CN104801721A - 一种制备纳米金属粉体的设备及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备纳米金属粉体的设备，所述设备包括顺次连接的进料系统、预热系统、预还原系统、深度还原系统、冷却系统和钝化装置；所述预热系统连接有提供热量的燃烧室，所述燃烧室与预还原系统和深度还原系统连接；所述预还原系统包括用于进行预还原反应的第一流化床还原炉；所述深度还原系统包括用于进行深度还原反应的第二流化床还原炉；所述第一流化床还原炉和第二流化床还原炉的流化段的内部腔体包括恒径段及其下部的内径逐渐减小，且呈锥角≤30℃的圆台状变径段。使用本发明提供的设备制备纳米金属粉体的纯度至99％以上，粒径均一。

Description

一种制备纳米金属粉体的设备及方法

技术领域

本发明属于纳米颗粒制备技术领域，涉及一种制备纳米金属粉体的设备及方法。

背景技术

纳米金属粉体由于粒径小儿具有很大的表面效应、体积效应及量子效应，在磁、光、电、热、力、催化等独特的物理化学特性，使得纳米金属及其复合材料在冶金、机械、化工、电子、国防、核技术、航空航天等研究领域呈现出极其重要的应用价值。纳米金属粉体的制备技术是当前研究的前沿课题之一。

目前，纳米金属粉体的制备方法可分为物理方法和化学方法，物理方法有机械粉碎法、蒸发-冷凝法、溅射法、等离子体法、高压雾化法；化学方法包括还原法、电解法、热分解法等。机械粉碎法包括气流粉碎法、高能球磨法等(CN102139375A)，能批量生产、产量大，但存在的缺点是产品粒度分布不均匀、形貌难以控制，而且易于氧化，引入其他杂质；蒸发-冷凝法制备的金属粉具有球形度高，抗氧化性能好等优点，但该法需要加热到非常高的温度使金属铁、镍气化，对设备要求高，耗能大；等离子体法、高压雾化法制备的纳米铁粉产品粒度小、分布均匀、纯度高，但能耗高、设备投资大是其推广应用的瓶颈。还原法包括气相还原、液相还原和固相还原三种：(1)气相还原法(US6596052)将NiCl₂加热到1200℃气化，与氢气接触反应被还原为具有球形的镍粉，已经工业化生产，但该法产生的HCl对设备腐蚀严重，成本高；(2)液相还原法(CN104001934A，CN103769599A，CN1280044A，CN 1597198A)在三价或二价铁盐溶液中加入硼氢化物、多元醇、水合肼、醛类等还原剂，通过氧化还原反应来制取纳米铁粉，工艺简单、生产成本较低、投资少，粒度形貌等易控制等优点，但多停留在实验室研究阶段；(3)固相还原法(CN103920886A)以活性炭或CO为还原剂在转炉内高温下(500～800oC)还原氧化铁1-3h制得1～30um的树枝状超细铁粉，该方法需要较高温度，反应速率慢。电解法在工业中应用广泛，产品纯度高，粒度小，但缺点是设备腐蚀严重、耗能高。热分解法主要分为羰基金属分解法和金属的草酸盐分解法。羰基金属热分解法的缺点是颗粒易于团聚烧结，金川集团(CN1947901A、CN101138793A)公开了CO还原羰基铁制备出粒径为1～500nm的超细铁粉，但说明书中没有说明超细铁粉的纯度和反应器的结构。中南大学张传福公布的草酸镍分解法(CN 1600479A，CN 1600480A)可制备出纤维状的超细镍粉，但并没有给出反应器的形式，其工业化生产有待于进一步研究。中南大学金胜明(CN 1876291A)公开一种液相流态化还原制备纳米镍粉的方法，该方法利用硝酸镍或硫酸镍在表面活性剂作用下，制备出氢氧化镍浆料，然后在氯化钯或氯化银催化剂的作用下，以NaBH₄或N₂H₄·H₂O为还原剂，在60～100℃下制备出纳米镍粉，但该方法所用催化剂费用昂贵，反应步骤复杂。

气固流态化技术在粉体制备和应用方面发挥了重要作用。上海宝山钢铁股份有限公司公布了一种在流化床中利用煤气将红土镍矿还原为镍铁合金的工艺(CN 101845530A)，还原温度为650～900℃，其所用颗粒粒径为小于3mm的矿粉。武汉钢铁集团公司公布了一种搅拌流化床中还原铁红制备超细铁粉的工艺装置(CN102699339A，CN102728844A)，还原温度为400-500℃，产品颗粒粒度为500nm左右，纯度较低仅为95％。可以看出，以上两个专利采用气固流化床所处理镍矿的粒径较大(毫米级)，而且其还原程度较低。

