CN104795420B - 固态成像元件、其制造方法和电子设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种能够改善器件特性的固态成像元件、其制造方法和电子设备。所述固态成像元件包括：在半导体基板上层叠的绝缘膜；由所述绝缘膜针对每个像素分开形成的下部透明电极膜；在所述绝缘膜和所述下部透明电极膜的平面上层叠的疏水处理层；在所述疏水处理层上层叠的有机光电转换层；和在所述有机光电转换层上层叠的上部透明电极膜。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求享有于2014年1月22日提交的日本在先专利申请JP2014-009181的权益，其全部内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本公开涉及一种固态成像元件、其制造方法和电子设备。更具体地，本公开涉及一种赋予改善的器件特性的固态成像元件、其制造方法和电子设备。
背景技术
在相关领域中，在诸如数位相机和数码摄像机等具有图像捕捉功能的电子设备中，使用诸如电荷耦合器件(CCD)和互补金属氧化物半导体(CMOS)图像传感器等固态成像元件。固态成像元件具有其中组合有光电转换用的光电二极管(PD)和多个晶体管的像素。多个像素平面设置并输出像素信号。基于像素信号，构成图像。
近年来，研发了在同一像素的深度方向上层叠绿色、蓝色和红色的光电转换单元的固态成像元件。
例如，日本专利申请特开No.2011-29337公开了一种包括在硅基板的深度方向上形成的用于使蓝色光进行光电转换的光电转换单元和用于使红色光进行光电转换的光电转换单元以及在硅基板的光接收面的表面上层设置的用于使绿色光进行光电转换的有机光电转换层的固态成像元件。固态成像元件由于没有引起光通过滤色器的损失，所以能够提高灵敏度特性。另外，固态成像元件由于没有进行像素之间的插补处理，所以能够避免产生假色。
已知的是，有机光电转换层中的有机分子的取向显著影响诸如吸光度、移动性和电离能等电子物理特性。重要的是控制取向以提高器件特性。
例如，日本专利申请特开No.2007-103921公开了一种其中层叠有含有高分子化合物的层的半导体元件，该高分子化合物具有使得有机半导体层具有高结晶性和取向性的结构。
另外，日本专利申请特开No.2005-32774公开了一种具有在栅绝缘膜和有机半导体薄膜之间设置的由预定化合物形成的阈值电压控制膜而使得能够容易控制阈值电压的有机薄膜晶体管。
日本专利申请特开No.2011-29337中公开的具有有机光电转换层的固态成像元件具有在透明电极和绝缘膜的平面上形成有机光电转换层的结构。如上所述，已知的是，有机光电转换层中的有机分子的取向显著影响诸如吸光度、移动性和电离能等电子物理特性。当控制取向时，能够改善器件特性。
然而，在相关领域中，在透明电极和绝缘膜的平面上形成的有机光电转换层中的有机分子的取向未被控制。需要通过控制取向来提高器件特性。
发明内容
鉴于上述情况，希望改善器件特性。
根据本公开的实施方案，提供了一种固态成像元件，包括：
在半导体基板上层叠的绝缘膜；
由所述绝缘膜针对每个像素分开形成的下部透明电极膜；
在所述绝缘膜和所述下部透明电极膜的平面上层叠的疏水处理层；
在所述疏水处理层上层叠的有机光电转换层；和
在所述有机光电转换层上层叠的上部透明电极膜。
根据本公开的实施方案，提供了一种固态成像元件的制造方法，包括：
在半导体基板上层叠绝缘膜；
形成由所述绝缘膜针对每个像素分开的下部透明电极膜；
在所述绝缘膜和所述下部透明电极膜的平面上层叠疏水处理层；
在所述疏水处理层上层叠有机光电转换层；和
在所述有机光电转换层上层叠上部透明电极膜。
根据本公开的实施方案，提供了一种具有固态成像元件的电子设备，包括：
在半导体基板上层叠的绝缘膜；
由所述绝缘膜针对每个像素分开形成的下部透明电极膜；
