CN104805413B - 钕铁硼永磁材料表面涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钕铁硼永磁材料表面涂层的制备方法，包括如下步骤：首先对钕铁硼烧结磁体打磨、抛光、化学除油、酸洗除锈和活化处理，然后采用原子层沉积技术在钕铁硼永磁基体表面沉积氧化物涂层，涂层的厚度为50nm~1μm。本发明制备方法简单，采用原子层沉积的方法能够有效提高涂层与基体的附着力，消除气泡、疏松、锈渍的产生，减少孔隙率，得到的涂层致密结实，厚度精确可控，能够改善钕铁硼永磁材料表面镀层的品质，提高抗腐蚀性能。

Description

钕铁硼永磁材料表面涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钕铁硼永磁材料表面涂层的制备方法，属于材料合成制备技术领域。

背景技术

钕铁硼（NdFeB）永磁材料自1984 年问世以来, 就以其优异的磁性能而受到广泛关注。目前,NdFeB磁体已在电声领域、电机领域、电子电器、微波技术、音像技术、仪表技术、计算机技术、医疗保健、汽车工业等领域得到了广泛的应用。但NdFeB永磁材料，尤其是烧结型NdFeB永磁材料耐蚀性能较差的缺点, 限制了它进一步的推广应用。为改善烧结型NdFeB永磁材料的耐蚀性能, 目前国内外对其实施表面防护处理。表面防护的方法主要有电镀、化学镀、有机涂层和复合涂层。由于钕铁硼磁体本身具有疏松多孔的特征，而且通过这些技术制备的涂层与基体之间的结合力有限，因此难以形成稳定致密的保护层。现阶段大多数采用多个涂层来提高磁体的抗腐蚀性，典型的方法是在钕铁硼磁体表面电镀铜→镍→铜复合层，但涂层与基体的结合力与抗腐蚀性能仍然有待于提高。为了解决以上问题，中国专利CN 102586776 B公布了一种复杂的表面镀层工艺，即在硼永磁材料基体表面依次采用电镀底面镍层、化学镀镍层、电镀铜层和电镀外面镍层进行镀覆。采用此种方法虽然可以大幅度提高涂层的致密性和抗盐雾性能，但工艺步骤过于复杂，难以实际操作；而且多个镀层也严重影响了磁体的性能。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中钕铁硼耐腐蚀性差，表面采用多个涂层不仅工艺步骤复杂且会影响磁体性能的缺点，提供了一种制备方法简单的钕铁硼永磁材料表面涂层的制备方法。

本发明采用如下技术方案：一种钕铁硼永磁材料表面涂层的制备方法，包括如下步骤：

（1）表面处理：将钕铁硼烧结磁体采用不同规格砂纸进行打磨，使磁体表面光滑、平整；

（2）将打磨后的钕铁硼烧结磁体置于浓度为10~100g/L的硅酸钠水溶液中，超声波作用下浸泡10~30min，然后用去离子水冲洗2~3次，除去磁体表面附着的油污，保证涂层与钕铁硼烧结磁体的结合力；

（3）将步骤（2）中的钕铁硼烧结磁体置于质量浓度为3~6%的硝酸水溶液进行超声清洗，每次清洗时间为5~30s，重复8~10次，除去钕铁硼烧结磁体表面的氧化膜；

（4）将步骤（3）中的钕铁硼烧结磁体置于质量浓度为1~20%弱酸溶液中进行活化；

（5）氧化物沉积：将步骤（4）中表面处理的钕铁硼烧结磁体置于原子层沉积反应腔中进行氧化物沉积，每一次原子层沉积循环包含4个连续的步骤：a、反应源经60~80℃加热，部分反应源的气化产物通过脉冲方式输运到反应腔中，然后在钕铁硼烧结磁体表面形成单层的化学吸附；b、反应腔抽真空除去剩余的反应源分子；c、通过脉冲方式将氧化剂输运到反应腔，并与钕铁硼烧结磁体表面吸附的反应源进行化学反应，得到需要的氧化物涂层；d、反应腔再次抽真空除去剩余的氧化剂与反应副产物，每一次循环的时间为10~60s，每次涂层所需的循环次数为100~10000次，，使得反应源与氧化剂可以分别进入反应器发生反应，反应腔的温度为100~400℃；

