相应制得的导电膜也是较为廉价的金属导电膜，从而导电膜和油墨的成本均较低。另一方面，通过化学镀置换出目标金属后即进行光照工艺，使得目标金属颗粒在被氧化之前就被光照处理，从而能烧结在一起，形成为一层连续的金属膜，具有导电性。由此，即便后续的过程中，膜表层的金属成分发生氧化，也不影响膜层整体的导电性。本发明的油墨，通过调整黏度、流变性能等参数，可与多种印刷工艺相兼容，包括丝网印刷、平板印刷、凹版印刷等，而通过相应的图形化方案，可用于薄膜开关、射频天线、电路版、太阳能电池、薄膜晶体管、微型元器件电极以及显示器等领域以制备相应的导电膜、导电图形。

【附图说明】

图1是本发明具体实施方式的导电膜的制备方法的流程图；

图2是本发明具体实施方式的实验例1中半固化膜的截面扫描电镜图；

图3是本发明具体实施方式的实验例1中铜导电膜的截面扫描电镜图。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。

本发明的构思是：经研究发现，采用金属填料(例如铜、铝、镍)的导电油墨制得的金属导电膜的导电性较差的一个原因是：导电油墨中的金属在空气中很容易氧化，氧化后的金属颗粒之间的电阻很大，因此对制得的导电膜的导电性产生严重的影响。据此提出，如果能确保金属颗粒在油墨存储的过程中或者在制成导电膜、形成导电通路之前不发生氧化，则能解决因金属氧化导致的导电膜导电性较差的问题。而针对纳米级金属颗粒的研究，知道纳米级别的金属颗粒(例如铜颗粒)可以在大功率白光照射的条件下迅速烧结，烧结时间甚至在毫秒级别。

因此本发明结合上述发现，针对低成本的非银金属导电填料的氧化问题，提出了一种采用化学镀和光烧结的方法形成导电膜图形的制备方法及其使用的油墨。以形成铜导电膜为例，本发明的油墨中本身不含铜，而是含有化学活性比铜活泼的金属颗粒，例如铁或者锌颗粒。待油墨通过相应的印刷方式印刷成相应图形或线路之后，从相应的化学镀铜液中将铜置换出来。且控制化学镀处理时间，使置换出来的铜颗粒在纳米级。由于置换出来的铜颗粒在纳米级，且未氧化，因此可在随后的光照过程中进行烧结，形成连续的导电膜，从而避免了铜直接作为导电油墨的金属填料而在保存或者加工过程中发生氧化而导电性变差的问题。而由于本发明提到的印刷油墨采用的粘结剂树脂是光固化类型的，其在光照过程中可以进一步固化增强铜导电膜与基底的粘结力，以及铜导电膜构成的导电图形或者线路的力学强度。

如图1所示，为本具体实施方式的导电膜的制备方法，包括以下步骤：

1)准备油墨和化学镀液，其中，油墨包括主体成分、添加剂和溶剂，所述主体成分由质量分数为10％～60％的光固化树脂和质量分数为40％～90％的金属填料构成，所述填料中的金属比目标金属活泼，所述化学镀液为目标金属离子对应的镀液；其中，所述目标金属为所需制备的导电膜中的金属的种类。

此处的目标金属为最终需形成的导电膜中起导电作用的金属的种类。例如，要制得铜导电膜，则铜即为目标金属，化学镀液即为化学镀铜液；要制得镍导电膜，则镍为目标金属，化学镀液即为化学镀镍液；要制得锡导电膜，则锡为目标金属，化学镀液即为化学镀锡液。目标金属定为较为廉价的金属(例如铜、镍、锡、铝等)，从而油墨中设置比目标金属活泼的金属即可(例如锌、铁)，从而导电膜和相应的油墨的成本均可降低。

金属填料选择比目标金属活泼的金属即可。优选地，选择比目标金属活泼且不为银的金属，从而可使得金属填料的成本较低。进一步优选地，选择锌粉或铁粉，从而能置换出大部分已有化学镀液中的金属，适用性较广。金属填料的粒径范围在20nm-10μm，从而确保油墨的流动性和印刷性能较好，同时也能确保后续印刷过程的线宽、线间距等参数的精度较高。