在所述绝缘膜和所述下部透明电极膜的平面上层叠的疏水处理层；
在所述疏水处理层上层叠的有机光电转换层；和
在所述有机光电转换层上层叠的上部透明电极膜。
换句话说，根据本公开的实施方案，在半导体基板上层叠绝缘膜，由绝缘膜针对每个像素分开并形成下部透明电极膜，在绝缘膜和下部透明电极膜的平面上层叠疏水处理层。在疏水处理层上层叠有机光电转换层并且在有机光电转换层上层叠上部透明电极膜。
根据本公开的实施方案，能够改善器件特性。
附图说明
根据附图中所示出的以下具体实施方式，本公开的这些和其他目的、特征和优点将变得更明显。
图1是示出根据本公开第一实施方案的固态成像元件的构成例的视图；
图2是示出用于形成疏水处理层的表面处理的视图；
图3是示出有机气相沉积膜的结晶取向状态的视图；
图4是示出固态成像元件的制造方法的视图；
图5是示出根据第二实施方案的固态成像元件的构成例的视图；和
图6是示出电子设备的构成例的框图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本公开的实施方案。
图1是示出根据本公开第一实施方案的固态成像元件的构成例的视图。
图1示出了固态成像元件11中的一个像素的部分断面结构。以下，适当地将图1中在上侧的面定义为上面，将在下侧的面定义为下面。
固态成像元件11由从底部层叠的半导体基板12、绝缘膜13、疏水处理层14、有机光电转换层15和上部透明电极膜16构成。在固态成像元件11中，光电转换区域17和光电转换区域18在半导体基板12中形成，并且下部透明电极膜19形成为经由疏水处理层14与有机光电转换层15接触。
例如，半导体基板12是通过将高纯度的硅单晶切成薄片而提供的硅晶片。
绝缘膜13由具有绝缘性的氧化膜形成并在半导体基板12的上面层叠。
疏水处理层14通过用硅烷化剂对绝缘膜13和下部透明电极膜19的上面进行表面处理来形成。例如，当将六甲基二硅氮烷(HMDS)用作形成疏水处理层14用的硅烷化剂时，形成HMDS层。后面参照图2说明其表面处理。
有机光电转换层15通过使用真空气相沉积法在疏水处理层14的上面沉积喹吖啶酮来形成。例如，有机光电转换层15对绿色光进行光电转换。
上部透明电极膜16通过在有机光电转换层15的上面层叠诸如氧化铟锡(ITO)膜等导电性透明材料来形成。
光电转换区域17和光电转换区域18由半导体基板12内的P-N结构成并对接收的光进行光电转换。在图1所示的构成例中，在比光电转换区域18更深的位置设置光电转换区域17。例如，光电转换区域17对红色光进行光电转换，光电转换区域18对蓝色光进行光电转换。
下部透明电极膜19由绝缘膜13针对每个像素分开并形成为经由疏水处理层14与有机光电转换层15的下面接触。下部透明电极膜19与上部透明电极膜16相似，由诸如ITO膜等导电性透明材料形成。下部透明电极膜19与转移晶体管(未示出)连接并用于转移由在下部透明电极膜19和上部透明电极膜16之间设置的有机光电转换层15进行光电转换所产生的电荷。
固态成像元件11以这种方式构成。在绝缘膜13和下部透明电极膜19的平面上形成疏水处理层14之后，形成有机光电转换层15，这能够控制有机光电转换层15的取向特性。
接着，参照图2，说明用于形成疏水处理层14的表面处理。
疏水处理层14通过使用硅烷化剂对绝缘膜13和下部透明电极膜19进行表面处理来形成。虽然图2中仅示出了绝缘膜13，但是也对下部透明电极膜19进行相似的表面处理。
绝缘膜13的表面具有亲水性。在进行用于形成有机光电转换层15的有机气相沉积处理之前，通过硅烷化剂对绝缘膜13的表面进行表面处理(疏水处理)。表面处理中所使用的硅烷化剂的例子包括上述的HMDS[Si(CH3)3)2NH]以及1,1,3,3-四甲基二硅氮烷[TMDS，[SiH(CH3)2]2NH]、N-三甲基硅烷基二甲胺(TMSDMA，(CH3)5NSi)、N-二甲基硅烷基二甲胺(DMSDMA，(CH3)4NHSi)、1-三甲基甲硅烷基吡咯(TMS pyrrole)、N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)和双(二甲氨基)二甲基硅烷(BDMADMS)。