中国科学院过程工程研究所报道了搅拌流化床中还原超细氧化铁粉，通过搅拌破碎还原中形成的团聚物，一定程度上抑制了粘结失流，流化时间和金属化率都有明显改善(CN102794456A，过程工程学报,2011,361-367)，产物纯度较低，仅为90％。中国科学院过程工程研究所还通过预先造粒技术，一定程度上抑制了高温下超细铁粉的粘结失流(Particuology,2013,11,294-300)。但两种方法的抑制作用有限，当铁粉纯度高于90％时，仍然会发生失流，无法制备高纯度(99％)的超细铁粉。中国科学院过程工程研究所专利公开了一种低温预还原造粒-高温深度还原工艺用于制备超细镍粉(<10μm)，实现了粉在高温下超细镍粉的失流问题和解决了超细镍粉的纯度。但是将该工艺用于制备纳米镍粉、纳米铁粉时，由于纳米粉体的团聚性能更强，在第一段还原流化床底部出现较大的颗粒团聚物(颗粒直径大于2mm)，该颗粒团聚物阻碍了氢气的向内扩散，使得产物纯度达不到90％以上。另外，也造成颗粒大小分布不均，颜色不均匀的问题，影响了产品品质。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种制备纳米金属粉体的设备，其特征在于，所述设备包括顺次连接的进料系统、预热系统、预还原系统、深度还原系统、冷却系统和钝化装置；所述预热系统连接有提供热量的燃烧室，所述燃烧室与预还原系统和深度还原系统连接；

所述预还原系统包括用于进行预还原反应的第一流化床还原炉；所述深度还原系统包括用于进行深度还原反应的第二流化床还原炉；所述第一流化床还原炉和第二流化床还原炉的流化段的内部腔体包括恒径段及其下部的内径逐渐减小，且呈锥角≤30℃的圆台状变径段。

本发明所述第一流化床还原炉和第二流化床还原炉变径段的锥角为1～30°，优选为3～20°，进一步优选为10°；

优选地，所述第一流化床还原炉和第二流化床还原炉变径段的长度占整个流化段长度的1/5-2/3；

优选地，所述第一流化床还原炉和第二流化床还原炉变径段的锥角和长度可以相同也可以不同。

本发明所述进料系统包括料斗，与料斗连接的气流输送进料装置，用于收集预热系统中悬浮的反应原料，并将其回送预热系统的布袋收尘器；

所述料斗中的物料在气流输送进料装置中与输送气流汇合并一起吹入预热系统；

优选地，布袋收尘器之前设有用于冷凝装置，用于将收集的预热系统中悬浮的反应原料的水蒸气冷凝。

冷凝装置的设置能够将预热系统排除的悬浮有反应原料的气体中的水蒸气冷却，降低湿度，进而降低反应原料在布袋收尘器中的结块概率，提高金属纳米粉体的颗粒均匀性。

所述预热系统包括立筒悬浮预热器，和与立筒悬浮预热器连接的预热器分离器；

所述立筒悬浮预热器上部侧壁设置有进料口，顶部设置有出气口，侧壁设置有返料口，底部设置有出料口；

所述预热器分离器上部侧壁设有进料口，底部设有出料口，顶部设有出气口；

所述立筒悬浮预热器进料口与气流输送装置连接，用于输入原料；所述立筒悬浮预热器出气口与预热器分离器进料口连接，所述预热器分离器出料口与立筒悬浮预热器返料口连接，所述立筒悬浮预热器出料口与预还原系统连接，所述预热器分离器的出气口与进料系统的冷凝装置连接。

本发明所述预还原系统在第一流化床还原炉之前设置第一进料阀，在第一流化床还原炉之后依次设置第一还原炉分离器和第一还原炉返料阀；所述第一还原炉分离器与燃烧室连接；所述第一进料阀与预热系统连接；

优选地，所述深度还原系统在第二流化床还原炉之前设置第二进料阀，在第二流化床还原炉之后依次设置第二还原炉分离器和第二还原炉返料阀；所述第二还原炉分离器与燃烧室连接。

本发明所述第一流化床还原炉和第二流化床还原炉内部腔体由下至上均包括：进气段、流化床变径段、流化床恒径段和扩大段；进气段与流化床变径段相交处设置气体分布板；进气段设进气口；流化床恒径段由下至上依次设置进料口和出料口；

优选地，所述第一流化床还原炉和第二流化床还原炉下部均设补热烧嘴，所述补热烧嘴位于气体分布板的上方；

优选地，所述气体分布板为孔板分布器或风帽分布板；

优选地，所述气体分布板的开孔率为0.1～3％，优选为0.1～1％；

优选地，所述气体分布板开孔方向为沿圆周的切线方向，使颗粒形成旋转方式流化。

本发明所述冷却系统包括冷却流化床、冷却流化床分离器和冷却流化床返料阀；

优选地，所述冷却系统还包括设置于冷却流化床之后的冷却流化床分离器和冷却流化床返料阀。

本发明目的之二是提供一种使用目的之一所述的设备制备纳米金属粉体的工艺方法，所述方法包括如下步骤：

(1)燃烧室提供热量给预热系统，料斗加入的纳米金属氧化物颗粒被输送进入预热系统预热；

(2)预热后的纳米金属氧化物被送入预还原系统，通入预还原载气，在还原性气氛下进行预还原反应，得到具有多孔网状结构的纳米颗粒团聚物；

(3)具有多孔网状结构的纳米颗粒团聚物继续被送入深度还原系统，通入深度还原载气，在还原性气氛下进行深度还原反应，得到纳米金属颗粒；

(4)纳米金属颗粒被送入冷却系统，通入惰性气体或弱还原气体，在惰性气氛或弱还原气氛中冷却；然后被送入钝化装置，通入弱氧化气体，在弱氧化气氛中钝化得到纳米金属粉体；

所述弱还原气体为还原性气体含量≤2v％的惰性气体。

优选地，所述纳米金属氧化物包括Cu、Fe、Co、Ni、Mo、W、Bi、Ag中的任意1种或至少2种组合的氧化物；

优选地，所述纳米金属氧化物的粒径≤200nm，进一步优选≤100nm。

所述纳米金属氧化物可以通过本领域任何一种可能的方法获得，优选通过将对应金属的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氯化物经过化学沉淀-热分解法获得。

