CN104797656B - 聚乳酸树脂组合物及其树脂成型品 - Google Patents

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Abstract

由于形成含有下述(A)成分并且含有下述(B)成分和(C)成分的上述聚乳酸树脂组合物以及由其形成的树脂成型品，因此耐冲击性、耐溶出性、耐热性优异并且对于模具成型时的生产率而言优异。(A)聚乳酸。(B)选自由山梨醇、甘露醇和它们的脱水缩合物组成的组中的至少一种，和以环氧乙烷为主体的环氧烷烃，和碳原子数为12～24的脂肪酸的反应产物。(C)选自由有机膦酸盐化合物、具有环结构的酰胺化合物、有机酰肼化合物、有机磺酸盐化合物、酞菁化合物和三聚氰胺化合物组成的组中的至少一种的结晶成核剂。

Description

聚乳酸树脂组合物及其树脂成型品
技术领域
本发明涉及聚乳酸树脂组合物及其树脂成型品。
背景技术
石油资源的枯竭、CO2降低等正在成为问题，将玉米等谷物资源发酵而得到的乳酸作为原料的聚乳酸得到关注。聚乳酸如上所述为源自植物的树脂，且具有刚性高、透明性优异等特性，但是由于耐热性、耐冲击性低，在高温条件下不能使用等，因此与通常的树脂相比，其用途有限。
作为提高聚乳酸的耐热性的方法，例如有通过热处理(退火处理)来提高结晶度的方法，但是热处理时间非常长、不实用。
因此，近年作为解决这些问题的方法，对在以聚乳酸作为聚合物的树脂组合物中配混各种增塑剂、结晶成核剂进行了研究。
例如，作为其一例，提出了作为上述增塑剂使用包含糖醇的脱水缩合物和脂肪酸的脂肪酸酯，作为上述结晶成核剂使用层状硅酸盐(专利文献1)。
另外，除此之外，例如还提出了作为上述增塑剂使用甘油脂肪酸酯、琥珀酸和三甘醇单甲醚的酯等，作为上述结晶成核剂使用脂肪酸酰胺(专利文献2和3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2008/010318公报
专利文献2：日本特开2007-130895号公报
专利文献3：日本特开2011-208042号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述专利文献1中公开的树脂组合物的耐热性低，能够使用的用途极其有限。并且，上述树脂组合物如果在模具成型时不采用长的成型时间，则将该成型品脱模时容易产生变形，因此还存在模具成型时的生产率差的问题。
另一方面，上述专利文献2和3中公开的树脂组合物，虽然耐冲击性得到稍微改善，但是容易在水、醇中溶出，不能得到耐冲击性和耐溶出性优异的成型品。进而，上述树脂组合物由于模具成型时的生产率也不充分，因此仍然存在改善的余地。
本发明是鉴于这种问题提出的，其目的在于，提供耐冲击性、耐溶出性、耐热性优异并且对于模具成型时的生产率而言优异的聚乳酸树脂组合物及其树脂成型品。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明的第一主旨在于一种聚乳酸树脂组合物，其含有下述(A)成分、并且含有下述(B)成分和(C)成分，
(A)聚乳酸；
(B)选自由山梨醇、甘露醇和它们的脱水缩合物组成的组中的至少一种、和以环氧乙烷为主体的环氧烷烃、和碳原子数为12～24的脂肪酸的反应产物；
(C)选自由有机膦酸盐化合物、具有环结构的酰胺化合物、有机酰肼化合物、有机磺酸盐化合物、酞菁化合物和三聚氰胺化合物组成的组中的至少一种的结晶成核剂。
另外，本发明的第二主旨在于一种树脂成型品，其由上述第一主旨的聚乳酸树脂组合物形成。
即，本发明人为了得到耐冲击性、耐溶出性、耐热性优异并且对于模具成型时的生产率而言优异的聚乳酸树脂组合物而反复进行了深入地研究。其结果本发明人发现，若在以聚乳酸作为聚合物的树脂组合物中配混作为增塑剂的特定的反应产物，即选自由山梨醇、甘露醇和它们的脱水缩合物组成的组中的至少一种、和以环氧乙烷为主体的环氧烷烃、和碳原子数为12～24的脂肪酸的反应产物(B成分)，进而配混有机膦酸盐化合物、具有环结构的酰胺化合物、有机酰肼化合物、有机磺酸盐化合物、酞菁化合物、三聚氰胺化合物这些特定的结晶成核剂(C成分)，则可以达成所希望的目的，从而达成了本发明。
发明的效果
如此，本发明的聚乳酸树脂组合物含有聚乳酸(A成分)，并且含有选自由山梨醇、甘露醇和它们的脱水缩合物组成的组中的至少一种、和以环氧乙烷为主体的环氧烷烃、和碳原子数为12～24的脂肪酸的反应产物(B成分)，和有机膦酸盐化合物等特定的结晶成核剂(C成分)。因此可以发挥耐冲击性、耐溶出性、耐热性优异并且对于模具成型时的生产率而言优异的效果(不会产生脱模时的变形，短时间内有效地得到树脂成型品)。另外，由于耐热性等优异，发挥例如运输时的无需耐高温这样的效果。
特别是若作为上述B成分的反应产物含有特定范围的氧亚乙基，则本发明的聚乳酸树脂组合物及其树脂成型品的成型时的生产率等优异。