使用硅烷化剂进行表面处理以在绝缘膜13的表面上形成疏水处理层14。如图2的下部所示，在具有疏水性的疏水处理层14上形成具有疏水性的有机光电转换层15。以这种方式，能够提高有机光电转换层15和绝缘膜13/下部透明电极膜19之间的粘合性并且能够抑制有机光电转换层15的剥离。
能够控制如此形成的有机光电转换层15具有合适的结晶取向状态，即，与基板平行(面朝上)的取向状态。
参照图3，说明用于有机光电转换层15的有机气相沉积膜的结晶取向状态。
图3的A部分示出了构成用于有机光电转换层15的有机气相沉积膜的喹吖啶酮(QD)分子的分子结构和C轴方向。
如图3的B部分所示，当未使用硅烷化剂进行表面处理时，有机气相沉积膜形成为具有使得喹吖啶酮分子的C轴几乎与膜面垂直的取向状态。此时，有机气相沉积膜显示出在X射线衍射中6°的峰强的趋势并且剥离强度变低。
相比之下，当通过硅烷化剂进行表面处理时，有机气相沉积膜形成为具有使得喹吖啶酮分子的C轴几乎与膜面平行的取向状态。此时，有机气相沉积膜显示出在X射线衍射中6°的峰弱(或没有峰)的趋势并且剥离强度变高。
取决于通过硅烷化剂进行的表面处理的程度，有机气相沉积膜能够形成为具有使得喹吖啶酮分子的C轴与膜面随机取向的取向状态。此时，有机气相沉积膜显示出在X射线衍射中6°的峰弱的趋势。
如上所述，在固态成像元件11中，疏水处理层14通过用硅烷化剂对绝缘膜13和下部透明电极膜19的上面进行表面处理来形成。能够控制在疏水处理层14上形成的有机光电转换层15的取向特性以具有合适的结晶取向状态。以这种方式，控制有机光电转换层15的取向特性，从而提高固态成像元件11的器件特性(例如，转换效率、粘合性和电子特性)。
参照图4，说明固态成像元件11的制造方法。
在第一步骤中，在图1所示的其中形成有光电转换区域17和光电转换区域18的半导体基板12上形成绝缘膜13，并且与形成像素的区域对应地形成下部透明电极膜19。
例如，将膜厚度为50～200nm的ITO用于下部透明电极膜19。另外，除了ITO之外，还可以使用氧化锡(TO)、其中添加有掺杂剂的氧化锡(SnO2)系材料或者通过向氧化锌(ZnO)中添加掺杂剂所得到的氧化锌系材料。氧化锌系材料的具体例子包括其中添加有作为掺杂剂的铝(Al)的铝氧化锌(AZO)、其中添加有镓(Ga)的镓氧化锌和其中添加有铟(In)的铟氧化锌。除了这些之外，还可以使用IGZO、CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO或ZnSnO3。
接着，在第二步骤中，通过对绝缘膜13和下部透明电极膜19的上面进行硅烷化处理来形成疏水处理层14。可以将除了HMDS层之外的任意层用于疏水处理层14。形成方法没有特别的限制。例如，可以使用诸如CVD法等气相法或诸如旋涂法和浸涂法等液相法。疏水处理层14的膜厚度可以为约一个分子层，例如，适当地小于1nm。
之后，在第三步骤中，形成有机光电转换层15。有机光电转换层15可以具有多层有机膜的层叠结构，例如，p,i,n层或其前后夹在缓冲层之间。有机膜可以包括选自以下的一种以上的膜：诸如并五苯和低聚噻吩等有机低分子、诸如聚噻吩等有机高分子、诸如酞菁染料等金属络合物、诸如C60、C70和笼内金属富勒烯等富勒烯以及碳纳米管。
在第四步骤中，在有机光电转换层15的上面形成上部透明电极膜16。上部透明电极膜16由与上述下部透明电极膜19相似的材料形成。
通过上述制造方法，可以制造固态成像元件11。
接着，图5是示出根据第二实施方案的固态成像元件11的构成例的视图。
