CN104797545A - 提高有机残留物中磷回收的方法 - Google Patents

Abstract

从有机残留物的固体成分中回收有机和无机的磷化合物的方法。建议以下步骤：-将有机残留物分为第一固相和第一液相；-将第一固相与生产用水混合为溶液；-将含于该溶液中的二价离子转化为难溶或者络合的化合物；-将有机的磷化合物酶催转化为无机磷酸盐；-将所述溶液分为第二固相和第二液相；-将所述无机磷酸盐从第二液相中回收或者分离；-将铵盐从第二液相中回收或者分离；-以盐的形式分离含于第一液相中的二价离子；-干燥第二固相；-将第二固相与在之前的沉积程序中获得的磷酸盐、铵盐和二价离子的盐混合和压丸。

Description

提高有机残留物中磷回收的方法

本发明涉及从有机残留物的固体成分中回收有机和无机的磷化合物的方法。

包括动物粪水、来自厌氧发酵的发酵残留物或者其它有机来源的残余物的有机残留物，含有大量的磷酸盐、氮和钾，并且因此用作农业中的肥料。因为可以部分地节省矿物质肥料，由此产生经济上和生态上的优点。

已知的是，有机残留物在施加到耕地上之前，借助例如离心分离的机械方法分为液相和固相。在此，大部分，约70％的磷留在固相中。相反地，约70至80％的含于该残留物中的氮和钾存在于液相中。

因此在施加所述固相时，明显过量的磷进入土壤中，该固相的施加量通过氮需求量来确定。土壤的磷过饱和对于环境具有负面作用。例如磷被雨水冲洗，并且因此进入水域中，在此处由于养分过剩出现富营养化，即增加的植物生长，例如藻类生长。

可设想的是，将所述液相运输到养分不足的区域中。然而，运输大量液体是非常耗能和昂贵的。

作为替代的解决办法已知的是，使含于液相中的磷通过结晶以难溶性磷酸盐的形式沉淀。由于该液相的小于30％的小的磷含量，例如磷酸镁铵(也已知为鸟粪石)或者磷酸钾的磷酸盐的产率是非常低的，并且因此这是不经济的。

高的磷含量归因于，在固相中存在有机的磷化合物和不溶的无机磷酸盐，特别是磷酸钾和磷酸镁。然而对于植物而言，仅无机的以PO₄ ^3-的形式键合的磷是可用的。

来自基本上包括磷酸单酯、肌醇磷酸酯、磷脂和核酸的有机磷化合物的磷，在转化为无机磷酸盐之后对于植物生长才是有用的。

此外，还有物理地结合在例如纤维素的纤维基体上的无机磷化合物。其同样通过在其中将该纤维基体分解的土壤中的生物分解过程才变得游离，并且此后对于植物而言才是有用的。土壤中的生物分解过程既不可预见，也不可控制，因为其取决于土壤的特定的局部情况，例如pH-值、湿度、温度、降水和微生物的活性等参数。

无机的磷化合物在有机的残留物中的溶解度，主要取决于其与例如钙离子或者镁离子的二价离子的化合。例如在具有高的钙浓度的残留物中，例如猪粪、鸡粪或者发酵残留物中，取决于溶液的pH-值和组成，磷酸钙的形成相比于其它磷酸盐而言是在热力学上优选的。磷酸钙在该残留物中以固体的形式存在，并且因此不能够从固相中分离。

已知的是，使用包括磷酸酶的酶用于分析确定肥料中和土壤中的有机磷化合物(参见He等，J.Environ.Qual.，2001.30：第1685至1692页，和Turner等，Soil Biology and Biochemisty，2002.34(1)：第27–35页)。然而，描述于以上所提及的段落中的方法仅是对于分析目的而言有用的。

US 6,776,816 B1和WO 2006/081825 A1描述了加快有机磷转化为无机磷酸盐的方法。此外描述了，如何能够从动物粪水中通过加入镁盐和所选的酶，提及的脲酶、尿酸酶、尿囊素酶和磷酸酶来分离磷酸镁铵。