另外，若作为上述B成分的反应产物的含量处于特定范围内，则本发明的聚乳酸树脂组合物及其树脂成型品的耐冲击性等更优异。
另外，若作为上述C成分的结晶成核剂的含量处于特定范围内，则本发明的聚乳酸树脂组合物及其树脂成型品的成型时的生产率等更优异。
具体实施方式
接着对用于实施本发明的方式进行具体说明，但是本发明不被它们所限定。
如前文所述，本发明的聚乳酸树脂组合物含有聚乳酸(A成分)，并且含有选自由山梨醇、甘露醇和它们的脱水缩合物组成的组中的至少一种、和以环氧乙烷为主体的环氧烷烃、和碳原子数为12～24的脂肪酸的反应产物(B成分)，和特定的结晶成核剂(C成分)。本发明的聚乳酸树脂组合物中，上述(B)成分的反应产物通常具有作为增塑剂的作用，上述(C)成分具有作为结晶成核剂的作用。需要说明的是，本发明的聚乳酸树脂组合物，除了上述各种成分之外，可以根据需要还含有聚乳酸以外的树脂、无机填充剂、水解抑制剂、耐冲击性提高剂、抗氧化剂等。
以下对它们进行说明。
[聚乳酸]
本发明的聚乳酸树脂组合物中的上述聚乳酸(A成分)表示作为原料单体仅将乳酸缩聚而得到的聚乳酸、或者作为原料单体将乳酸成分和乳酸以外的羟基羧酸成分(以下也仅称为“羟基羧酸成分”)缩聚而得到的聚乳酸这两者。
乳酸存在L-乳酸(L体)、D-乳酸(D体)的光学异构体。本发明中，作为乳酸成分，可以仅含有任意一种光学异构体或含有两者，从兼具聚乳酸树脂组合物的挠性和刚性及耐热性、以及成型时的生产率的观点考虑，优选使用将任意一种光学异构体作为主要成分的光学纯度高的乳酸。需要说明的是，本说明书中，“主要成分”指的是乳酸成分中的含量为80摩尔％以上的成分。
仅将乳酸成分缩聚情况下的乳酸成分中的L体或D体的含量、即前述异构体中任意一种量多者的含量，从上述观点考虑，优选为95.0摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上。
将乳酸成分和羟基羧酸成分缩聚情况下的乳酸成分中的L体或D体的含量、即前述异构体中任意一种量多者的含量，从上述观点考虑，优选为95.0摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上。
另外，上述聚乳酸中，除了作为乳酸仅将D体缩聚而成的聚乳酸、作为乳酸仅将L体缩聚而成的聚乳酸、D体和L体共聚而成的聚乳酸之外，还可以使用主要成分为L体的聚乳酸和主要成分为D体的聚乳酸以任意比率共混而成的聚乳酸。
另一方面，作为乳酸以外的羟基羧酸成分，可列举出乙醇酸、羟基丁酸、羟基缬草酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸等羟基羧酸化合物，它们单独使用或两种以上组合来使用。其中，优选为乙醇酸、羟基己酸。
另外，本发明中，上述乳酸和羟基羧酸化合物的二聚体也可以含有于各成分中。作为乳酸的二聚体，例如使用作为乳酸的环状二聚体的丙交酯，作为羟基羧酸化合物的二聚体，例如使用作为乙醇酸的环状二聚体的乙交酯。需要说明的是，丙交酯有作为L-乳酸的环状二聚体的L-丙交酯、作为D-乳酸的环状二聚体的D-丙交酯、D-乳酸和L-乳酸环状二聚化而成的内消旋-丙交酯以及作为D-丙交酯和L-丙交酯的外消旋混合物的DL-丙交酯，本发明中可以使用任意一种丙交酯，但是从聚乳酸树脂组合物的挠性及刚性、以及聚乳酸树脂的成型时的生产率的观点考虑，优选为D-丙交酯和L-丙交酯。需要说明的是，乳酸的二聚体可以含有于仅将乳酸成分缩聚的情况和将乳酸成分和羟基羧酸成分缩聚的情况中任意一种情况的乳酸成分中。
对于仅乳酸成分的缩聚反应以及乳酸成分与羟基羧酸成分的缩聚反应没有特别限定，可以使用公知的方法进行。
另外，本发明中的聚乳酸的重均分子量通常处于10000～400000的范围内，优选处于50000～400000的范围内，更优选重均分子量处于100000～300000的范围内。即，这是由于，若聚乳酸的重均分子量不足上述范围则树脂成型品的机械物性低，相反地若聚乳酸的重均分子量超过上述范围则成型时的流动性差。需要说明的是，聚乳酸的重均分子量可以如下求得：使用凝胶渗透色谱(GPC)、溶剂为氯仿、色谱柱为TOSOH CORPORATION制高温SEC色谱柱(GMHHR-H系列)、流量1.0mL/分钟、柱温40℃、检测器为示差折光检测器(RI)，作为参照，使用具有已知分子量的苯乙烯进行换算，由此求出聚乳酸的重均分子量。
[增塑剂]
本发明的聚乳酸树脂组合物中的增塑剂，可使用选自由山梨醇、甘露醇和它们的脱水缩合物组成的组中的至少一种、和以环氧乙烷为主体的环氧烷烃、和碳原子数为12～24的脂肪酸的反应产物(B成分)。上述“以环氧乙烷为主体的环氧烷烃”表示环氧烷烃的一半以上为环氧乙烷，也包含全部环氧烷烃为环氧乙烷的情况。需要说明的是，作为上述环氧烷烃，将环氧乙烷以外的环氧烷烃与环氧乙烷组合使用的情况下，例如组合使用环氧丙烷、环氧丁烷、甲基环氧丙烷等。
