CN104790081A - 一种用于轮胎的复合帘线 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于轮胎的复合帘线，由芯纱以及均匀分布地围绕芯纱外表面的包覆纱组成，所述芯纱由芳香族聚酰胺纤维构成，所述包覆纱由聚酰胺纤维和Lyocell纤维构成。所述包覆纱中聚酰胺纤维与Lyocell纤维的重量比为70:30~90:10；所述芯纱与包覆纱的重量比为5:5~6:5。本发明所述的复合帘线充分发挥三种纤维的特长并弥补它们的不足，兼有芳香族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维以及Lyocell纤维的优良性能，与橡胶的粘结性能好。

Description

一种用于轮胎的复合帘线

技术领域

本发明涉及一种用于轮胎的复合帘线，特别涉及一种包括芳香族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维和Lyocell纤维的复合帘线。

背景技术

随着轮胎向子午化、 高速化和环保化方向发展，轮胎工业对骨架材料提出了更高的性能要求。目前，用作轮胎帘子线的材料主要有由传统粘胶工艺生产的芳香族聚酰胺纤维、锦纶、人造丝纤维、聚酯纤维、玻璃纤维及钢丝等。随着汽车技术的发展以及高速行驶的需要，对帘子线性能的要求也越来越高，因此需寻找一种新型的帘子线，以满足汽车技术发展的需要。纯芳香族聚酰胺帘线具有高强度、高模量、耐热性和良好的尺寸稳定性，且能减轻轮胎的质量，降低滚动阻力，使得轮胎在牵引能力、制动性能、乘用性能等都比传统帘线有较大幅度的提升，但由于芳香族聚酰胺帘线价格昂贵、抗疲劳弯曲性能差、不易和橡胶粘合等缺陷，限制了其在轮胎工业中的广泛应用。

聚酰胺纤维具有强度高、相对密度小、弹性好、吸湿率低、耐高冲击强度、耐曲挠性等优点，除此以外，聚酰胺纤维的耐疲劳性能也优于其他纤维。尽管如此，采用聚酰胺纤维制备的帘线例如尼龙66帘线也有一些缺点，如热稳定性不好、干热收缩率较高、易发生蠕变现象、轮胎使用后期膨胀较大等，且由于尼龙纤维具有低模量，并不适合用于高速行驶的赛车以及需要很好的路面行车质量的轿车的轮胎，容易发生平点等现象。

人造丝轮胎帘子线的最大优点是具有耐热性和形态稳定性，即使在高温下也能保持弹性系数。因此，由于其如此低的收缩率和出色的形态稳定性，其主要被用作轿车等高速行驶的子午线轮胎。特别是由纤维素构成的人造纤维中的溶剂法纤维素纤维，不仅热收缩低，强度和模量高，形态稳定性出色，而且水分率也低，具有即使在湿润时强力保持率与模量保持率也高达80％以上的特征。用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO) 溶剂法制造纤维素纤维，溶剂能够全部回收并再利用，因而是无公害的工艺，并且制造的纤维等具有较高的机械强度。国际人造纤维和合成纤维标准化局（BISFA）为有机溶剂纺丝法制得的纤维素纤维署名为Lyocell纤维。但是溶剂法纤维素纤维具有耐疲劳性差的缺点。

为了能结合芳香族聚酰胺纤维和尼龙纤维（又名锦纶）的优点，芳香族聚酰胺/尼龙复合帘线被大量研究。例如，CN103498231A公开的一种航空轮胎用芳纶/锦纶复合帘线的制造方法， WO2014/104680A1公开了一种通过控制芳香族聚酰胺和尼龙混纺帘线制备过程中的捻度，改变混纺帘线的结构，来提高混纺帘线的性能的方法，但仍无法完全满足轮胎帘子线应具有的各种功能。

另外，现有技术中为了增强帘线与橡胶的粘合性，必须进一步对帘线进行浸胶处理，将帘线浸渍一层胶乳，才能达到轮胎生产中的质量要求。 然而，由于合成纤维表面都较为光滑，附胶量少，容易导致界面脱粘失效现象出现。