本发明步骤(1)所述由进料系统进入预热系统预热的方式为气流输送进料；

优选地，步骤(1)所述预热的温度为200～450℃；

优选地，步骤(2)所述预还原载气中含有30～60v％氢气的氮气；所述预还原载气的表观气速为0.01～1m/s；

优选地，步骤(2)所述预还原的温度为200～450℃；

优选地，步骤(2)所述预还原过程中物料停留时间为10～90min；

优选地，步骤(3)所述深度还原载气中含有60～99v％氢气的氮气；所述深度还原载气的表观气速为0.05～2m/s；

优选地，步骤(3)所述深度还原的温度为500～1000℃；

优选地，步骤(3)所述深度还原过程中物料停留时间为1～60min；

优选地，步骤(4)所述弱氧化气体为含有0.1～5v％氧气的氮气。

本发明预还原系统未反应的预还原载气和深度还原系统未反应的深度还原载气被回收进入燃烧室；

优选地，回收冷却系统纳米金属粉体的显热用于预热深度还原系统的流化气体。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明在流化床制备纳米金属颗粒的设备中，创造性的将流化床内部腔体设计成具有锥度的圆台形，配合低温预还原反应和高温深度还原反应，实现了纳米金属颗粒的均匀快速硫化，提供了纳米金属颗粒的纯度至99％以上；

(2)将还原反应划分为低温预还原和高温深度还原能够使纳米氧化物颗粒在低温预还原过程中自团聚造粒，防止高温深度还原时纳米金属铁颗粒的粘结失流；使其在高温下快速还原获得高纯纳米金属粉体；

(3)本发明采用燃烧室燃烧产生热烟气的方式加热固体物料，回收热量；采用流化床冷却器既冷却了产品，又预热了流化气体，回收了显热，热量利用率高；

(4)本发明采用气流输送的方式，防止纳米颗粒堵塞管路和团聚成块，有利于获得高纯的低密度的粒径均一的纳米金属粉体颗粒。

附图说明

图1为具体实施方式二提供的制备纳米金属粉体的设备的结构示意图；

其中，100进料系统，101括料斗，102气流输送进料装置，103冷凝装置，104布袋收尘器；

200预热系统，201立筒悬浮预热器，202预热器分离器；

300预还原系统，301第一流化床还原炉，302第一还原炉分离器，303第一还原炉返料阀；

400深度还原系统，401第二流化床还原炉，402第二还原炉分离器，403第二还原炉返料阀；

500冷却系统，501冷却流化床，502冷却分离器，503冷却返料阀；

600钝化装置，700燃烧室；

PG1预还原载气；PG2深度还原载气；PG3高压载气；PG4弱氧化气体；

图2为流化床还原炉的内部结构示意图；

其中，3011进气段，3012流化床变径段，3013流化床恒径段，3014扩大段，3015气体分布板，3016补热烧嘴；

图3为应用例2制备的纳米铁粉的SEM图；

图4为应用例3制备的纳米镍粉的SEM图；

图5为应用例4制备的纳米钨粉的SEM图；

图6为应用例6制备的纳米钴粉的SEM图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备纳米金属粉体的设备的具体实施方式一

一种制备纳米金属粉体的设备，所述设备包括顺次连接的进料系统100、预热系统200、预还原系统300、深度还原系统400、冷却系统500和钝化装置600；所述预热系统200连接有提供热量的燃烧室700，所述燃烧室700与预还原系统300和深度还原系统400连接；

所述预还原系统300包括用于进行预还原反应的第一流化床还原炉301；所述深度还原系统400包括用于进行深度还原反应的第二流化床还原炉401；所述第一流化床还原炉301和第二流化床还原炉401的流化段的内部腔体包括从一预定位置至其底端内径逐渐减小，且呈锥角≤30℃的圆台状变径段。

将第一流化床还原炉301和第二流化床还原炉401的流化段的内部腔体设计成特定的变径形状，靠近进气端内径小，气流大，有利于防止较大粒径的颗粒团聚物在床层底部的沉积。而且，流化过程中沉积在下层的较大粒径的颗粒团聚物在被流化至上层，颗粒间相互碰撞使粒径逐渐减小，从而实现了颗粒均匀快速流化的目的，能够使纳米颗粒的纯度达99％以上。

制备纳米金属粉体的设备的具体实施方式二

图1提供了一种制备纳米金属粉体的设备的具体实施方式二的结构示意图，所述设备包括顺次连接的(i)进料系统100：包括料斗101、气流输送进料装置102、冷凝装置103和布袋收尘器104；

所述料斗101底部设有出料口，顶部设有进料口，上部侧壁设有返料口；所述气流输送装置102为具有进气口和出气口的管道，在气流上游一端侧壁上设有进料口，所述气流输送进料装置102的进料口与料斗出料口连接，进气口与氮气总管连接；所述冷凝装置103为冷凝管通入冷凝水冷凝，冷凝装置103在冷凝管两端设进气口和出气口，进气口与预热系统200连接，用于收集预热系统排出的气体，出气口与布袋收尘器104连接；所述布袋收尘器104设有进气口和出气口，底部设有集料斗，集料斗的出料口与料斗的进料口连接；布袋收尘器104进气口与冷凝装置103出气口连接，出气口与引风机连接，排空；