如图5所示，固态成像元件11A的结构与图1中所示的固态成像元件11的不同之处在于，在疏水处理层14和绝缘膜13/下部透明电极膜19之间设置无机缓冲层20。固态成像元件11A的其他结构与图1中所示的固态成像元件11相似。因此，共同的结构要素由相同的附图标记表示，因而在下文中省略对其的详细说明。
在固态成像元件11A中，在绝缘膜13和下部透明电极膜19的上表面上形成无机缓冲层20之后，使用硅烷化剂进行疏水处理以形成疏水处理层14，并且进行有机气相沉积处理以形成有机光电转换层15。作为无机缓冲层20，可以使用氧化钛(TiO2)、五氧化二钽(Ta2O5)或氧化锌(ZnO)。
通过设置无机缓冲层20，在固态成像元件11A中，可以进一步提高有机光电转换层15和下部透明电极膜19之间的粘合性。在有机光电转换层15中，抑制暗电流的产生。
上述实施方案中的固态成像元件11可以应用到各种电子设备，例如，诸如数位相机和数码摄像机等图像捕捉系统、具有图像捕捉功能的移动电话或具有图像捕捉功能的其他设备。
图6是示出安装到电子设备上的图像捕捉装置的构成例的框图。
如图6所示，图像捕捉装置101由光学系统102、图像捕捉元件103、信号处理电路104、显示器105和存储器106构成并能够捕捉静止图像和运动图像。
光学系统102由一个以上的透镜构成，将来自被拍摄物的图像光(入射光)引导到图像捕捉元件103，并在图像捕捉元件103的光接收面(传感器单元)上形成图像。
上述实施方案中的固态成像元件11适用于图像捕捉元件103。在图像捕捉元件103中会累积与经由光学系统102在光接收面上形成的图像对应的一定时间的电子。将与在图像捕捉元件103上累积的电子对应的信号供给信号处理电路104。
信号处理电路104对从图像捕捉元件103输出的像素信号进行各种信号处理。将通过由信号处理电路104进行信号处理所提供的图像(图像数据)供给到显示器105并显示，或者将其供给到存储器106并存储(记录)。
例如，当将上述实施方案中的固态成像元件11应用到如此构成的图像捕捉装置101上时，能够提供图像质量比较高的图像。
本公开可以具有以下构成。
(1)一种固态成像元件，包括：
在半导体基板上层叠的绝缘膜；
由所述绝缘膜针对每个像素分开形成的下部透明电极膜；
在所述绝缘膜和所述下部透明电极膜的平面上层叠的疏水处理层；
在所述疏水处理层上层叠的有机光电转换层；和
在所述有机光电转换层上层叠的上部透明电极膜。
(2)根据上述(1)所述的固态成像元件，其中
所述疏水处理层通过用硅烷化剂对所述绝缘膜和所述下部透明电极膜的表面进行表面处理来形成。
(3)根据上述(2)所述的固态成像元件，其中
六甲基二硅氮烷被用作在用于形成所述疏水处理层的表面处理中所使用的硅烷化剂。
(4)根据上述(2)所述的固态成像元件，其中
1,1,3,3-四甲基二硅氮烷[TMDS，[SiH(CH3)2]2NH]、N-三甲基硅烷基二甲胺(TMSDMA，(CH3)5NSi)、N-二甲基硅烷基二甲胺(DMSDMA，(CH3)4NHSi)、1-三甲基甲硅烷基吡咯(TMS pyrrole)、N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)和双(二甲氨基)二甲基硅烷(BDMADMS)中的一种被用作在用于形成所述疏水处理层的表面处理中所使用的硅烷化剂。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的固态成像元件，其中
在所述疏水处理层与所述绝缘膜及所述下部透明电极膜之间设置无机缓冲层。
(6)一种固态成像元件的制造方法，包括：
在半导体基板上层叠绝缘膜；
形成由所述绝缘膜针对每个像素分开的下部透明电极膜；
在所述绝缘膜和所述下部透明电极膜的平面上层叠疏水处理层；
在所述疏水处理层上层叠有机光电转换层；和
在所述有机光电转换层上层叠上部透明电极膜。
(7)根据上述(6)所述的固态成像元件的制造方法，其中