（6）热处理：对原子层沉积后的磁体置于气氛炉中，温度设置为150~500℃，热处理时间为1-5h，热处理的气氛为空气、氧气、氮气或者惰性气氛，制得钕铁硼永磁材料表面涂层。

进一步的，所述步骤（4）中所述的弱酸溶液为甲酸、乙酸、丙烯酸、草酸、柠檬酸、氨基磺酸、苯甲酸、乙二胺四乙酸中的一种或者多种进行。

进一步的，所述步骤（5）中的氧化物为氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化钛、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化铜中的一种或几种。

进一步的，所述反应源为金属有机醇盐、有机酸盐或有机醚盐中的一种或几种。

进一步的，所述氧化剂为空气、氧气、水或臭氧。

进一步的，所述钕铁硼永磁材料表面涂层的厚度为1nm~10μm。

进一步的，所述钕铁硼永磁材料表面涂层的厚度为50nm~1μm。

本发明制备方法简单，与其他电镀、化学镀、复合涂层相比，本发明中采用原子层沉积方法制备的钕铁硼永磁材料表面涂层具有以下技术优势：制备时采用气态源分子和氧化剂，能够消除涂层制备过程中出现的空隙、气泡、缺陷、裂缝等现象，单原子层一层一层的沉积在基体表面，沉积层与基体表面有很强的结合力，而且沉积层结晶致密消除，减小内应力，涂层表面光滑平整，厚度均一，力学性能好；涂层厚度较薄，而且可以精确控制，涂层对基体磁性能的影响较弱；具有良好的耐氧化腐蚀和耐磨性能。

附图说明

图1为本发明原子层沉积过程的示意图。

图2为钕铁硼烧结磁体进行原子层沉积氧化钛涂层的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

图1为原子层沉积过程，每一个循环包含两个进气过程和两个排气过程，可以沉积一个单原子层的涂层。（1）反应源经加热部分气化后，气相分子通过脉冲方式输运到反应腔中，然后在磁体表面形成单层的化学吸附；（2）反应腔抽真空除去剩余的反应源分子；（3）通过脉冲方式将氧化剂输运到反应腔，并与磁体表面吸附的反应源进行化学反应，得到原子层厚度的氧化物涂层；（4）反应腔再次抽真空除去剩余的前驱体与反应副产物。

图2为钕铁硼烧结磁体进行原子层沉积氧化钛涂层的SEM图，其中氧化钛涂层厚度约为120 nm，沉积源为四次二甲基胺基钛（TDMAT），氧化剂为水，沉积温度为150℃，沉积次数为2000次。

实施例一：

将钕铁硼烧结磁体（20mm×10mm×2mm）进行表面处理。分别用150#，300#，1200#砂纸进行打磨，使磁体表面光滑、平整，然后将打磨后的钕铁硼烧结磁体置于浓度为10g/L的硅酸钠水溶液中，超声波作用下浸泡10min，然后用去离子水冲洗2~3次，除去磁体表面附着的油污，保证涂层与钕铁硼烧结磁体的结合力，将钕铁硼烧结磁体用3%的硝酸酸洗和5%的柠檬酸水溶液活化。

然后将表面处理后的钕铁硼永磁体置于原子层沉积反应器中，进行氧化物沉积处理。沉积源为四次二甲基胺基钛，氧化剂为空气，沉积温度为150℃，沉积次数为2000次，得到的涂层厚度为120nm。

将沉积后的钕铁硼永磁体在氮气气氛中与250℃热处理1h，然后自然冷却。

将具有涂层的钕铁硼磁体进行中性盐雾试验（NaCl 50g/L，35℃， 120小时），没有腐蚀点的出现；百格试验条件（划1mm×1mm，200℃， 72小时），涂层没有脱落。

实施例二：

将钕铁硼烧结磁体（20mm×10mm×2mm）进行表面处理。分别用150#,300#,1200#砂纸进行打磨，使磁体表面光滑、平整，然后将打磨后的钕铁硼烧结磁体置于浓度为100g/L的硅酸钠水溶液中，超声波作用下浸泡20min，然后用去离子水冲洗2~3次，除去磁体表面附着的油污，保证涂层与钕铁硼烧结磁体的结合力，将钕铁硼烧结磁体用6%的硝酸酸洗和20%的乙酸活化。