(ii)预热系统200：包括立筒悬浮预热器201和预热器分离器202；所述立筒悬浮预热器201上部侧壁设置进料口，与气流输送进料装置102的出气口连接，在气体输送下输入物料；所述立筒悬浮预热器201底部设出料口，与预还原系统300连接；所述立筒悬浮预热器201顶部设出气口，与预热器分离器202进气口连接，所述立筒悬浮预热器201上部侧壁设返料口，与预热器分离器202出料口连接，所述预热器分离器202顶部设出气口与冷凝装置103进气口连接；

(iii)预还原系统300：包括第一流化床还原炉301、第一还原炉分离器302和第一还原炉返料阀303；所述第一流化床还原炉301内部腔体由下至上包括：进气段3011、流化床变径段3012、流化床恒径段3013和扩大段3014；所述流化床变径段3012的内径从进气段3011至恒径段3013逐渐变大，且呈锥角≤30℃的圆台状；

进气段3011与流化床变径段3012相交处设置气体分布板3015；进气段3011设进气口，连接氢气总管和氮气总管；流化床恒径段3013由下至上依次设置进料口和出料口；所述第一还原炉分离器302底部设置的出料口，顶部设置出气口与燃烧室700连接，上部侧壁设置进气口与第一流化床还原炉301出气口连接；所述第一还原炉分离器302出料口通过第一还原炉返料阀303与第一还原炉301返料口连接；

所述第一流化床还原炉301底部设4～8个补热烧嘴3016；所述补热烧嘴3016的进气与空气总管和氢气总管连接；

第一流化床还原炉301进料口连接立筒悬浮预热器201出料口，并在第一流化床还原炉301进料口和立筒悬浮预热器201出料口之间设置第一进料阀304，所述第一进料阀304还与氮气总管连接用于保持物料的气流输送状态；

图2为流化床还原炉的内部结构示意图；

(iv)深度还原系统400：包括第二流化床还原炉401、第二还原炉分离器402和第二还原炉返料阀403；所述第二流化床还原炉401内部腔体与第一流化床还原炉301内部腔体结构相同，由下至上包括：进气段3011、流化床变径段3012、流化床恒径段3013和扩大段3014；所述流化床变径段3012的内径从进气段3011至恒径段3013逐渐变大，且呈锥角≤30℃的圆台状；

进气段3011与流化床变径段3012相交处设置气体分布板3015；进气段3011设进气口，连接氢气总管和氮气总管；流化床恒径段3013由下至上依次设置进料口和出料口；所述第二还原炉分离器402底部设置的出料口，顶部设置出气口与燃烧室700连接，上部侧壁设置进气口与第二流化床还原炉401出气口连接；所述第二还原炉分离器402出料口通过第二还原炉返料阀403与第二流化床还原炉401返料口连接；

所述第二流化床还原炉401底部设4～8个补热烧嘴3016；所述补热烧嘴3016的进气与空气总管和氢气总管连接；

第二流化床还原炉401进料口连接第一流化床还原炉301出料口，并在第二流化床还原炉401进料口和第一流化床还原炉301出料口之间设置第二进料阀404；所述第二进料阀404还与氮气总管连接用于保持物料的气流输送状态；

第二流化床还原炉401出料口连接冷却系统500，并在第二流化床还原炉401出料口和冷却系统500之间设出料阀405，所述出料阀405还与氮气总管连接用于保持物料的气流输送状态；

(v)冷却系统500：包括冷却流化床501、冷却分离器502和冷却返料阀503；

所述冷却流化床501底部设进气口，与氢气总管和氮气总管连接；冷却流化床501下部流化段设进料口和出料口，顶部设出气口；所述冷却流化床501进料口与出料阀405连接，所述冷却流化床501出料口与冷却返料阀503连接；

所述冷却分离器502底部设置出料口，上部侧壁设置进气口，顶部设置出气口；所述冷却分离器502进气口与冷却流化床501出气口连接；所述冷却分离器502出料口之后连接冷却返料阀503；

(vi)钝化装置600：所述钝化装置600底部设进气口，用于通入弱氧化气体；顶部设出气口和进料口；所述钝化装置600进料口连接所述冷却流化床501的出料阀；

(vii)燃烧室700：所述燃烧室700用于提供热量，所述燃烧室700设有进气口和出气口，所述燃烧室700出气口与最后一级旋风预热器203进气口连接，所述燃烧室700进气口与第一还原炉分离器302出气口和第二还原炉分离器402出气口连接。

在具体实施方式二提供的制备纳米金属粉体的设备中，所述第一流化床还原炉301和第二流化床还原炉401变径段的锥角为1～30°，例如3°、8°、13°、16°、19°、23°、26°等，优选为3～20°，进一步优选为10°；

所述气体分布板(3015，4015)为孔板分布器或风帽分布板；所述气体分布板(3015，4015)的开孔率为0.1～3％，优选为0.1～1％；所述气体分布板(3015，4015)开孔方向为沿圆周的切线方向，使颗粒形成旋转方式流化。

本发明优选采用的气流输送进料方式，能够防止纳米颗粒堵塞管路、挤压变形和团聚成块，有利于获得高纯的低密度的粒径均一的纳米金属粉体颗粒。

以具体实施方式二提供的制备纳米金属粉体的设备为例简述制备纳米金属粉体的工作过程：

(1)燃烧室700提供热量给预热系统200；料斗101加入纳米金属氧化物颗粒被输送进入预热系统200预热；

本发明采用的立筒悬浮预热器可以使纳米金属氧化物颗粒呈现高分散的悬浮状态，与来自燃烧室700的高温热烟气逆流换热，能够防止颗粒粘结团聚，使纳米金属氧化物颗粒均匀分散的流入预还原系统中进行预还原反应。