这些方法的缺点是，酶以液体溶液的形式加入到粪水中，并且因此不能够回收或者再利用。因此，这些方法是非常昂贵的。此外，加入镁盐导致粪水的盐含量升高。该已知方法的另一不足是，不发生固-液分离。由此，镁铵磷酸盐留在粪水中，并且仅从液相中分离磷。获得固体磷酸盐作为可售卖的最终产物是未描述的。

US 5 993 503 A描述了猪粪脱磷酸化的方法。为此，将猪粪在0至15℃的温度下贮藏至少一个月的时间，或者使其在15℃下连续运动至少一周时间。在此，通过将粪水的pH-值设为8和加入络合剂，以键合二价离子，从而防止磷酸盐沉淀。此外，该文件描述了通过加入包括脲酶和磷酸酶的酶在粪水中分解植酸，以释放键合在植酸中的磷酸盐，从而使其以溶于液体的形式存在。

随后，将粪水分为固体部分和液体部分。从液体部分中分离出鸟粪石(磷酸镁铵)形式的磷酸盐。用需要使用巨大能量的方法，例如膜方法、电渗析或者蒸发来浓缩该液体部分。这些已知方法的其它缺点是：在低温下的长的贮藏时间，其可能需要冷却粪水，并且因此导致高的能量需求。将酶以液体的形式加入到粪水中，并且因此不能够回收或者再利用。加入镁盐提高了粪水的盐含量。

在US 3 705 084 A中描述了，如何能够将例如碱性磷酸酶的酶固定，即在空间上固定在凝胶颗粒、胶囊或者限定的反应室中。

WO 94/22770 A1描述了以不溶的磷酸盐的形式去除例如锕系元素的重金属的方法。为此使用生物反应器，其含有固定的产生磷酸酶的微生物。该文件描述了，如何能够利用细菌培养物作为磷酸盐供体，以使重金属富集。然而，在此产生的磷酸盐由于高的重金属含量是不可用作肥料的。

此外，DE 10 2005 030 896 A1展示分离含有生物材料的分散体的固体部分和液体部分的离心器。

EP 0 265 027 A2展示了将粪便加工为一方面固体和另一方面液体的成分的方法，其中使粪便经受厌氧净化。

EP 1 829 829 A2描述了将生物质分为固体部分和待发酵以产生生物气体的液相的装置。

US 4,213,857 A展示了快速处理有机废物，特别是这样的含有多种固体的废物的厌氧发酵工艺。

US 4,765,900 A展示了加快处理包含液体和固体成分的有机废物的方法。

US 6,776,816 B1展示了制备磷酸镁铵的方法，其适合作为长期肥料，并且例如通过将粪便与预设量的含镁化合物混合来制备。

基于所述背景，本发明的目的是提供方法，其实现在基本上连续的工艺中从有机的残留物中吸取养分，并且实现其以肥料盐的形式的用途。此外，应在酶催过程之后干燥固体部分，并且将其与所获得的肥料盐一起压丸，从而使本发明的方法提供可商业上用作无机肥料和土壤改进剂的固体产物。

所述目的由本发明的方法通过以下方式实现，其中使有机残余物，例如圈肥或者来自厌氧发酵的发酵残留物首先经受机械的固-液分离。由此，有利地将部分的基本上含于第一液相中的二价离子从第一固相中分离。

将如此所获得的第一固相用生产用水稀释，从而产生具有优选5％，特别优选1％的干物质含量的溶液。如果在该溶液中，例如钙或者镁的二价离子的浓度对于该溶液的进一步使用而言仍然是过高的，可以使该溶液再次经受机械的固-液分离，并且再次用生产用水稀释。以该方式，可以多次清洗有机残余物，直至二价离子在该溶液中的浓度如此程度地下降，以致可实施进一步的方法步骤。

所述溶液还含有在第三步骤中转化为难溶的化合物的二价离子。二价镁离子或者钙离子的完全的分离或者抑制是必需的，因为其通过形成难溶性的磷化合物，负面地影响对于后续方法步骤的所需的磷溶解度。