然后将表面处理后的钕铁硼永磁体置于原子层沉积反应腔中，进行氧化物沉积处理。沉积源为三甲基铝，氧化剂为水，沉积温度为100℃，沉积次数为8000次，涂层厚度为1.0μm。

将沉积后的钕铁硼永磁体在空气气氛中与150℃热处理5h，然后自然冷却。

将具有涂层的钕铁硼磁体进行中性盐雾试验（NaCl 50g/L，35℃，120 h），没有腐蚀点的出现；百格试验条件（划1mm×1mm，200℃，72h），涂层没有脱落。

实施例三：

将钕铁硼烧结磁体（20mm×10mm×2mm）进行表面处理。分别用150#,300#,1200#砂纸进行打磨，使磁体表面光滑、平整，然后将打磨后的钕铁硼烧结磁体置于浓度为20g/L的硅酸钠水溶液中，超声波作用下浸泡30min，然后用去离子水冲洗2~3次，除去磁体表面附着的油污，保证涂层与钕铁硼烧结磁体的结合力，最后用3%的硝酸酸洗和10%的柠檬酸活化。

然后将表面处理后的钕铁硼永磁体置于原子层沉积反应腔中，进行氧化物沉积处理。沉积源为二茂铁，氧化剂为臭氧，沉积温度为350℃，沉积次5000次, 涂层厚度为400nm。

将沉积后的钕铁硼永磁体在空气气氛中与500℃热处理1h，然后自然冷却。

将具有涂层的钕铁硼磁体进行中性盐雾试验（NaCl 50g/L，35℃， 120h），没有腐蚀点的出现；百格试验条件（划1mm×1mm，200℃，72 h），涂层没有脱落。

实施例四：

将钕铁硼烧结磁体（20mm×10mm×2mm）进行表面处理。分别用150#，300#，1200#砂纸进行打磨，使磁体表面光滑、平整，然后将打磨后的钕铁硼烧结磁体置于浓度为50g/L的硅酸钠水溶液中，超声波作用下浸泡30min，然后用去离子水冲洗2~3次，除去磁体表面附着的油污，保证涂层与钕铁硼烧结磁体的结合力，最后用3%的硝酸酸洗和5%的丙烯酸活化。

然后将表面处理后的钕铁硼永磁体置于原子层沉积反应腔中，进行氧化物沉积处理。沉积源为二乙基锌，氧化剂为水，沉积温度为200℃，沉积次数为400次, 涂层厚度为60nm。

将沉积后的钕铁硼永磁体在空气气氛中与300℃热处理2h，然后自然冷却。

将具有涂层的钕铁硼磁体进行中性盐雾试验（NaCl 50g/L，35℃， 120h），没有腐蚀点的出现；百格试验条件（划1mm×1mm，200℃，72 h），涂层没有脱落。

Claims (4)

1.一种钕铁硼永磁材料表面涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

将钕铁硼烧结磁体进行表面处理，分别用150#，300#，1200#砂纸进行打磨，使磁体表面光滑、平整，然后将打磨后的钕铁硼烧结磁体置于浓度为10g/L的硅酸钠水溶液中，超声波作用下浸泡10min，然后用去离子水冲洗2~3次，除去磁体表面附着的油污，保证涂层与钕铁硼烧结磁体的结合力，将钕铁硼烧结磁体用3%的硝酸酸洗和5%的柠檬酸水溶液活化；

然后将表面处理后的钕铁硼永磁体置于原子层沉积反应器中，进行氧化物沉积处理；沉积源为四次二甲基胺基钛，氧化剂为空气，沉积温度为150℃，沉积次数为2000次，得到的涂层厚度为120nm；每一次原子层沉积循环包含4个连续的步骤：a、反应源经60~80℃加热，部分反应源的气化产物通过脉冲方式输运到反应腔中，然后在钕铁硼烧结磁体表面形成单层的化学吸附；b、反应腔抽真空除去剩余的反应源分子；c、通过脉冲方式将氧化剂输运到反应腔，并与钕铁硼烧结磁体表面吸附的反应源进行化学反应，得到需要的氧化物涂层；d、反应腔再次抽真空除去剩余的氧化剂与反应副产物；