优选所述纳米金属氧化物颗粒在气流输送进料装置102的气流输送下进入预热系统200；所述气流输送进料装置102通入氮气；优选地，所述预热的温度为200～450℃；

(2)预热后的纳米氧化物颗粒在气流输送下被送入预还原系统300，通入预还原载气PG1，在还原性气氛下进行预还原反应，得到具有多孔网状结构的纳米颗粒团聚物；预还原反应未消耗的预还原载气回流至燃烧室700再次利用；

优选，所述预还原载气PG1中含有30～60v％氢气的氮气；所述预还原载气PG1的表观气速为0.01～1m/s；所述预还原的温度为200～450℃；所述预还原过程中物料停留时间为10～90min；

(3)具有多孔网状结构的纳米颗粒团聚物继续被送入深度还原系统400，通入深度还原载气PG2，在还原性气氛下进行深度还原反应，得到纳米金属颗粒；深度还原反应未消耗的预还原载气同样回流至燃烧室700再次利用；

优选，所述深度还原载气PG2中含有60～99v％氢气的氮气；所述深度还原载气PG2的表观气速为0.05～2m/s；所述深度还原的温度为500～1000℃；所述深度还原过程中物料停留时间为1～60min；

(4)纳米金属颗粒被送入冷却系统500，通入惰性气体PG3，在惰性气氛中冷却流化床501冷却；然后被送入钝化装置600，通入弱氧化气体PG4，在弱氧化气氛中钝化得到纳米金属粉体；

优选地，所述弱氧化气体PG4为含有0.1～5v％氧气的氮气。

本发明所提供的制备纳米金属粉体的设备和工艺方法能够用于制备任何一种能够用流化床制备的纳米金属颗粒，所述能够用流化床制备的纳米金属颗粒典型但非限制性的包括Cu、Fe、Co、Ni、Mo、W、Bi、Ag中的任意1中纳米颗粒，其所使用的原料可以是相应金属元素的高价或低价氧化物粉体，所述相应金属元素的高价或低价氧化物粉体可以通过将相应金属元素的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氯化物中的任意1种或至少2种组合经过化学沉淀-热分解法获得。

应用例1

利用具体实施方式二提供的制备纳米金属粉体的设备制备纳米铜粉，包括如下步骤：

(1)将硫酸铜通过化学沉淀-热分解法制得平均粒径80nm的纳米氧化铜(CuO)；将制得的纳米氧化铜以1kg/小时的速率由料斗101进入气流输送进料装置102后输送至预热系统200的立筒悬浮预热器201中，立筒悬浮预热器201出气口中夹带的纳米氧化铜粉体经预热器分离器202分离后的粉体返回立筒悬浮预热器201中，分离后的气体被送入冷凝装置103冷凝除水，并继续进入布袋收尘器104收集纳米氧化铜粉体返回料斗101；纳米氧化铜粉体在立筒悬浮预热器201中与燃烧室700排出的高温热烟气换热，经预热系统200预热至320℃；

(2)完成热交换后的纳米氧化铜粉体从立筒悬浮预热器201底部出料口通过第一进料阀304送入第一流化床还原炉301中，与来自第一流化床还原炉301底部的预还原载气PG1接触并发生预还原反应，反应温度为320℃，所述载气表观气速为0.1m/s，还原性气体H₂的体积浓度为60％，接触方式为逆流，使物料处于鼓泡流化状态；物料在第一流化床还原炉301的停留时间为15min，使纳米氧化铜在预还原系统进行预还原反应后的转化率为80％左右；得到具有多孔网状结构的纳米颗粒团聚物；

(3)所述具有多孔网状结构的纳米颗粒团聚物经第二进料阀404送入第二流化床还原炉401；第二流化床还原炉401的温度为500℃，深度还原载气PG2的温度为500℃，表观气速为0.5m/s，其中还原性气体H₂的体积浓度为75％；含有纳米铜粉和纳米氧化铜的混合物料在第二流化床还原炉401的停留时间为10min，在此将具有多孔网状结构的纳米颗粒团聚物中未还原的纳米氧化铜全部还原为纳米铜粉；

(4)从第一还原炉分离器302和第二还原炉分离器402中排出的尾气进入燃烧室700燃烧产生高温热烟气，从燃烧室700出口排出的高温烟气进入预热系统200与纳米氧化铜粉体进行热交换后，经布袋除尘器104去除夹带的细粉后排空；反应后的产品经出料阀405送入冷却流化床501冷却至室温，产品与来自冷却流化床501底部的高压载气PG3接触并换热，冷却后的产品送入钝化装置600钝化处理得到高纯纳米铜粉；