如此预处理的溶液在第四步骤中酶催地分解(aufgeschlossen)，以致有机键合的磷转化为无机化合物，优选地转化为易溶的磷酸盐。为此使用酶，优选地使用磷酸酶。

随后的包括固-液分离的第五步骤导致，溶液分离为第二固相和第二液相，其中包含磷、氮、钙和镁的养分基本上含于液相中。

随后有进一步的沉积程序，其中将养分逐步地彼此分开地以盐的形式从第二液相中分离。如此净化的液相作为生产用水重新输入到第二步骤中，并且因此用于稀释或者清洗第一固相。

将第二固相干燥和压丸。向压丸程序中加入在所述沉积程序中获得的养分。因此，本发明的方法用于制造经济可用的以固体的有机肥料的形式的产物，其养分组成和养分量是对应于要求可调节的。

特别有益的是，从第二液相中获得生产用水。由此，用于稀释和/或清洗固体的有机残留物所需的水，来源于工艺本身，从而保护宝贵的资源。

有利的是，将所述二价离子通过加入碳酸盐(碳酸的盐)转化为难溶的化合物。通过加入例如碳酸氢钠，二价离子以碳酸镁或者碳酸钙的形式沉淀。这些碳酸盐化合物是难溶的，并且该二价离子不能够与溶解的磷酸盐进行化学键合。

键合二价离子的有利的替代方案为加入络合剂。该络合剂优选地包括腐殖酸、柠檬酸、氨三乙酸,丙氨酸二乙酸、柠檬酸盐、葡糖酸盐和甲基甘氨酸二乙酸。这些物质适合于这样加成到该二价离子上，以致其反应性被抑制或减小，从而其与溶解的磷酸盐不键合。

此外有利的是，所述酶催反应在连续穿流的反应器中进行。相比于现有技术，磷的连续的酶催的矿物质化具有这样的优点，即该反应进行相对较短的时间，至少6小时。由此，首先避免了大的容器，在其中必须长时间地处理溶液，即搅拌、加热或者冷却。因此，本发明的方法导致能量需求和费用的减少。

有利的实施方案提出，该反应器具有由所述溶液穿流的载体材料、小珠、载体和/或填充物，并且酶固定在该载体材料、小珠、载体和/或填充物上。以下仅还提到载体材料，其中该术语也可以包含小珠、载体和/或填充物。优点在于，经固定的酶结实地连在该载体材料或者填充物上，并且不能够转移到溶液中。由此能够再次使用酶。该酶保持至少三个月连接在填充物上。此后，可以将新的酶固定在载体材料上。以这样的方式，该载体材料还可以重新用酶装填最多100次，以致用于该载体材料而产生的费用在少于三年之后已摊还。

另一个有利的实施方案提出，所述反应器实施成为生物催化的膜反应器，其中酶固定在膜纤维上。使用膜反应器的优点是，所述的有机键合的磷至无机键合的磷的转化和固-液分离是在单个步骤中进行的。由此特别地节省用于设备和装置的费用。

还有利的是，经固定的酶包括磷酸酶。磷酸酶是一组从含于有机残留物中的磷化合物消去的酶。

补充地建议，在该反应器中使用适合于分解有机物质的游离和/或经固定的酶。在此优选的是，经固定或者游离的酶包括纤维素酶、木聚糖酶和/或葡聚糖酶。这些酶适合于分解有机的支撑骨架，以致包含在例如细胞的有机结构中的磷被释放。

技术上简单的解决方法是，将无机磷酸盐以磷酸镁铵或者磷酸钾镁的形式分离。这些磷酸盐化合物可以根据由DE 10 2010 050 691 B3已知的方法，在由DE 10 2010 050 692 B3已知的反应器中从第二液相中分离，而在此不需要从工艺外部加入为此所需的离子。以该方式避免第二液相的过度盐化(Aufsalzen)。

本发明的其它特征、应用可能性和优点来自以下的本发明示例性实施方案的说明，其示于附图的示意图中。在此，所有描述或者示出的特征本身或者以任意的组合的形式构成本发明的主题，不依赖于其在权利要求书中的组成或者其引用关系，以及不依赖于其在说明书中或者在附图中的表达或者描述。