作为上述反应产物(B成分)的制造方法，可列举出例如使山梨醇、甘露醇等多元醇与脂肪酸在加热下反应，进行多元醇的酯化，进而在加热下，在高压釜中使环氧乙烷进行加成反应，得到上述反应产物(B成分)的方法。另外，也可以在使上述多元醇的脱水缩合物与脂肪酸反应、进行酯化后，与上述方法同样地加成环氧乙烷。另外，也可以在使上述多元醇和多元醇脱水缩合物加成环氧乙烷后，使脂肪酸进行反应。另外，还有通过脂肪酸与碳原子数短的一元醇(甲醇、乙醇)预先合成脂肪酸酯，与多元醇和多元醇脱水缩合物进行酯交换反应，与上述方法同样地加成环氧乙烷，得到上述反应产物(B成分)的方法等。如此得到的上述反应产物(B成分)在本发明的聚乳酸树脂组合物中单独使用或者两种以上组合来使用。
并且，从本发明的聚乳酸树脂组合物中的耐冲击性优异的观点考虑，上述反应产物(B成分)中的氧亚乙基的含量比率优选为20～95重量％，更优选为30～95重量％。
另外，上述反应产物(B成分)可以为上述多元醇和多元醇脱水缩合物的羟基全部被脂肪酸酯化的饱和酯、或者羟基的一部分被酯化的偏酯中的任意一种。
另外，从耐冲击性的观点考虑，优选上述反应产物(B成分)在分子内平均具有0.5～6个酯基，更优选具有0.8～6个。
从本发明的聚乳酸树脂组合物中的耐冲击性、在水和醇系溶剂中的耐溶出性优异的观点考虑，上述反应产物(B成分)的合成使用碳原子数为12～24的脂肪酸，优选使用碳原子数为14～24的脂肪酸。即，若上述脂肪酸中的碳原子数不足上述范围，则难以得到所希望的耐冲击性，进而在水、醇系溶剂中的溶出量增多。相反地若上述脂肪酸中的碳原子数超过上述范围，则与作为聚合物的聚乳酸(A)的相容性变差。需要说明的是，上述脂肪酸可以使用饱和或不饱和的任意一种脂肪酸，进而也可以将它们组合使用。另外，也可以为由油脂类转换得到的脂肪酸的混合物，此时，使用平均碳原子数处于上述范围内的脂肪酸的混合物。
而作为上述反应产物(B成分)，具体而言，可列举出聚氧亚乙基山梨醇月桂酸酯、聚氧亚乙基山梨醇椰子油酸酯、聚氧亚乙基山梨醇肉豆蔻酸酯、聚氧亚乙基山梨醇棕榈酸酯、聚氧亚乙基山梨醇亚油酸酯、聚氧亚乙基山梨醇硬脂酸酯、聚氧亚乙基山梨醇异硬脂酸酯、聚氧亚乙基山梨醇-12-羟基硬脂酸酯、聚氧亚乙基山梨醇油酸酯、聚氧亚乙基山梨醇二十烷酸酯、聚氧亚乙基山梨醇山萮酸酯、聚氧亚乙基山梨醇二十四酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇椰子油酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇肉豆蔻酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇棕榈酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇亚油酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇硬脂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇异硬脂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇-12-羟基硬脂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇油酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇二十烷酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇山萮酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇二十四酸酯、聚氧亚乙基异山梨醇月桂酸酯、聚氧亚乙基异山梨醇椰子油酸酯、聚氧亚乙基异山梨醇肉豆蔻酸酯、聚氧亚乙基异山梨醇棕榈酸酯、聚氧亚乙基异山梨醇亚油酸酯、聚氧亚乙基异山梨醇硬脂酸酯、聚氧亚乙基异山梨醇异硬脂酸酯、聚氧亚乙基异山梨醇-12-羟基硬脂酸酯、聚氧亚乙基异山梨醇油酸酯、聚氧亚乙基异山梨醇二十烷酸酯、聚氧亚乙基异山梨醇山萮酸酯、聚氧亚乙基异山梨醇二十四酸酯、聚氧亚乙基甘露醇月桂酸酯、聚氧亚乙基甘露醇椰子油酸酯、聚氧亚乙基甘露醇肉豆蔻酸酯、聚氧亚乙基甘露醇棕榈酸酯、聚氧亚乙基甘露醇亚油酸酯、聚氧亚乙基甘露醇硬脂酸酯、聚氧亚乙基甘露醇异硬脂酸酯、聚氧亚乙基甘露醇-12-羟基硬脂酸酯、聚氧亚乙基甘露醇油酸酯、聚氧亚乙基甘露醇二十烷酸酯、聚氧亚乙基甘露醇山萮酸酯、聚氧亚乙基甘露醇二十四酸酯、聚氧亚乙基一缩甘露醇月桂酸酯、聚氧亚乙基一缩甘露醇椰子油酸酯、聚氧亚乙基一缩甘露醇肉豆蔻酸酯、聚氧亚乙基一缩甘露醇棕榈酸酯、聚氧亚乙基一缩甘露醇亚油酸酯、聚氧亚乙基一缩甘露醇硬脂酸酯、聚氧亚乙基一缩甘露醇异硬脂酸酯、聚氧亚乙基一缩甘露醇-12-羟基硬脂酸酯、聚氧亚乙基一缩甘露醇油酸酯、聚氧亚乙基一缩甘露醇二十烷酸酯、聚氧亚乙基一缩甘露醇山萮酸酯、聚氧亚乙基一缩甘露醇二十四酸酯、聚氧亚乙基异二缩甘露醇(isomannide)月桂酸酯、聚氧亚乙基异二缩甘露醇椰子油酸酯、聚氧亚乙基异二缩甘露醇肉豆蔻酸酯、聚氧亚乙基异二缩甘露醇棕榈酸酯、聚氧亚乙基异二缩甘露醇亚油酸酯、聚氧亚乙基异二缩甘露醇硬脂酸酯、聚氧亚乙基异二缩甘露醇异硬脂酸酯、聚氧亚乙基异二缩甘露醇-12-羟基硬脂酸酯、聚氧亚乙基异二缩甘露醇油酸酯、聚氧亚乙基异二缩甘露醇月桂酸酯、聚氧亚乙基异二缩甘露醇二十烷酸酯、聚氧亚乙基异二缩甘露醇山萮酸酯、聚氧亚乙基异二缩甘露醇二十四酸酯等。