发明内容

本发明旨在克服上述存在的问题，提供一种既能提高帘线的物理性能，又能使帘线与橡胶有足够粘合强度，保证轮胎质量的轮胎骨架材料。  

本发明是通过以下技术方案来实现的： 一种用于轮胎的复合帘线，由芯纱以及围绕芯纱外表面的包覆纱组成，其特征在于，所述芯纱由芳香族聚酰胺纤维构成，所述包覆纱由聚酰胺纤维和Lyocell纤维构成。

本申请所述聚酰胺纤维与Lyocell纤维的重量比为70:30~90:10。

本申请所述芯纱与围绕芯纱外表面的包覆纱的重量比为5:5~6:5。

本申请所述芳香族聚酰胺纤维的断裂强度为24.8g/d以上，例如断裂强度为24.8g/d~27.1g/d；断裂伸长率为3%以上，例如断裂伸长率为3%~4.5%。

本申请所述芳香族聚酰胺纤维，优选为聚对苯二甲酰对苯二胺纤维。

本申请所述聚酰胺纤维的断裂强度为10.2g/d以上，例如断裂强度为10.2g/d~10.7g/d；断裂伸长率为15%以上，例如断裂伸长率为15%~24%。

本申请所述聚酰胺纤维，优选为采用玻璃纤维改性后的聚酰胺纤维。

本申请所述聚酰胺纤维，优选为尼龙66纤维。

本申请所述聚酰胺纤维可以采用如下方法制备：将包括玻璃纤维，聚酰胺树脂和偶联剂的组分按照配比在高速混合机中混合均匀，其中玻璃纤维10~20重量份，聚酰胺树脂100~120重量份，偶联剂0.5~2重量份，在双螺杆挤出机中进行熔融共混并造粒，将所制备的粒料经熔融纺丝得到改性的聚酰胺纤维。所述偶联剂优选为N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

在聚酰胺纤维的制备过程中，可以使用所属聚酰胺熔融共混造粒以及粒料熔融纺丝技术领域中的现有技术条件。

本申请所述Lyocell纤维的断裂强度为4.5g/d以上，例如断裂强度为4.5g/d~5.1g/d；断裂伸长率为14%以上，例如断裂伸长率为14%~16%。

本申请所述Lyocell纤维，优选采用由多壁碳纳米管改性的Lyocell纤维，所述多壁碳纳米管在Lyocell纤维纺丝原液中的质量分数为1%~1.1%。

本申请所述碳纳米管为功能化后的多壁碳纳米管，例如首先通过强酸纯化处理，提高碳纳米管的纯度，再采用表面活性剂对纯化后的碳纳米管进行功能化处理。

本申请所述Lyocell纤维可采用如下方法制备得到：将质量浓度为50%~75%的NMMO水溶液与碳纳米管混合均匀后，再减压蒸馏后形成含水质量分数为20%-30%的碳纳米管/NMMO水溶液，然后将其与纤维素浆粕混合均匀，并在一定温度下，例如100℃下搅拌、溶解，并可以进一步蒸馏除去多余的水分，制备得到含水质量分数为12%-15%、含纤维素质量分数为8~10%、碳纳米管质量分数为1%~1.1%的纺丝原液，并通过干湿法纺丝制得Lyocell纤维。

本申请所述功能化多壁碳纳米管、Lyocell纤维的制备过程，不特别限制于或受限于本申请中所提到的步骤或工艺条件，可以使用现有技术。

申请人发现所述Lyocell纤维，加入碳纳米管后热稳定性、断裂强度、初始模量和断裂伸长率均比不添加碳纳米管时有所提高，在碳纳米管质量分数为1%~1.1%时，一方面改善了Lyocell纤维的强度和模量，而且能够提高纤维的得率，另一方面，碳纳米管纤维素纤维基体的分散过程中，发生的少量团聚的现象，使得Lyocell纤维表面变得粗糙。