展示了：

图1：本发明的方法在第一实施方案中的流程图，和

图2：本发明的方法在第二实施方案中的流程图。

对于功能相当的元件和尺寸，在所有图中即便在不同的实施方案的情况下，也使用相同的附图标记。

图1展示了本发明的方法的示意性流程图。在第一步骤10中，使有机残留物12经受机械的分离方法。在此，将第一液相14从第一固相16中分离。第一液相14具有小的磷浓度和高的例如钙或者镁的其它离子的浓度。包括钙和镁的二价离子的分离是有利的，因为它们负面地影响后续步骤。

将第一固相16在第二步骤18中与生产用水20混合。生产用水20从以后还将阐述的步骤中引回。产生溶液22，其具有5％或者更小，优选为1％的干燥物质含量。

可设想的是，如果在步骤10中与第一液相14分离的溶液22的成分的浓度过高，将溶液22再次引回到第一步骤10中。

随后，将溶液22输入到第三步骤24中。在该第三步骤24中，将含于溶液22的二价离子转化为难溶的化合物。

优选的是，第三步骤24包括在搅拌下向位于容器中的溶液22中加入碳酸的盐，例如碳酸氢钠。由此，将所述二价离子优选地以碳酸盐的形式沉积。加入的碳酸氢盐的量，基本上取决于在溶液22中的该二价离子的浓度和该碳酸的盐的浓度。

替代地还可以设想，在第三步骤24中向溶液22加入络合剂，例如腐殖酸或者柠檬酸。

加入碳酸的盐或者加入络合剂的两个替代方案导致，例如钙离子或者镁离子的二价离子键合，并且因此对于磷溶解度不具有负面影响。因此，两个替代方案造成溶液22中的磷浓度提高。

第四步骤26包括酶催处理溶液22。在第四步骤26中，将有机的磷化合物转化为无机磷酸盐。第四步骤26发生在连续穿流的反应器中。该反应器具有载体材料，例如人造树脂珠。在该载体材料上，以已知的方式固定酶，优选为磷酸酶。将溶液22在该反应器中与固定在填充物上的酶混合。该酶有助于将在溶液22中的有机的磷化合物转化为无机的磷化合物。由于其溶解度，该无机的磷化合物转移到溶液22的第二液相中。

用于第四步骤26的反应时间为至少六小时。在六小时之后，完全地结束磷的矿物质化。过程温度优选为20至50℃，并且优选5至10的pH-值。

还可以设想的是，使用分解有机物质的酶，例如纤维素酶或者木聚糖酶。由此释放包含于有机物质中的磷。

在第四步骤26中发生的磷的矿物质化之后，在第五步骤28中发生第二固-液分离。用机械的分离方法，将已离开第四步骤26的反应器的溶液22分为第二固相30和第二液相32。

在第六步骤34中优选地以热方式干燥第二固相30，并且随后在第七步骤36中压丸。

相比于尚未经受第三步骤24，所述二价离子的分离，和第四步骤25，磷的酶催矿物质化的溶液22的液相，第二液相32具有明显更大的磷酸盐浓度。

第二液相32是用于第一沉积程序38的起始溶液。由于在第二液相32中的高的磷浓度，对于第一沉积程序38而言不需要对第二液相32之前的浓缩。将磷从第二液相32中以包括鸟粪石(磷酸镁铵，KAP)、K-鸟粪石(磷酸钾镁，KMP)或者磷酸钙的磷酸盐40的形式沉积。

沉积以上提及的磷酸盐40的优选方法是例如描述于DE 10 2010 050 691 B3中的电化学方法。该优选的方法优选地在由DE 10 2010 050 692 B3已知的反应器中发生。

该方法不需要额外地加入镁盐或者例如氢氧化钠水溶液的碱。为了沉积磷酸盐40所需的所有离子，本身在反应器中产生。由此，避免第二液相32的盐化。

对于具有高的铵浓度的有机残留物12，例如发酵残留物而言，第二液相32在第一沉积程序38之后还含有显著的量的铵。在该情况下，使第二液相32经受第二沉积程序42。其中，含于第二液相32中的铵以铵盐4，例如硫酸铵的形式沉淀。