光固化树脂包括单体和引发剂，所述单体为在光照和引发剂存在条件下可固化的树脂，所述引发剂为自由基聚合引发剂或者阳离子聚合引发剂。单体可为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯或聚酯丙烯酸酯，其可在波长200-800nm的光照条件下固化。自由基聚合引发剂，例如苯偶姻类、苯偶酰类、苯乙酮衍生物、α—羟基酮类、α—氨基酮类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类以及酰基磷氧化物等。阳离子聚合引发剂，例如芳基重氮盐、碘金鎓盐、硫金鎓盐或芳香茂铁盐等。

关于添加剂，可根据使用需求选择相应种类和分量进行添加。而溶剂的种类和份量，以确保得到的油墨具有流动性即可。

2)印刷及烘干：将所述油墨印刷或者涂覆到基底表面，在60～150℃的条件下烘干，在所述基底表面形成一层半固化膜。

将上述油墨印刷到基体上烘干溶剂，溶剂挥发后，得到一层半固化状态的膜。

该步骤中，可与传统的印刷技术相结合，例如丝网印刷、平板印刷、凹版印刷等印刷技术，并可与图形化方案结合，可以得到具有特殊形状、尺寸的导电膜图形或线路。

3)化学镀：将上述得到的基底浸入所述化学镀液中，浸泡0.2～15min，在所述基底表面得到一层由目标金属颗粒构成的半固化膜，且所述目标金属颗粒的粒径范围在20nm～10μm。

油墨本身不含有目标金属成分，通过将油墨形成的半固化膜放置在与之适配的化学镀液中浸泡，可由油墨中的活泼金属置换出化学镀液中的金属离子，将化学镀液中的目标金属置换出来，从而得到表面覆盖有目标金属，例如铜、镍、锡等金属颗粒的膜的基底，这些金属颗粒彼此互相接触，且该膜仍为半固化的膜。而控制化学镀液中浸泡的时间在0.2-15min的范围，可确保置换后目标金属颗粒的粒径范围在20nm～10μm，从而便于后续光照烧结。

4)光照：将所述步骤3)处理后的基底进行光照处理，使所述基底上的半固化膜完全固化，在所述基底上得到一层目标金属导电膜。

该步骤中，光照处理的作用是使步骤3)中的半固化膜既发生固化且发生烧结。一方面，半固化膜中的光固化树脂发生固化反应，成为具有粘结性和力学强度的粘结剂。另一方面，半固化膜中置换出的粒径在20nm～10μm的目标金属颗粒在白光照射的条件下迅速烧结，烧结时间甚至在毫秒级别。以铜颗粒为例，其烧结条件为：光照能量密度为1-100J/cm²，曝光时间为0.1ms-20ms。光照处理时，可设置光照功率为10-1000w，光波长范围为200-800nm，光照时间为0.1s-100s。金属颗粒烧结后，即形成一层连续的导电膜。优选地，采用高能脉冲光进行光照烧结，这样可以实现目标金属颗粒的低温烧结，提高所形成导电膜的稳定性。

完全固化后的导电膜可以通过电镀的方法增厚，进一步提高导电性和表面平整度。

上述制备方法中，由化学镀处理置换得到目标金属，且置换出目标金属后即进入光照处理，这样置换出的目标金属未氧化，且颗粒在纳米级，因此可在光照处理下发生烧结现象，成为一层连续的金属膜，具有导电性。这样，既可以选用相对于银材料较为廉价的金属填料(例如锌、铁)作为油墨的成分，又可以很好地解决传统的导电油墨中金属填料易氧化致使导电膜导电性较差的问题。

本具体实施方式中，还提供一种导电膜，其形成在基底上，所述导电膜包括粘结剂和金属膜，所述金属膜通过所述粘结剂粘结到所述基底上，所述粘结剂为光固化树脂经光照后形成的粘结剂，所述金属膜为由粒径范围在20nm～10μm的金属颗粒构成的半固化膜经过光照后，金属颗粒烧结在一起形成的一层连续的金属膜。该导电膜可由较为廉价的金属颗粒构成，可替换传统的导电银浆制得的导电膜。该金属膜可直接使用，也可通过进一步的电镀增厚以提高导电性和耐久性。

如下，通过具体的实验例来进一步说明制备方法的具体过程。

实验例1

本实验例以环氧丙烯酸酯自由基光固化树脂为粘结剂，50纳米的锌粉为填料，制备含锌量为60％的主体成分，然后与添加剂和溶剂混合制得油墨。化学镀液主要成分为硫酸铜，其中添加少量稳定剂和缓冲剂。所选光照设备具有两个灯头，其一为功率50w的紫外灯管，另一个为单脉冲能量200J、脉冲宽度为2毫秒、频率10Hz的氙气闪光灯管，两个灯头照射面积一致。