本申请所述一种用于轮胎的复合帘线的制备方法包括如下步骤：

a、 包覆纱的制备：将聚酰胺纤维和Lyocell纤维混合进行Z向加捻制成，形成聚酰胺纤维和Lyocell纤维混纺的包覆纱；

b、芯纱的制备：将芳香族聚酰胺纤维进行S向加捻而成；

c、步骤a制备得到的包覆纱进入细纱机牵伸机构，在前罗拉处与芯纱会和，在细纱机的加捻动作用下形成包芯纱；包芯纱再经全自动络筒机、高速并纱机以及倍捻工序后形成复合帘线；

d、采用浸胶法对步骤c所得复合帘线进行浸胶处理。

本申请所述的浸胶液为间苯二酚-福尔马林-乳胶（RFL）的树脂溶液。

本发明所述的芯纱可由单根芳香族聚酰胺纤维组成，也可由通过将多根芳香族聚酰胺纤维捻在一起制备的纱线组成。

本申请所述复合帘线，能用于轮胎，特别是充气子午轮胎的胎体层或胎冠层（带束层）部分。

因此，本申请另外提供一种包括所述复合帘线的轮胎。

本发明的有益效果：

（1）本发明的帘线采用包芯纱结构，芯纱由芳香族聚酰胺纤维构成，包覆纱由聚酰胺纤维和Lyocell纤维构成，兼有芳香族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维以及Lyocell纤维的优良性能；与芳香族聚酰胺浸胶帘线相比，复合帘线具有更好的耐疲劳性能、可控的热收缩率及更高的伸长率、与橡胶的粘接性能更好；与尼龙66浸胶帘线相比，复合帘线的尺寸稳定性更好、与橡胶的粘接性能更好；与Lyocell纤维相比，具有更好的力学性能和耐疲劳性。

（2）本发明通过选用具有特定力学强度的芳香族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维和Lyocell纤维，使得高强度的芳香族聚酰胺纤维能够补强聚酰胺纤维和Lyocell纤维强度的不足，保持复合帘线的强度满足在轮胎中的支撑作用。例如，若芳香族聚酰胺纤维的断裂强度低于24.8g/d，则低强度的聚酰胺纤维和Lyocell纤维得不到补强，从而使得帘线不足以执行在轮胎中的支撑功能；若聚酰胺纤维的断裂强度低于10.2g/d或Lyocell纤维的断裂比强低于度4.5g/d，则需要使用更多的帘线，从而增加轮胎的重量；当聚酰胺纤维的断裂伸长率低于15%，则轮胎在持续驾驶后，容易产生疲劳，因此导致强度下降。

（3）本发明中，帘线的包覆纱中含有聚酰胺纤维，且聚酰胺纤维采用玻璃纤维改性，玻璃纤维的加入，一方面提高了聚酰胺纤维力学性能，例如拉伸强度、弯曲强度和冲击强度等，另一方面，增加纤维表面的粗糙度，能够提高浸胶过程中的附胶量，且增强了纤维与橡胶的机械互锁作用，改善聚酰胺纤维与橡胶的粘接性能。

（4）本发明中，帘线的包覆纱中含有Lyocell纤维，Lyocell纤维与橡胶基体的粘接性能比其他种类纤维好，并具有优良的尺寸稳定性和低蠕变性，通过采用碳纳米管对Lyocell纤维进行改性，一方面增强了Lyocell纤维的力学性能，另一方面使得纤维的表面有一点粗糙，能够提高浸胶过程中的附胶量，进一步提高与橡胶的粘接性能，使轮胎更坚固，性能更稳定；另外，本发明采用Lyocell纤维，可以进一步减少轮胎帘线生产中，对石油资源的依赖。

（5）本发明中，组成帘线包覆纱的聚酰胺纤维和Lyocell纤维通过改性后，表面变得粗糙，还可以提高芯纱和包覆纱间的抱合力，解决常规包芯纱的芯纱和包覆纱层间相对滑移问题，提高包芯帘子线的结构稳定性和加工使用性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例1

具体材料：

芳香族聚酰胺纤维：聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，断裂强度为26.4g/d，断裂伸长

率为4.3%；

聚酰胺纤维：尼龙66纤维，断裂强度为10.2g/d，断裂伸长率为24%；

Lyocell纤维：断裂强度为4.5g/d，断裂伸长率为14%。

制备过程：

（1）    聚酰胺纤维的制备

首先将聚酰胺树脂干燥，再将包括玻璃纤维，干燥好的聚酰胺树脂和偶联剂的组分按照配比在高速混合机中混合均匀，其中玻璃纤维10份，聚酰胺树脂100份，偶联剂0.5份，将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机的加料口，共混熔融挤出，其挤出温度分别为：熔融段220℃，混炼段240℃，混合均化段250℃；所述偶联剂为N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；