第二液相32在所述的第二沉积程序42之后几乎不含养分，并且作为生产用水20引回到第二步骤18中。

在第一步骤10中分离的第一液相14仅含有少量磷，然而高浓度的其它离子，例如钙或者镁。在第三沉积程序46中，将所述其它离子以盐48的形式从第一液相14中沉积。

在第三沉积程序46之后，将第一液相14输入到第二沉积程序42中，并且如上所述地使还含于第一液相14中的铵沉淀。将这样净化的第一液相14作为生产用水20引回到第二步骤18中。

将在沉积程序38、42和46中获得的磷酸盐40、铵盐44和钙盐和/或镁盐48，在第七步骤36中加入到待压丸的第二固相30中。由此产生产物50，其为有机肥料，其养分含量可以通过加入磷酸盐40、铵盐44和钙盐和/或镁盐48以所希望的符合要求的方式来调节。

本发明的方法的第二实施方案示意性地示于图2中。第二实施方案相比于示于图1中的和以上描述的第一方案的区别在于，包括磷的酶催矿物质化的第四步骤26和包括固-液分离的第五步骤28合并为单个步骤52。

步骤52优选地在膜反应器中发生。在此，将包括磷酸酶的酶固定在膜纤维上。溶液穿流该膜，在此与所述酶接触，这实现了磷酸盐的矿物质化。具有溶于其中的例如磷、氨、钙和镁的养分的溶液22的液体部分通过该膜，并且因此作为第二液相32从由该膜拦截的第二固相30中分离。

用于单个步骤52的反应时间为至少6小时。过程温度优选为30至50℃，并且优选的pH-值为5至9。

在单个步骤52中可以设想，将适合于分解有机物质的酶，例如纤维素酶或者木聚糖酶固定在膜纤维上。

在单个步骤52之前配制溶液22、和在单个步骤52之后进一步加工第二固相30和第二液相32，如同借助示于图1中的第一实施方案阐述的那般进行。

Claims (11)

1.从有机残留物(12)的固体成分中回收有机和无机的磷化合物的方法，其包括以下步骤：-借助机械分离方法(10)将有机残留物(12)分为第一固相(16)和第一液相(14)；-将第一固相(16)与生产用水(20)混合为溶液(22)；-将含于溶液(22)中的二价离子转化为难溶的化合物；-在溶液(22)中将有机的磷化合物酶催转化为无机磷酸盐；-将溶液(22)分为第二固相(30)和第二液相(32)；-将无机磷酸盐(40)从第二液相(32)中分离；-将铵盐(44)从第二液相(32)中分离；-以盐(48)的形式分离含于第一液相(14)中的二价离子；-干燥第二固相(30)；-将第二固相(30)与在之前的沉积程序(38、42、46)中获得的磷酸盐(40)、铵盐(44)和所述二价离子的盐(48)混合和压丸。

2.根据前述权利要求1的方法，其特征在于，生产用水20从第二液相(32)中获得。

3.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述二价离子转化为难溶的化合物通过加入碳酸盐进行。

4.根据前述权利要求1的方法，其特征在于，所述二价离子转化为难溶的化合物通过加入络合剂进行。

5.根据前述权利要求3的方法，其特征在于，所述络合剂包括腐殖酸、柠檬酸、氨三乙酸,丙氨酸二乙酸、柠檬酸盐、葡糖酸盐和/或甲基甘氨酸二乙酸。

6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述的酶催反应在连续穿流的反应器中进行。

7.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述反应器具有填充物，其由溶液(22)穿流，并且酶固定在所述填充物处。

8.根据前述权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，将所述反应器实施成为生物催化的膜反应器，其中所述酶固定在膜纤维上。

9.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述的经固定的酶包括磷酸酶。

10.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述的经固定的酶适合于分解有机物质。

11.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，以磷酸镁铵(MAP)、或者磷酸钾镁(KMP)、或者磷酸钙的形式回收无机磷酸盐(40)。