所述疏水处理层通过用硅烷化剂对所述绝缘膜和所述下部透明电极膜的表面进行表面处理来形成。
(8)根据上述(7)所述的固态成像元件的制造方法，其中
六甲基二硅氮烷被用作在用于形成所述疏水处理层的表面处理中所使用的硅烷化剂。
(9)根据上述(7)所述的固态成像元件的制造方法，其中
1,1,3,3-四甲基二硅氮烷[TMDS，[SiH(CH3)2]2NH]、N-三甲基硅烷基二甲胺(TMSDMA，(CH3)5NSi)、N-二甲基硅烷基二甲胺(DMSDMA，(CH3)4NHSi)、1-三甲基甲硅烷基吡咯(TMS pyrrole)、N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)和双(二甲氨基)二甲基硅烷(BDMADMS)中的一种被用作在用于形成所述疏水处理层的表面处理中所使用的硅烷化剂。
(10)根据上述(6)～(9)中任一项所述的固态成像元件的制造方法，其中
在所述疏水处理层与所述绝缘膜及所述下部透明电极膜之间设置无机缓冲层。
(11)一种具有固态成像元件的电子设备，包括：
在半导体基板上层叠的绝缘膜；
由所述绝缘膜针对每个像素分开形成的下部透明电极膜；
在所述绝缘膜和所述下部透明电极膜的平面上层叠的疏水处理层；
在所述疏水处理层上层叠的有机光电转换层；和
在所述有机光电转换层上层叠的上部透明电极膜。
(12)根据上述(11)所述的电子设备，其中
所述疏水处理层通过用硅烷化剂对所述绝缘膜和所述下部透明电极膜的表面进行表面处理来形成。
(13)根据上述(12)所述的电子设备，其中
六甲基二硅氮烷被用作在用于形成所述疏水处理层的表面处理中所使用的硅烷化剂。
(14)根据上述(12)所述的电子设备，其中
1,1,3,3-四甲基二硅氮烷[TMDS，[SiH(CH3)2]2NH]、N-三甲基硅烷基二甲胺(TMSDMA，(CH3)5NSi)、N-二甲基硅烷基二甲胺(DMSDMA，(CH3)4NHSi)、1-三甲基甲硅烷基吡咯(TMS pyrrole)、N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)和双(二甲氨基)二甲基硅烷(BDMADMS)中的一种被用作在用于形成所述疏水处理层的表面处理中所使用的硅烷化剂。
(15)根据上述(11)～(14)中任一项所述的电子设备，其中
在所述疏水处理层与所述绝缘膜及所述下部透明电极膜之间设置无机缓冲层。
本领域技术人员应当理解，依据设计要求和其他因素，可以在本发明所附的权利要求书或其等同物的范围内进行各种修改、组合、次组合以及改变。
Claims (15)
1.一种固态成像元件，包括：
在半导体基板上层叠的绝缘膜；
由所述绝缘膜针对每个像素分开形成的下部透明电极膜；
在所述绝缘膜和所述下部透明电极膜的平面上层叠的疏水处理层；
在所述疏水处理层上层叠的有机光电转换层，所述有机光电转换层用于将光转换成电荷；和
在所述有机光电转换层上层叠的上部透明电极膜，
其中，在所述疏水处理层上形成的所述有机光电转换层的取向特性能够被控制。
2.根据权利要求1所述的固态成像元件，其中
所述疏水处理层通过用硅烷化剂对所述绝缘膜和所述下部透明电极膜的表面进行表面处理来形成。
3.根据权利要求2所述的固态成像元件，其中
六甲基二硅氮烷被用作在用于形成所述疏水处理层的表面处理中所使用的硅烷化剂。
4.根据权利要求2所述的固态成像元件，其中
1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、N-三甲基硅烷基二甲胺、N-二甲基硅烷基二甲胺、1-三甲基甲硅烷基吡咯、N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺和双(二甲氨基)二甲基硅烷中的一种被用作在用于形成所述疏水处理层的表面处理中所使用的硅烷化剂。
5.根据权利要求1所述的固态成像元件，其中