本应用例1制备得到的纳米铜粉的纯度99.9wt％(质量分数)，粒径为80±8nm，氧含量低于0.1wt％(质量分数)。

应用例2

利用具体实施方式二提供的制备纳米金属粉体的设备制备纳米铁粉，包括如下步骤：

(1)将氯化铁通过喷雾造粒法制得平均粒径200nm的纳米三氧化二铁；将制得的纳米三氧化二铁粉体以1kg/小时的速率由料斗101进入气流输送进料装置102后输送至预热系统200的立筒悬浮预热器201中，立筒悬浮预热器201出气口中夹带的纳米三氧化二铁粉体经预热器分离202分离后的粉体返回立筒悬浮预热器201中，分离后的气体被送入冷凝装置103冷凝除水，并继续进入布袋收尘器104收集纳米三氧化二铁粉体返回料斗101；纳米三氧化二铁粉体在立筒悬浮预热器201中与燃烧室700排出的高温热烟气换热，经预热系统200预热至480℃；

(2)完成热交换后的纳米三氧化二铁粉体从立筒悬浮预热器201底部出料口通过第一进料阀304送入第一流化床还原炉301中，与来自第一流化床还原炉301底部的预还原载气PG1接触并发生预还原反应，反应温度为480℃，所述载气表观气速为0.1m/s，还原性气体H₂的体积浓度为50％，接触方式为逆流，使物料处于鼓泡流化状态；物料在第一流化床还原炉301的停留时间为75min，使纳米三氧化二铁在预还原系统进行预还原反应后的转化率为80％左右；得到具有多孔网状结构的纳米颗粒团聚物；

(3)所述具有多孔网状结构的纳米颗粒团聚物经第二进料阀404送入第二流化床还原炉401；第二流化床还原炉401的温度为600℃，深度还原载气PG2的温度为600℃，表观气速为0.5m/s，其中还原性气体H₂的体积浓度为60％；含有纳米铁粉和纳米三氧化二铁的混合物料在第二流化床还原炉401的停留时间为60min，在此将具有多孔网状结构的纳米颗粒团聚物中未还原的纳米三氧化二铁全部还原为纳米铁粉；

(4)从第一还原炉分离器302和第二还原炉分离器402中排出的尾气进入燃烧室700燃烧产生高温热烟气，从燃烧室700出口排出的高温烟气进入预热系统200与超细纳米三氧化二铁粉体进行热交换后，经布袋除尘器104去除夹带的细粉后排空；反应后的产品经出料阀405送入冷却流化床501冷却至室温，产品与来自冷却流化床501底部的高压载气PG3接触并换热，冷却后的产品送入钝化装置600钝化处理得到高纯纳米铁粉；

本应用例2制备得到的纳米铁粉的纯度99.9wt％(质量分数)，粒径大小为200±10nm，氧含量低于0.1wt％(质量分数)；图3为应用例2制备的纳米铁粉的SEM图。

本发明制备的纳米铁粉具有纯度高(铁质量分数>99.9wt％)、密度低(<0.9g/cm³)、燃烧性能高的特点，其燃烧放热量是普通铁粉的2.2倍，可以作为热电池用加热材料。

应用例3

利用具体实施方式二提供的制备纳米金属粉体的设备制备纳米镍粉，与应用例1的区别在于：

(1)原料为将氯化镍通过喷雾造粒制得的平均粒径30nm的纳米氧化亚镍；预热系统200的预热温度为350℃；

(2)预还原反应的温度为450℃；预还原载气PG1的表观气速为0.05m/s，还原性气体H₂的体积浓度为30％；物料在第一流化床还原炉301的停留时间为40min，使纳米氧化亚镍在预还原系统300进行预还原反应后的转化率为90％左右；得到具有多孔网状结构的纳米颗粒团聚物，包括纳米镍粉和纳米氧化镍粉；

(3)第二流化床还原炉401的温度为550℃；深度还原载气PG2的温度为550℃，表观气速为1.0m/s，其中还原性气体H₂的体积浓度为60％；含有纳米镍粉和纳米氧化镍粉的混合物料在第二流化床还原炉401的停留时间位1min；

本应用例3制备得到的纳米镍粉的纯度99.9wt％(质量分数)，粒径为30±3nm，氧含量低于0.1wt％(质量分数)；图4为应用例3制备的纳米镍粉的SEM图。

应用例4

利用具体实施方式二提供的制备纳米金属粉体的设备制备纳米钨粉，与应用例1的区别在于：

(1)原料为平均粒径100nm的纳米WO₃粉体；预热系统200的预热温度为600℃；

(2)预还原反应的温度为600℃；预还原载气PG1的表观气速为0.01m/s，还原性气体H₂的体积浓度为40％；物料在第一流化床还原炉301的停留时间为30min，使纳米氧化亚镍在预还原系统300进行预还原反应后的转化率为70％左右；得到具有多孔网状结构的纳米颗粒团聚物，包括纳米钨粉和纳米氧化钨粉；

(3)第二流化床还原炉401的温度为500℃；深度还原载气PG2的温度为800℃，表观气速为2.0m/s，其中还原性气体H₂的体积浓度为90％；含有纳米钨粉和纳米氧化钨粉的混合物料在第二流化床还原炉401的停留时间位15min；

本应用例4制备的纳米钨粉的纯度99.9wt％(质量分数)，粒径为100±5nm，氧含量低于0.1wt％(质量分数)；图5为应用例4制备的纳米钨粉的SEM图。

应用例5

利用具体实施方式二提供的制备纳米金属粉体的设备制备纳米钼粉，与应用例1的区别在于：

(1)原料为将钼酸铵通过热分解法制得平均粒径60nm的纳米三氧化钼粉体；预热系统200的预热温度为500℃；

(2)预还原反应的温度为500℃；预还原载气PG1的表观气速为0.05m/s，还原性气体H₂的体积浓度为50％；物料在第一流化床还原炉301的停留时间为25min，使纳米三氧化钼在预还原系统300进行预还原反应后的转化率为60％左右；得到具有多孔网状结构的纳米颗粒团聚物，包括纳米钼粉和纳米三氧化钼粉；