它们可以单独使用或两种以上组合来使用。需要说明的是，由于上述列举的反应产物一分子中存在一个或多个脂肪酸酯基，因此例如前述聚氧亚乙基山梨醇月桂酸酯为包含“聚氧亚乙基山梨醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基山梨醇二月桂酸酯、聚氧亚乙基山梨醇三月桂酸酯、聚氧亚乙基山梨醇四月桂酸酯等”的意思。
从使得耐冲击性、成型时的生产率等优异的观点考虑，本发明的聚乳酸树脂组合物中的上述反应产物(B成分)的含量相对于聚乳酸(A成分)100重量份优选处于0.5～20重量份的范围内，更优选处于1～15重量份的范围内，进一步优选处于2～15重量份的范围内，最优选处于3～10重量份的范围内。
[结晶成核剂]
从聚乳酸树脂成型品的成型性、耐热性、耐冲击性等观点考虑，本发明的聚乳酸树脂组合物中的结晶成核剂使用有机膦酸盐化合物、具有环结构的酰胺化合物、有机酰肼化合物、有机磺酸盐化合物、酞菁化合物、三聚氰胺化合物这些特定的结晶成核剂(C成分)。并且，这些结晶成核剂可以单独使用或者两种以上组合来使用。
作为上述有机膦酸盐化合物，没有特别限定，从结晶促进效果的观点考虑，优选使用苯基膦酸金属盐。具体而言，可列举出苯基膦酸锂、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸镁、苯基膦酸钙、苯基膦酸钡、苯基膦酸铁、苯基膦酸钴、苯基膦酸铜、苯基膦酸锰和苯基膦酸锌。其中，从结晶促进效果更优异的观点考虑，优选为苯基膦酸锌。
前述具有环结构的酰胺化合物为具有芳香环和/或脂肪族环的酰胺化合物(因而，不包括脂肪酸酰胺化合物)，具体而言，可列举出1,4-环己烷二羧酸二环己基酰胺、2,6-萘二羧酸二环己基酰胺、2,6-萘二羧酸二酰苯胺、1,4-环己烷二羧酸二酰苯胺、N,N’,N”-三环己基均苯三酸酰胺、均苯三酸三(叔丁基酰胺)、N,N’-二环己烷羰基-1,5-二氨基萘、N,N’-二苯甲酰基-1,4-二氨基环己烷等。其中，从结晶促进效果的观点考虑，优选为N,N’,N”-三环己基均苯三酸酰胺。
作为前述有机酰肼化合物，具体而言，可列举出六亚甲基二羧酸二苯甲酰肼、八亚甲基二羧酸二苯甲酰肼、十亚甲基二羧酸二苯甲酰肼等。其中，从结晶促进效果的观点考虑，优选为八亚甲基二羧酸二苯甲酰肼、十亚甲基二羧酸二苯甲酰肼。
作为前述有机磺酸盐化合物，可列举出例如磺基间苯二甲酸盐等。其中，从结晶促进效果的观点考虑，优选为5-磺基间苯二甲酸二甲酯金属盐，更优选为其钡盐、钙盐、锶盐、钾盐、铷盐，进一步优选为5-磺基间苯二甲酸二甲酯钡、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钾。
作为前述酞菁化合物，从结晶促进效果的观点考虑，优选为金属酞菁，其中，铜酞菁由于结晶促进效果更优异而优选。
作为前述三聚氰胺化合物，可列举出例如多磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯等。其中，从结晶促进效果的观点考虑，优选为三聚氰胺氰脲酸酯。
本发明的聚乳酸树脂组合物中的前述特定的结晶成核剂(C成分)的含量相对于聚乳酸(A成分)100重量份处于0.1～5重量份的范围内，从使得成型时的生产率等优异的观点考虑优选。
[其它树脂]
本发明的聚乳酸树脂组合物中，除了上述(A)～(C)成分之外，在不损害本发明效果的范围内(不足全部聚乳酸树脂组合物的20重量％、优选处于1～15重量％的范围内、更优选处于1～10重量％的范围内。)可以适当含有其它树脂。作为其它树脂，可列举出例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等热塑性丙烯酸系树脂、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、聚醚酰亚胺等热塑性树脂，酚醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂等热固性树脂等。它们可以单独使用或者两种以上组合来使用。
[无机填充剂]
另外，本发明的聚乳酸树脂组合物中，根据需要可以含有无机填充剂。作为上述无机填充剂，具体而言，可列举出滑石、粘土、云母、沸石、膨润土、蒙脱石、玻璃纤维、碳纤维等。它们可以单独使用或者两种以上组合来使用。