将沉积后的钕铁硼永磁体在氮气气氛中与250℃热处理1h，然后自然冷却。

2.一种钕铁硼永磁材料表面涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

将钕铁硼烧结磁体进行表面处理；分别用150#,300#,1200#砂纸进行打磨，使磁体表面光滑、平整，然后将打磨后的钕铁硼烧结磁体置于浓度为100g/L的硅酸钠水溶液中，超声波作用下浸泡20min，然后用去离子水冲洗2~3次，除去磁体表面附着的油污，保证涂层与钕铁硼烧结磁体的结合力，将钕铁硼烧结磁体用6%的硝酸酸洗和20%的乙酸活化；

然后将表面处理后的钕铁硼永磁体置于原子层沉积反应腔中，进行氧化物沉积处理；沉积源为三甲基铝，氧化剂为水，沉积温度为100℃，沉积次数为8000次，涂层厚度为1.0μm；每一次原子层沉积循环包含4个连续的步骤：a、反应源经60~80℃加热，部分反应源的气化产物通过脉冲方式输运到反应腔中，然后在钕铁硼烧结磁体表面形成单层的化学吸附；b、反应腔抽真空除去剩余的反应源分子；c、通过脉冲方式将氧化剂输运到反应腔，并与钕铁硼烧结磁体表面吸附的反应源进行化学反应，得到需要的氧化物涂层；d、反应腔再次抽真空除去剩余的氧化剂与反应副产物；

将沉积后的钕铁硼永磁体在空气气氛中与150℃热处理5h，然后自然冷却。

3.一种钕铁硼永磁材料表面涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

将钕铁硼烧结磁体进行表面处理，分别用150#，300#，1200#砂纸进行打磨，使磁体表面光滑、平整，然后将打磨后的钕铁硼烧结磁体置于浓度为20g/L的硅酸钠水溶液中，超声波作用下浸泡30min，然后用去离子水冲洗2~3次，除去磁体表面附着的油污，保证涂层与钕铁硼烧结磁体的结合力，最后用3%的硝酸酸洗和10%的柠檬酸活化；

然后将表面处理后的钕铁硼永磁体置于原子层沉积反应腔中，进行氧化物沉积处理；沉积源为二茂铁，氧化剂为臭氧，沉积温度为350℃，沉积次5000次，涂层厚度为400nm；每一次原子层沉积循环包含4个连续的步骤：a、反应源经60~80℃加热，部分反应源的气化产物通过脉冲方式输运到反应腔中，然后在钕铁硼烧结磁体表面形成单层的化学吸附；b、反应腔抽真空除去剩余的反应源分子；c、通过脉冲方式将氧化剂输运到反应腔，并与钕铁硼烧结磁体表面吸附的反应源进行化学反应，得到需要的氧化物涂层；d、反应腔再次抽真空除去剩余的氧化剂与反应副产物；

将沉积后的钕铁硼永磁体在空气气氛中与500℃热处理1h，然后自然冷却。

4.一种钕铁硼永磁材料表面涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

将钕铁硼烧结磁体进行表面处理，分别用150#，300#，1200#砂纸进行打磨，使磁体表面光滑、平整，然后将打磨后的钕铁硼烧结磁体置于浓度为50g/L的硅酸钠水溶液中，超声波作用下浸泡30min，然后用去离子水冲洗2~3次，除去磁体表面附着的油污，保证涂层与钕铁硼烧结磁体的结合力，最后用3%的硝酸酸洗和5%的丙烯酸活化；

然后将表面处理后的钕铁硼永磁体置于原子层沉积反应腔中，进行氧化物沉积处理；沉积源为二乙基锌，氧化剂为水，沉积温度为200℃，沉积次数为400次，涂层厚度为60nm；每一次原子层沉积循环包含4个连续的步骤：a、反应源经60~80℃加热，部分反应源的气化产物通过脉冲方式输运到反应腔中，然后在钕铁硼烧结磁体表面形成单层的化学吸附；b、反应腔抽真空除去剩余的反应源分子；c、通过脉冲方式将氧化剂输运到反应腔，并与钕铁硼烧结磁体表面吸附的反应源进行化学反应，得到需要的氧化物涂层；d、反应腔再次抽真空除去剩余的氧化剂与反应副产物；

将沉积后的钕铁硼永磁体在空气气氛中与300℃热处理2h，然后自然冷却。