将共混挤出后的物料送至纺丝机，熔体被压入纺丝部件中，经由喷丝板以细丝态流出，后经上油卷绕形成卷绕丝，卷绕速度为100m/min，纺丝温度为250℃，纺丝速度为600m/min，获得改性的聚酰胺纤维。

（2）    Lyocell纤维的制备

功能化多壁碳纳米管：首先将碳纳米管放入2.6M的硝酸中，加热回流24小时，经过滤、清晰干燥后得到纯化后的碳纳米管，再将纯化后的碳纳米管放入含1%重量百分比的十二烷基苯磺酸钠溶液中，超声处理2小时，经离心、过滤、干燥、碾磨后得到功能化碳纳米管；

将质量浓度为50%的NMMO水溶液与功能化后的碳纳米管混合均匀后，再减压蒸馏形成碳纳米管/NMMO水溶液，然后将其与纤维素浆粕混合均匀，并在100℃下搅拌、溶解，并进一步蒸馏除去多余的水分，制备得到含水质量分数为12.5%、含纤维素质量分数为10%、碳纳米管质量分数为1%的纺丝原液，并通过干湿法纺丝制得Lyocell纤维。

（3）    复合帘线的制备

a、 包覆纱的制备：将尼龙66纤维和Lyocell纤维混合进行Z向加捻制成，捻度为每米450

捻回，形成尼龙66短纤维和Lyocell纤维混纺的包覆纱，所述尼龙66纤维与Lyocell纤维的重量比为70:30，制备的包覆纱的纤度为1200dtex；

b、芯纱的制备：将芳香族聚酰胺纤维进行S向加捻而成，捻度为每米450捻回，制成的

芯纱纤度为1000dtex；

c、步骤a制备得到的包覆纱进入细纱机牵伸机构，在前罗拉处与芯纱回合，在细纱机的

加捻动作作用下形成包芯纱；包芯纱再经全自动络筒机、高速并纱机以及倍捻工序后形成复合帘线，所述复合帘线中芯纱与包覆纱的重量比为 5:5；

d、采用浸胶法对步骤c所得复合帘线进行浸胶处理，所述的浸胶液为间苯二酚-福尔马林

-乳胶（RFL）的树脂溶液。

实施例2

具体材料：

芳香族聚酰胺纤维：聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，断裂强度为25.8g/d，断裂伸长率为4%；

聚酰胺纤维：尼龙66纤维，断裂强度为10.3g/d，断裂伸长率为20%；

Lyocell纤维：断裂强度为4.7g/d，断裂伸长率为15%。

制备过程：

（1）    聚酰胺纤维的制备

首先将聚酰胺树脂干燥，再将包括玻璃纤维，干燥好的聚酰胺树脂和偶联剂的组分按照配比在高速混合机中混合均匀，其中玻璃纤维15份，聚酰胺树脂110份，偶联剂1份，将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机的加料口，共混熔融挤出，其挤出温度分别为：熔融段230℃，混炼段260℃，混合均化段275℃；所述偶联剂优选为N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；

将共混挤出后的物料送至纺丝机，熔体被压入纺丝部件中，经由喷丝板以细丝态流出，后经上油卷绕形成卷绕丝，卷绕速度为110m/min，纺丝温度为285℃，纺丝速度为1800m/min，获得改性的聚酰胺纤维。

（2）    Lyocell纤维的制备

将质量浓度为60%的NMMO水溶液与功能化多壁碳纳米管（制备过程同实施例1）混合均匀后，再减压蒸馏后形成碳纳米管/NMMO水溶液，然后将其与纤维素浆粕混合均匀，并在80℃下搅拌、溶解，并进一步蒸馏除去多余的水分，制备得到含水质量分数为14%、含纤维素质量分数为8.5%、碳纳米管质量分数为1.05%的纺丝原液，并通过干湿法纺丝制得Lyocell纤维。