在所述疏水处理层与所述绝缘膜及所述下部透明电极膜之间设置无机缓冲层。
6.一种固态成像元件的制造方法，包括：
在半导体基板上层叠绝缘膜；
形成由所述绝缘膜针对每个像素分开的下部透明电极膜；
在所述绝缘膜和所述下部透明电极膜的平面上层叠疏水处理层；
在所述疏水处理层上层叠有机光电转换层，所述有机光电转换层用于将光转换成电荷；和
在所述有机光电转换层上层叠上部透明电极膜，
其中，在所述疏水处理层上形成的所述有机光电转换层的取向特性能够被控制。
7.根据权利要求6所述的固态成像元件的制造方法，其中
所述疏水处理层通过用硅烷化剂对所述绝缘膜和所述下部透明电极膜的表面进行表面处理来形成。
8.根据权利要求7所述的固态成像元件的制造方法，其中
六甲基二硅氮烷被用作在用于形成所述疏水处理层的表面处理中所使用的硅烷化剂。
9.根据权利要求7所述的固态成像元件的制造方法，其中
1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、N-三甲基硅烷基二甲胺、N-二甲基硅烷基二甲胺、1-三甲基甲硅烷基吡咯、N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺和双(二甲氨基)二甲基硅烷中的一种被用作在用于形成所述疏水处理层的表面处理中所使用的硅烷化剂。
10.根据权利要求6所述的固态成像元件的制造方法，其中
在所述疏水处理层与所述绝缘膜及所述下部透明电极膜之间设置无机缓冲层。
11.一种具有固态成像元件的电子设备，包括：
在半导体基板上层叠的绝缘膜；
由所述绝缘膜针对每个像素分开形成的下部透明电极膜；
在所述绝缘膜和所述下部透明电极膜的平面上层叠的疏水处理层；
在所述疏水处理层上层叠的有机光电转换层，所述有机光电转换层用于将光转换成电荷；和
在所述有机光电转换层上层叠的上部透明电极膜，
其中，在所述疏水处理层上形成的所述有机光电转换层的取向特性能够被控制。
12.根据权利要求11所述的电子设备，其中
所述疏水处理层通过用硅烷化剂对所述绝缘膜和所述下部透明电极膜的表面进行表面处理来形成。
13.根据权利要求12所述的电子设备，其中
六甲基二硅氮烷被用作在用于形成所述疏水处理层的表面处理中所使用的硅烷化剂。
14.根据权利要求12所述的电子设备，其中
1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、N-三甲基硅烷基二甲胺、N-二甲基硅烷基二甲胺、1-三甲基甲硅烷基吡咯、N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺和双(二甲氨基)二甲基硅烷中的一种被用作在用于形成所述疏水处理层的表面处理中所使用的硅烷化剂。
15.根据权利要求11所述的电子设备，其中
在所述疏水处理层与所述绝缘膜及所述下部透明电极膜之间设置无机缓冲层。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
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Effective date of registration: 20160912 Address after: Kanagawa Applicant after: SONY SEMICONDUCTOR SOLUTIONS Corp. Address before: Tokyo, Japan Applicant before: Sony Corp. |
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Granted publication date: 20191119 |
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