并且，从使得耐冲击性、弯曲强度等优异的观点考虑，本发明的聚乳酸树脂组合物中的无机填充剂的含量相对于聚乳酸(A成分)100重量份优选处于0.01～2重量份的范围内，更优选处于0.01～1重量份的范围内。
[水解抑制剂]
另外，本发明的聚乳酸树脂组合物中，根据需要可以含有水解抑制剂。作为上述水解抑制剂，可列举出聚碳二亚胺化合物、单碳二亚胺化合物等碳二亚胺化合物，从聚乳酸树脂成型品的成型性、耐热性和耐冲击性的观点考虑，优选为聚碳二亚胺化合物，从聚乳酸树脂成型品的耐热性、成型性、流动性的观点考虑，更优选为单碳二亚胺化合物。
作为聚碳二亚胺化合物，可列举出聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺)、聚(1,3,5-三异丙基苯)聚碳二亚胺、聚(1,3,5-三异丙基苯及1,5-二异丙基苯)聚碳二亚胺等，作为单碳二亚胺化合物，可列举出N,N’-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺等。
并且，从聚乳酸树脂成型品的成型性的观点考虑，本发明的聚乳酸树脂组合物中的水解抑制剂的含量相对于聚乳酸(A成分)100重量份，优选处于0.05～2重量份的范围内，更优选处于0.1～1重量份的范围内。
[耐冲击性改性剂]
另外，本发明的聚乳酸树脂组合物中，从挠性等物性提高的观点考虑，根据需要可以含有耐冲击性改性剂。作为上述耐冲击性改性剂，可以使用(甲基)丙烯酸聚合物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、环氧改性硅氧烷丙烯酸酯橡胶、二烯与乙烯基单体的共聚物及其氢化物、芳香族聚酰胺纤维等有机纤维、二烯橡胶、相容剂等。需要说明的是，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
并且，从树脂组合物的耐冲击性和成型性的观点考虑，本发明的聚乳酸树脂组合物中的耐冲击性改性剂的含量相对于聚乳酸(A成分)100重量份优选处于1～20重量份的范围内，更优选处于3～10重量份的范围内。
本发明的聚乳酸树脂组合物中，作为上述以外的其它成分，在不阻碍本发明目的达成的范围内可以含有阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、防霉剂、抗菌剂、发泡剂等。
[聚乳酸树脂组合物及其树脂成型品的制作]
本发明的聚乳酸树脂组合物可以如下调制：将聚乳酸(A成分)、作为增塑剂的特定的反应产物(B成分)、特定的结晶成核剂(C成分)、和根据需要的其它材料以规定比率配混，在160～240℃下熔融混合，由此可以调制本发明的聚乳酸树脂组合物。需要说明的是，上述熔融混合可以在配混上述各材料之后进行，另外也可以使用挤出机、班伯里密炼机、捏合机、加热辊等首先将聚乳酸(A成分)熔融之后，配混其它材料，使形状一致、调制成颗粒状。
接着，将如上所述熔融混合的树脂组合物作为材料，通过铸塑成型、注射成型、吹塑成型、挤出成型等，可以得到树脂成型品。另外，通过片材加工之后的真空成型、压空成型、真空压空成型等成型方法，可以形成各种成型品。
得到上述树脂成型品时，使用模具来成型的情况下，从生产率的观点考虑，该成型时的模具温度优选处于40～140℃的范围内，更优选处于70～120℃的范围内。另外，从生产率等观点考虑，真空成型、压空成型、真空压空成型中的上述树脂成型品在模具内的保持时间优选为1～15秒，更优选为1～10秒。
如此得到的本发明的聚乳酸树脂组合物及其树脂成型品在食品模拟溶剂中的耐溶出性高，例如将聚乳酸树脂组合物、其树脂成型品的样品片材浸渍于10％乙醇溶液(食品模拟溶剂)，在60～70℃下加热2小时左右，将取出上述片材后的溶液蒸发干燥，测定残留物的重量，求出上述片材的单位面积的溶出量(μg/cm2)时，其溶出量不足50μg/cm2，更高的耐溶出性的情况下，不足6μg/cm2。如此溶出量低，因此本发明的聚乳酸树脂组合物及其树脂成型品可以安全地用作食品包装容器。另外，本发明的聚乳酸树脂组合物及其树脂成型品与现有产品相比物性降低也得到抑制。
另外，本发明的聚乳酸树脂组合物及其树脂成型品，其耐冲击性、耐热性等优异，并且生物降解性也高。由此，本发明的聚乳酸树脂组合物及其树脂成型品可以合适地用于各种一次性容器(新鲜食品的托盘(tray)、方便食品容器、速食容器、饭盒、饮料用瓶、蛋黄酱等调料容器等食品用容器，育苗壶等农业·园艺用容器，透明包装容器、挤压包装容器等)、CD盒、透明文件夹、信用卡等卡片类、勺、吸管等餐具类、塑料模型、树脂片材、树脂薄膜、树脂软管等各种树脂产品、衣料用纤维、无纺布等纤维产品等用途。进而，本发明的聚乳酸树脂组合物与现有的聚乳酸树脂组合物相比，耐冲击性、耐热性等得到改善，因此与现有的聚乳酸树脂组合物相比，可以更广泛地、合适地使用。
实施例
接着同时对实施例和比较例进行说明。但是，本发明只要不超过其主旨则不被这些实施例所限定。