采用丝网印刷技术进行印刷，基底为PET。通过丝网印刷在PET基底上印制得到图形化的线路，然后在80℃的条件下烘30min，得到半固化膜形成的线路图。如图2所示，为该半固化膜的截面扫描电镜图SEM，箭头所示为扫描方向。如下表1所示为该半固化膜的EDS能谱分析的数据。

表1

元素	重量(百分比)	原子(百分比)
			C	59.89	76.17
O	20.05	19.14
			Zn	20.06	4.69
总量	100.00	100.00

结合图2和表1可知，半固化膜中，锌颗粒均匀分散在树脂材料中。

得到半固化膜后，将其浸泡在化学镀液中，通过置换反应得到一层铜颗粒的膜，最后将其在上述光照设备下曝光10s，在此期间，50w的紫外灯管常亮使光固化树脂得到固化，而脉冲氙灯灯管由程序控制连续闪光两次，使得置换出来覆盖在表面的铜粒子烧结成一层连续的膜，从而得到一层固化了的、连续的铜导电膜。如图3所示，为该铜导电膜的截面扫描电镜图SEM，箭头所示为扫描方向。如下表2所示为该铜导电膜的EDS能谱分析的数据。

表2

元素	重量(百分比)	原子(百分比)
			C	51.87	66.73
O	29.83	28.82
			Cu	17.80	4.33
Zn	0.50	0.12
			总量	100.00	100.00

从表2的数据可知，膜中之前的锌成分已经被置换成了铜成分。从图3可看到，铜导电膜的形貌是一层连续的膜结构。

进一步的，上述方法得到的连续的铜膜，由于其是导电的，可以通过电镀铜的工艺进一步增厚，并且提高表面的平整度和导电稳定性。

由此，本实验例得到的导电膜由固化了的环氧丙烯酸酯树脂作为粘结剂，与PET基底结合在一起，并且由表面一层连续的铜薄膜作为导电部分。通过上述方法得到了与传统覆铜板工艺功能相当的导电图形，且制备使用的材料的成本较低，制得的导电图形的导电性较好。

将该实验例中提到的化学镀铜液换为化学镀镍液或者化学镀锡液等，也可以通过相应的工艺制备得到导电镍或者锡，而得到的导电镍、锡等材料不仅可以用于导电线路，还能用于电极材料等领域。

实验例2

本实验例与实验例1的不同之处在于：本实验例采用平板印刷的工艺，实验例1采用的是丝网印刷的工艺。

本实验例以阳离子型环氧化合物光固化树脂为粘结剂、500纳米的锌粉为填料，制备含锌量为65％的主体成分，然后与添加剂和溶剂混合制得油墨。其中溶剂和添加剂的种类和份量使得油墨可以适用于平板印刷工艺。化学镀液主要成分为硫酸铜，其中添加少量稳定剂和缓冲剂。所选光照设备具有两个灯头，其一为功率50w的紫外灯管，另一个为单脉冲能量200J、脉冲长度为5毫秒、频率10Hz的氙气闪光灯管，两个灯头照射面积一致。

通过平板印刷的工艺在基底上印刷得到相应线路，然后通过与实验例1相同的方法进行烘干、化学镀、光固化以及电镀增厚的工艺，从而得到固化了的、连续的铜导电膜。

本实验例采用效率较高的平板印刷工艺，由于其印刷厚度有限，一般只能印刷出较薄的膜，而传统的导电油墨需要依靠油墨中的金属成分导电，所以需要印刷较厚才具有一定的导电性，因此传统导电油墨很难用平板印刷的方法得到导电性良好的线路。而用本发明提出的置换型导电油墨可以解决这个问题，从而使平板印刷工艺能够与印刷电子工艺兼容，此外，由于光照固化和光照烧结等过程都是短时间内发生的，结合平板印刷的高效性，能够最大程度上提高电子印刷产品的生产效率。

实验例3

本实验例与前两个实验例的不同之处在于：本实验例是先成膜再图形化，前两个实验例都是在印刷的过程中直接图形化。

本实验例以乙烯基醚类阳离子型光固化树脂为粘结剂，3微米的铁粉为填料，填料填充比例为60wt％得到主体成分，然后与添加剂和溶剂混合制得油墨。化学镀液主要成分为硫酸铜，其中添加少量稳定剂和缓冲剂。所选光照设备具有两个灯头，其一为功率50w的紫外灯管，另一个为单脉冲能量200J、脉冲长度为5毫秒、频率10Hz的氙气闪光灯管，两个灯头照射面积一致。