(3)第二流化床还原炉401的温度为650℃；深度还原载气PG2的温度为650℃，表观气速为0.1m/s，其中还原性气体H₂的体积浓度为85％；含有纳米钼粉和纳米氧化钼粉的混合物料在第二流化床还原炉401的停留时间位30min；

本应用例5制备的纳米钼粉的纯度99.9wt％(质量分数)，粒径为60±4nm，氧含量低于0.1wt％(质量分数)。

应用例6

利用具体实施方式二提供的制备纳米金属粉体的设备制备纳米钴粉，与应用例1的区别在于：

(1)原料为平均粒径100nm的草酸钴和纳米氧化钴粉体；预热系统200的预热温度为400℃；

(2)预还原反应的温度为400℃；预还原载气PG1的表观气速为1.0m/s，还原性气体H₂的体积浓度为60％；物料在第一流化床还原炉301的停留时间为90min，使纳米氧化钴在预还原系统300进行预还原反应后的转化率为80％左右；得到具有多孔网状结构的纳米颗粒团聚物，包括纳米钴粉和纳米氧化钴粉；

(3)第二流化床还原炉401的温度为600℃；深度还原载气PG2的温度为600℃，表观气速为0.5m/s，其中还原性气体H₂的体积浓度为80％；含有纳米钴粉和纳米氧化钴粉的混合物料在第二流化床还原炉401的停留时间位5min；

本应用例6制备的纳米钼粉的纯度99.9wt％(质量分数)，粒径为60±4nm，氧含量低于0.1wt％(质量分数)；图6为应用例6制备的纳米钴粉的SEM图。

应用例7

利用具体实施方式二提供的制备纳米金属粉体的设备制备纳米银粉，与应用例1的区别在于：

(1)原料为将硝酸银通过化学沉淀-热分解法制得的平均粒径10nm纳米氧化银粉体；预热系统200的预热温度为250℃；

(2)预还原反应的温度为250℃；预还原载气PG1的表观气速为0.5m/s，还原性气体H₂的体积浓度为55％；物料在第一流化床还原炉301的停留时间为50min，使纳米氧化银在预还原系统300进行预还原反应后的转化率为70％左右；得到具有多孔网状结构的纳米颗粒团聚物，包括纳米银粉和纳米氧化银粉；

(3)第二流化床还原炉401的温度为500℃；深度还原载气PG2的温度为500℃，表观气速为0.05m/s，其中还原性气体H₂的体积浓度为45％；含有纳米银粉和纳米氧化银粉的混合物料在第二流化床还原炉401的停留时间位1min；

本应用例7制备的纳米银粉的纯度99.9wt％(质量分数)，粒径为10±1nm，氧含量低于0.1wt％(质量分数)。

应用例8

利用具体实施方式二提供的制备纳米金属粉体的设备制备纳米铋粉，与应用例1的区别在于：

(1)原料为平均粒径40nm纳米三氧化二铋粉体；预热系统200的预热温度为150℃；

(2)预还原反应的温度为150℃；预还原载气PG1的表观气速为0.5m/s，还原性气体H₂的体积浓度为55％；物料在第一流化床还原炉301的停留时间为50min，使纳米三氧化二铋在预还原系统300进行预还原反应后的转化率为70％左右；得到具有多孔网状结构的纳米颗粒团聚物，包括纳米铋粉和纳米三氧化二铋粉；

(3)第二流化床还原炉401的温度为200℃；深度还原载气PG2的温度为200℃，表观气速为0.05m/s，其中还原性气体H₂的体积浓度为45％；含有纳米铋粉和纳米氧化铋粉的混合物料在第二流化床还原炉401的停留时间位1min；

本应用例8制备的纳米铋粉的纯度99.9wt％(质量分数)，粒径为40±2nm，氧含量低于0.1wt％(质量分数)。

对比例

一种制备纳米金属粉体的设备，与具体实施方式二的区别仅在于：将第一流化床还原炉301和第二硫化床还原炉401的变径段设置为等长度的恒径段。

对比应用例1

采用对比例提供的制备纳米金属粉体的设备制备铁粉，制备工艺参数与应用例2相同，床层底部有大颗粒团聚物，内部还原不充分，制备得到的铁粉纯度为93.1wt％，粒径大小200±50nm，粒度均一性差。

对比应用例2

采用对比例提供的制备纳米金属粉体的设备制备镍粉，制备工艺参数与应用例3相同，床层底部有大颗粒团聚物，内部还原不充分，制备得到的镍粉纯度为96.8wt％，粒径大小30±10nm，粒度均一性差。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种制备纳米金属粉体的设备，其特征在于，所述设备包括顺次连接的进料系统、预热系统、预还原系统、深度还原系统、冷却系统和钝化装置；所述预热系统连接有提供热量的燃烧室，所述燃烧室与预还原系统和深度还原系统连接；

所述预还原系统包括用于进行预还原反应的第一流化床还原炉；所述深度还原系统包括用于进行深度还原反应的第二流化床还原炉；所述第一流化床还原炉和第二流化床还原炉的流化段的内部腔体包括恒径段及其下部的内径逐渐减小，且呈锥角≤30℃的圆台状变径段。