首先，在实施例和比较例之前准备下述所示的材料。
[聚乳酸A-1]
聚乳酸(商品名：4032D、Natureworks公司制)
[聚乳酸A-2]
聚乳酸(商品名：REVODE190、浙江海正生物材料公司制)
[聚乳酸A-3]
通过下述合成例1得到的聚D-乳酸。
[合成例1]在氮气气氛下，将D-丙交酯(Purac Co.,Ltd.制)1000g加热到120℃，进行熔融之后，添加辛酸锡0.3g、硬脂醇0.01g。然后升温至180℃，进行1.5小时聚合，进而减压到0.1Torr(托)，进行0.5小时聚合，得到目标的聚D-乳酸。所得到的聚D-乳酸的重均分子量为17.1万。
[增塑剂B-1]
聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单月桂酸酯(氧亚乙基含有率：72重量％、商品名：SOLGEN TW-20、第一工业制药株式会社制)
[增塑剂B-2]
聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单肉豆蔻酸酯(氧亚乙基含有率：70重量％)
[增塑剂B-3]
聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(氧亚乙基含有率：67重量％、商品名：SOLGEN TW-60、第一工业制药株式会社制)
[增塑剂B-4]
聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(氧亚乙基含有率：82重量％)
[增塑剂B-5]
聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单油酸酯(氧亚乙基含有率：67重量％、商品名：SOLGENTW-80、第一工业制药株式会社制)
[增塑剂B-6]
聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单山萮酸酯(氧亚乙基含有率：64重量％)
[增塑剂B-7]
聚氧亚乙基脱水山梨糖醇二月桂酸酯(氧亚乙基含有率：45重量％)
[增塑剂B-8]
聚氧亚乙基脱水山梨糖醇二硬脂酸酯(氧亚乙基含有率：56重量％)
[增塑剂B-9]
聚氧亚乙基脱水山梨糖醇二山萮酸酯(氧亚乙基含有率：52重量％)
[增塑剂B-10]
聚氧亚乙基脱水山梨糖醇三月桂酸酯(氧亚乙基含有率：55重量％)
[增塑剂B-11]
聚氧亚乙基脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(氧亚乙基含有率：27重量％)
[增塑剂B-12]
聚氧亚乙基脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(氧亚乙基含有率：48重量％、SOLGEN TW-65第一工业制药株式会社制)
[增塑剂B-13]
聚氧亚乙基脱水山梨糖醇三油酸酯(氧亚乙基含有率：48重量％、TWEEN85、CrodaCo.,Ltd.制)
[增塑剂B-14]
聚氧亚乙基脱水山梨糖醇三山萮酸酯(氧亚乙基含有率：44重量％)
[增塑剂B-15]
聚氧亚乙基脱水山梨糖醇三-12-羟基硬脂酸酯(氧亚乙基含有率：47重量％)
[增塑剂B-16]
聚氧亚乙基一缩甘露醇单硬脂酸酯(氧亚乙基含有率：67重量％)
[增塑剂B-17]
聚氧亚乙基一缩甘露醇三硬脂酸酯(氧亚乙基含有率：48重量％)
[增塑剂B-18]
聚氧亚乙基山梨醇四油酸酯(氧亚乙基含有率：52重量％、商品名：RHEODOL 430V、花王公司制)
[增塑剂B-19]
聚氧亚乙基山梨醇四油酸酯(氧亚乙基含有率：68重量％、商品名：RHEODOL 460V、花王公司制)
[增塑剂B-20]
聚氧亚乙基异山梨醇二硬脂酸酯(氧亚乙基含有率：56重量％)
[增塑剂B-21]
聚氧亚乙基异二缩甘露醇二硬脂酸酯(氧亚乙基含有率：56重量％)
[增塑剂b-1]
己二酸与苯甲醇/二甘醇单甲醚＝1/1混合物的二酯化合物(氧亚乙基含有率：26重量％、商品名：DAIFATTY-101、大八化学工业株式会社制)
[增塑剂b-2]
甘油单硬脂酸酯(氧亚乙基含有率：0重量％、商品名：EXCEL S-95、花王公司制)
[增塑剂b-3]
琥珀酸与三甘醇单甲醚的二酯(氧亚乙基含有率：43重量％)
[增塑剂b-4]
聚氧亚乙基甘油三辛酸酯(氧亚乙基含有率：53重量％)
[增塑剂b-5]
聚甘油的脂肪酸酯(氧亚乙基含有率：0重量％、商品名：CHIRABAZOL VR-05、太阳化学株式会社制)
[增塑剂b-6]
甘油二乙酰单癸酸酯(氧亚乙基含有率：0重量％、商品名：RIKEMAL PL-019、RikenVitamin Co.,Ltd.制)
[结晶成核剂C-1]
苯基膦酸锌(商品名：ECOPROMOTE、日产化学株式会社制)
[结晶成核剂C-2]
均苯三酸三环己基酰胺(商品名：NJSTAR TF-1、新日本理化株式会社制)
[结晶成核剂C-3]