通过线棒、刮刀、流延等涂膜方式，基底为PET、PI膜等柔性材料或者玻纤板等硬板。通过上述涂膜方式在PET基底上将上述油墨涂布成膜，并且在80℃的条件下将溶剂烘干，得到含有铁填料的半固化膜。

将上述半固化膜在化学镀液中浸泡，得到一层表面具有铜颗粒的半固化膜。该半固化膜为半成品，可以根据需要将具有不同图形化方案的菲林掩盖于其上，然后通过上述光照设备对其进行曝光5s，在此期间50w的紫外灯管常亮，200J的脉冲氙灯灯管连续闪光两次，通过菲林对紫外光线的遮挡作用，使得透光部分的光固化树脂发生固化，同时该部分的铜颗粒发生烧结，而不透光部分的树脂可以用相应的有机溶剂洗掉，从而得到具有特定图形的导电线路。该导电线路以固化了的乙烯基醚类树脂为粘结剂与基底结合，以烧结了的铜薄膜作为导电部分。

进一步的，该实验例得到的导电图形可以通过电镀铜的方式增厚。

更进一步的，该实验例如果选取玻纤板作为基底，还可以与传统覆铜板多层电路板工艺相兼容，用以制作多层印制电路板。

该实验例的特点是与传统覆铜板工艺相兼容，但是无需进行铜的刻蚀，金属部分相对较好回收。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种导电膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)准备油墨和化学镀液；所述油墨包括主体成分、添加剂和溶剂，所述主体成分由质量分数为10％～60％的光固化树脂和质量分数为40％～90％的金属填料构成，所述填料中的金属比目标金属活泼；所述化学镀液为目标金属离子对应的镀液；其中，所述目标金属为所需制备的导电膜中起导电作用的金属的种类；

2)将所述油墨印刷或者涂覆到基底表面，在60～150℃的条件下烘干溶剂，在所述基底表面形成一层半固化膜；

3)将所述步骤2)处理后的基底浸入所述化学镀液中，浸泡0.2～15min，在所述基底表面得到一层由目标金属颗粒构成的半固化膜，且所述目标金属颗粒的粒径范围在20nm～10μm；

4)将所述步骤3)处理后的基底进行光照处理，使所述基底上的半固化膜完全固化，同时使所述目标金属颗粒发生烧结，在所述基底上得到一层连续的目标金属导电膜。

2.根据权利要求1所述的导电膜的制备方法，其特征在于：所需制备的导电膜为铜导电膜、镍导电膜或者锡导电膜，相应地，所述步骤1)中化学镀液为化学镀铜液、化学镀镍液或者化学镀锡液。

3.根据权利要求1所述的导电膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中采用丝网印刷、平板印刷或者凹版印刷工艺将所述油墨印刷到基底表面，或者采用流延涂覆的方式将所述油墨涂覆到基底表面。

4.根据权利要求1所述的导电膜的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中光照处理的条件为：光照功率为10-1000w，光波长范围为200-800nm，光照时间为0.01s-1000s。

5.根据权利要求1所述的导电膜的制备方法，其特征在于：还包括步骤5)：进行电镀处理，将所述目标金属导电膜加厚。

6.一种导电膜，其形成在基底上，其特征在于：所述导电膜包括粘结剂和金属膜，所述金属膜通过所述粘结剂粘结到所述基底上，所述粘结剂为光固化树脂经光照后形成的粘结剂，所述金属膜为由化学镀过程形成的粒径范围在20nm～10μm的金属颗粒在光照条件下烧结在一起形成的一层连续的金属膜。

7.一种如权利要求1～5任一项所述的制备方法中使用的油墨，其特征在于：包括主体成分、添加剂和溶剂，所述主体成分由质量分数为10％～60％的光固化树脂和质量分数为40％～90％的金属填料构成，所述填料中的金属比目标金属活泼，所述目标金属为与所述制备方法需制备的导电膜中起导电作用的金属的种类。

8.根据权利要求7所述的油墨，其特征在于：所述金属填料为锌粉或铁粉。

9.根据权利要求7所述的油墨，其特征在于：所述金属填料的粒径范围在20nm-10μm。

10.根据权利要求7所述的油墨，其特征在于：所述光固化树脂包括单体和引发剂，所述引发剂为自由基聚合引发剂或者阳离子聚合引发剂，所述单体为在光照和所述引发剂存在条件下可固化的树脂。