2.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述第一流化床还原炉和第二流化床还原炉变径段的锥角为1～30°，优选为3～20°，进一步优选为10°；

优选地，所述第一流化床还原炉和第二流化床还原炉变径段的长度占整个流化段长度的1/5～2/3；

优选地，所述第一流化床还原炉和第二流化床还原炉变径段的锥角和长度可以相同也可以不同。

3.如权利要求1或2所述的设备，其特征在于，所述进料系统包括料斗，与料斗连接的气流输送进料装置，用于收集预热系统中悬浮的反应原料，并将其回送预热系统的布袋收尘器；

所述料斗中的物料在气流输送进料装置中与输送气流汇合并一起吹入预热系统；

优选地，布袋收尘器之前设有用于冷凝装置，用于将收集的预热系统中悬浮的反应原料的水蒸气冷凝。

4.如权利要求1～3之一所述的设备，其特征在于，所述预热系统包括立筒悬浮预热器，和与立筒悬浮预热器连接的预热器分离器；

所述立筒悬浮预热器上部侧壁设置有进料口，顶部设置有出气口，侧壁设置有返料口，底部设置有出料口；

所述预热器分离器上部侧壁设有进料口，底部设有出料口，顶部设有出气口；

所述立筒悬浮预热器进料口与气流输送装置连接，用于输入原料；所述立筒悬浮预热器出气口与预热器分离器进料口连接，所述预热器分离器出料口与立筒悬浮预热器返料口连接，所述立筒悬浮预热器出料口与预还原系统连接，所述预热器分离器的出气口与进料系统的冷凝装置连接。

5.如权利要求1～4之一所述的设备，其特征在于，所述预还原系统在第一流化床还原炉之前设置第一进料阀，在第一流化床还原炉之后依次设置第一还原炉分离器和第一还原炉返料阀；所述第一还原炉分离器与燃烧室连接；所述第一进料阀与预热系统连接；

优选地，所述深度还原系统在第二流化床还原炉之前设置第二进料阀，在第二流化床还原炉之后依次设置第二还原炉分离器和第二还原炉返料阀；所述第二还原炉分离器与燃烧室连接。

6.如权利要求5所述的设备，其特征在于，所述第一流化床还原炉和第二流化床还原炉内部腔体由下至上均包括：进气段、流化床变径段、流化床恒径段和扩大段；进气段与流化床变径段相交处设置气体分布板；进气段设进气口；流化床恒径段由下至上依次设置进料口和出料口；

优选地，所述第一流化床还原炉和第二流化床还原炉下部均设补热烧嘴，所述补热烧嘴位于气体分布板的上方；

优选地，所述气体分布板为孔板分布器或风帽分布板；

优选地，所述气体分布板的开孔率为0.1～3％，优选为0.1～1％；

优选地，所述气体分布板开孔方向为沿圆周的切线方向，使颗粒形成旋转方式流化。

7.如权利要求1～6之一所述的设备，其特征在于，所述冷却系统包括冷却流化床、冷却流化床分离器和冷却流化床返料阀；

优选地，所述冷却系统还包括设置于冷却流化床之后的冷却流化床分离器和冷却流化床返料阀。

8.一种使用权利要求1～7之一所述的设备制备纳米金属粉体的工艺方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)燃烧室提供热量给预热系统，料斗加入的纳米金属氧化物颗粒被输送进入预热系统预热；

(2)预热后的纳米金属氧化物被送入预还原系统，通入预还原载气，在还原性气氛下进行预还原反应，得到具有多孔网状结构的纳米颗粒团聚物；

(3)具有多孔网状结构的纳米颗粒团聚物继续被送入深度还原系统，通入深度还原载气，在还原性气氛下进行深度还原反应，得到纳米金属颗粒；

(4)纳米金属颗粒被送入冷却系统，通入惰性气体或弱还原气体，在惰性气氛或弱还原气氛中冷却；然后被送入钝化装置，通入弱氧化气体，在弱氧化气氛中钝化得到纳米金属粉体；

优选地，所述纳米金属氧化物包括Cu、Fe、Co、Ni、Mo、W、Bi、Ag中的任意1种或至少2种组合的氧化物；

优选地，所述纳米金属氧化物的粒径≤200nm；

优选地，所述纳米金属粉体的粒径≤200nm，优选≤100nm。

9.如权利要求1所述工艺方法，其特征在于，步骤(1)所述由进料系统进入预热系统预热的方式为气流输送进料；

优选地，步骤(1)所述预热的温度为200～450℃；

优选地，步骤(2)所述预还原载气中含有30～60v％氢气的氮气；所述预还原载气的表观气速为0.01～1m/s；

优选地，步骤(2)所述预还原的温度为200～450℃；

优选地，步骤(2)所述预还原过程中物料停留时间为10～90min；

优选地，步骤(3)所述深度还原载气中含有60～99v％氢气的氮气；所述深度还原载气的表观气速为0.05～2m/s；

优选地，步骤(3)所述深度还原的温度为500～1000℃；

优选地，步骤(3)所述深度还原过程中物料停留时间为1～60min；

优选地，步骤(4)所述弱氧化气体为含有0.1～5v％氧气的氮气。

10.如权利要求8或9所述工艺方法，其特征在于，预还原系统未反应的预还原载气和深度还原系统未反应的深度还原载气被回收进入燃烧室；

优选地，回收冷却系统纳米金属粉体的显热用于预热深度还原系统的流化气体。