八亚甲基二羧酸二苯甲酰肼(商品名：T-1287N、ADEKA公司制)
[结晶成核剂C-4]
5-磺基间苯二甲酸二甲酯钾盐(商品名：LAK-301、竹本油脂株式会社制)
[结晶成核剂C-5]
铜酞菁(商品名：Heliogen Blue K7090、BASF公司制)
[结晶成核剂C-6]
三聚氰胺氰脲酸酯(商品名：MC-600、日产化学株式会社制)
[结晶成核剂c-1]
滑石(商品名：MicroAce P-6、Nippon Talc Co.,Ltd.制)
[结晶成核剂c-2]
云母(商品名：CS-325DC、YAMAGUCHI MICA CO.,LTD.制)
[结晶成核剂c-3]
硬脂酸酰胺(东京化成株式会社制)
[结晶成核剂c-4]
层间离子被二(十八烷基)二甲基铵离子置换而成的蒙脱石(商品名：S-BEN W、HOJUN CO.,LTD.制)
[PMMA(D-1)]
聚甲基丙烯酸甲酯(商品名：ACRYPET VH、MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制)
[二氧化硅(E-1)]
通过下述合成例2得到的用聚D-乳酸修饰的二氧化硅。
[合成例2]将四乙氧基硅烷10.0g溶解于D-乳酸(Purac Co.,Ltd.制、90质量％水溶液)990g，边鼓入氮气边在130℃下脱水缩合4小时，进而在170℃、5mmHg减压下搅拌12小时，进行脱水聚合。取出通过该反应得到的流动性的聚合物，进行冷却固化，由此得到目标的被无色透明的聚D-乳酸修饰的二氧化硅(二氧化硅含量：0.42％)约680g。
[二氧化硅(E-2)]
Aerosil(商品名：REOLOSIL QS-102、Tokuyama Corporation制、二氧化硅含有率：>99.9％)
[抗氧化剂(F-1)]
受阻酚抗氧化剂(商品名：IRGANOX 1076、BASF公司制)
[水解抑制剂(G-1)]
聚(4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺)(商品名：CARBODILITE LA-1、日清纺株式会社制)
[实施例1～54、比较例1～11]
以后述的表1～表7所示的比率配混上述各材料，将其使用双螺杆挤出机(TECHNOVEL CORPORATION制、KZW20-30MG)在其料筒温度160～190℃的条件下加热混炼，得到树脂组合物的粒料。需要说明的是，上述粒料在减压下、70℃的温度下干燥12小时以上。
使用如此得到的实施例和比较例的聚乳酸树脂组合物(粒料)，根据下述基准，进行各特性的测定、评价。其结果汇总示于后述的表1～表7。
[模具保持时间]
使用T-模头挤出机(TECHNOVEL CORPORATION制)，由上述粒料制作厚度0.4mm的片材后，利用约300℃的红外线加热器由上下将片材加热使其软化，接着向调温于90℃的模具内装入上述片材，进行真空·压空成型，进行脱模，由此得到树脂成型品。该脱模时，测定直至由上述模具没有变形地取出树脂成型品为止的时间(模具保持时间)。需要说明的是，该模具保持时间越短则表示生产率越高。
[耐热性]
将如上所述进行模具成型得到的树脂成型品(由聚乳酸树脂组合物形成的成型体)装入到90℃的烘箱，并保持30分钟。接着，将上述加热后成型品完全没有发现变形的情况评价为○、成型品变形的情况评价为×。
[耐冲击性]
在如上所述进行模具成型得到的树脂成型品载置前端形成直径10mm的球形的击芯，使得300g或500g的重物落下到击芯，由此进行落球冲击试验。接着，测定树脂成型品产生裂纹时的重物的落下高度(mm)。需要说明的是，即使上述落下高度超过1000mm、树脂成型品也不会产生裂纹的情况表示为“>1000”，即使上述落下高度不足50mm树脂成型品也会产生裂纹的情况表示为“<50”。
[耐溶出性]
用加热到200℃的双轴辊将聚乳酸树脂组合物(粒料)熔融后，用加热到200℃的压制成型机压制约3分钟，制作厚度1mm的压制片材。将所得到的片材切成表面积130cm2，并浸渍于10％乙醇溶液(食品模拟溶剂)200ml中，在66℃下加热2小时。接着，将取出了上述片材后的溶液蒸发干燥，测定残留物的重量。求出上述片材的单位面积的溶出量(μg/cm2)。需要说明的是，该值越小则表示耐溶出性越优异。
[表1]
《重量份》
[表2]
《重量份》
[表3]
《重量份》
[表4]
《重量份》
[表5]
《重量份》
[表6]
《重量份》
[表7]
《重量份》
由上述表的结果可知，实施例的聚乳酸树脂组合物与比较例的聚乳酸树脂组合物相比，模具保持时间都短，因此生产率高，进而也没有发现由于加热所导致的树脂成型品的变形，耐热性也优异。另外，实施例的聚乳酸树脂组合物与比较例的聚乳酸树脂组合物相比，耐冲击性都优异。
上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但是上述实施例只不过是单纯的例示，并非限定性地进行解释。本发明的范围意欲包括对于本领域技术人员而言显而易见的各种变形。
产业上的可利用性
本发明的聚乳酸树脂组合物及其树脂成型品，可以合适地用于各种一次性容器(新鲜食品的托盘(tray)、方便食品容器、速食容器、饭盒、饮料用瓶、蛋黄酱等调料容器等食品用容器，育苗壶等农业·园艺用容器，透明包装容器、挤压包装容器等)、CD盒、透明文件夹、信用卡等卡片类、勺、吸管等餐具类、塑料模型、树脂片材、树脂薄膜、树脂软管等各种树脂产品、衣料用纤维、无纺布等纤维产品等用途。进而，本发明的聚乳酸树脂组合物与现有的聚乳酸树脂组合物相比，耐冲击性、耐热性等得到改善，因此与现有的聚乳酸树脂组合物相比，可以合适地用于更广泛的领域。

Claims (12)

1.一种聚乳酸树脂组合物，其特征在于，其由下述(A)成分、下述(B)成分和(C)成分组成，
(A)聚乳酸；
(B)选自由山梨醇、甘露醇和它们的脱水缩合物组成的组中的至少一种、和以环氧乙烷为主体的环氧烷烃、和碳原子数为12～24的脂肪酸的反应产物；
(C)选自由有机膦酸盐化合物、具有环结构的酰胺化合物、有机酰肼化合物、有机磺酸盐化合物、酞菁化合物和三聚氰胺化合物组成的组中的至少一种的结晶成核剂。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中，作为所述(B)成分的反应产物含有20～95重量％的氧亚乙基。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸树脂组合物，其中，作为所述(B)成分的反应产物在分子内平均具有0.8～6个酯基。
4.根据权利要求1或2所述的聚乳酸树脂组合物，其中，构成作为所述(B)成分的反应产物的全部环氧烷烃为环氧乙烷。
5.根据权利要求1或2所述的聚乳酸树脂组合物，其中，作为所述(C)成分的结晶成核剂为选自由苯基膦酸金属盐、N,N’,N”-三环己基均苯三酸酰胺、八亚甲基二羧酸二苯甲酰肼、十亚甲基二羧酸二苯甲酰肼、5-磺基间苯二甲酸二甲酯金属盐、金属酞菁和三聚氰胺氰脲酸酯组成的组中的至少一种化合物。
6.根据权利要求1或2所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述(B)成分的含量相对于所述(A)成分100重量份处于0.5～20重量份的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述(C)成分的含量相对于所述(A)成分100重量份处于0.1～5重量份的范围内。
8.一种聚乳酸树脂组合物，其特征在于，其由下述(A)成分、下述(B)成分、下述(C)成分以及下述(D)成分组成，
(A)聚乳酸；
(B)选自由山梨醇、甘露醇和它们的脱水缩合物组成的组中的至少一种、和以环氧乙烷为主体的环氧烷烃、和碳原子数为12～24的脂肪酸的反应产物；
(C)选自由有机膦酸盐化合物、具有环结构的酰胺化合物、有机酰肼化合物、有机磺酸盐化合物、酞菁化合物和三聚氰胺化合物组成的组中的至少一种的结晶成核剂；
所述(D)成分为选自由所述(A)成分～所述(C)成分以外的树脂、无机填充剂、水解抑制剂、耐冲击性改性剂、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、防霉剂、抗菌剂、发泡剂组成的组中的至少一种，其中所述无机填充剂选自由二氧化硅、用聚D-乳酸修饰的二氧化硅、滑石、沸石、玻璃纤维、碳纤维组成的组。
9.根据权利要求8所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述耐冲击性改性剂为选自由(甲基)丙烯酸聚合物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、环氧改性硅氧烷丙烯酸酯橡胶、二烯与乙烯基单体的共聚物及其氢化物、有机纤维、二烯橡胶、相容剂组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述着色剂为颜料。
11.根据权利要求1或8所述的聚乳酸树脂组合物，其中，将该聚乳酸树脂组合物加热并以40～140℃保持在模具内的模具保持时间为1～15秒，
所述聚乳酸树脂组合物形成的成型品即使装入到90℃的烘箱30分钟也不产生变形，
所述聚乳酸树脂组合物形成的厚度0.4mm的成型品上载置前端形成直径10mm的球形的击芯，使得300g的重物落下到击芯，由此进行落球冲击试验，由该试验测得的耐冲击性为700mm以上，
使用作为食品模拟溶剂的10％乙醇溶液，在66℃下加热2小时时的、厚度1mm且表面积130cm2的所述聚乳酸树脂组合物形成的成型品的单位面积的溶出量被抑制在14.2μg/cm2以下。
12.一种树脂成型品，其特征在于，其由权利要求1～11中任一项所述的聚乳酸树脂组合物形成。
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