（3）    复合帘线的制备

a、 包覆纱的制备：将尼龙66纤维和Lyocell纤维混合进行Z向加捻制成，捻度为每米400捻回，形成尼龙66短纤维和Lyocell纤维混纺的包覆纱，所述尼龙66纤维与Lyocell纤维的重量比为80:20，制备的包覆纱的纤度为1050 dtex；

b、芯纱的制备：将芳香族聚酰胺纤维进行S向加捻而成，捻度为每米450捻回，制成的芯纱纤度为800dtex；

c、步骤a制备得到的包覆纱进入细纱机牵伸机构，在前罗拉处与芯纱会和，在细纱机的

加捻动作作用下形成包芯纱；包芯纱再经全自动络筒机、高速并纱机以及倍捻工序后形成复合帘线，所述复合帘线中芯纱与包覆纱的重量比为 5.5:5；

d、采用浸胶法对步骤c所得复合帘线进行浸胶处理，所述的浸胶液为间苯二酚-福尔马林

-乳胶（RFL）的树脂溶液。

实施例3

具体材料：

芳香族聚酰胺纤维：聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，断裂强度为25.4g/d，断裂伸长率为3.8%；

聚酰胺纤维：尼龙66纤维，断裂强度为10.6g/d，断裂伸长率为23%；

Lyocell纤维：断裂强度为4.9g/d，断裂伸长率为16%。

制备过程：

（1）    聚酰胺纤维的制备

首先将聚酰胺树脂干燥，再将包括玻璃纤维，干燥好的聚酰胺树脂和偶联剂的组分按照配比在高速混合机中混合均匀，其中玻玻璃纤维20份，聚酰胺树脂120份，偶联剂1.5份，将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机的加料口，共混熔融挤出，其挤出温度分别为：熔融段240℃，混炼段280℃，混合均化段290℃；所述偶联剂优选为N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；

将共混挤出后的物料送至纺丝机，熔体被压入纺丝部件中，经由喷丝板以细丝态流出，后经上油卷绕形成卷绕丝，卷绕速度为120m/min，纺丝温度为300℃，纺丝速度为2500m/min，获得改性的聚酰胺纤维。

（2）    Lyocell纤维的制备

将质量浓度为70%的NMMO水溶液与功能化多壁碳纳米管（制备过程同实施例1）混合均匀后，再减压蒸馏一定时间后形成碳纳米管/NMMO水溶液，然后将其与纤维素浆粕混合均匀，并在120℃下搅拌、溶解，并进一步蒸馏除去多余的水分，制备得到含水质量分数为13.5%、含纤维素质量分数为9%、碳纳米管质量分数为1.06%的纺丝原液，并通过干湿法纺丝制得Lyocell纤维。

（3）    复合帘线的制备

a、 包覆纱的制备：将尼龙66纤维和Lyocell纤维混合进行Z向加捻制成，捻度为每米500

捻回，形成尼龙66短纤维和Lyocell纤维混纺的包覆纱，所述尼龙66纤维与Lyocell纤维的重量比为90:10，制备的包覆纱的纤度为1200 dtex；

b、    芯纱的制备：将芳香族聚酰胺纤维进行S向加捻而成，捻度为每米400捻回，制成的

芯纱纤度为820 dtex；

c、 步骤a制备得到的包覆纱进入细纱机牵伸机构，在前罗拉处与芯纱会和，在细纱机的

加捻动作作用下形成包芯纱；包芯纱再经全自动络筒机、高速并纱机以及倍捻工序后形成复合帘线，所述复合帘线中芯纱与包覆纱的重量比为 6:5；

d、采用浸胶法对步骤c所得复合帘线进行浸胶处理，所述的浸胶液为间苯二酚-福尔马林

-乳胶（RFL）的树脂溶液。

本发明中所述的粘合强度、附胶量，根据GB/T9102-2003标准进行测量；断裂伸长率和断裂强度根据ASTM D885测量；干热收缩率是指帘线在0.01g/d的负荷下，在180℃热处理两分钟后测得的值。

实验结果见下表：

Claims (12)

1.一种用于轮胎的复合帘线，由芯纱以及围绕芯纱外表面的包覆纱组成，其特征在于，所述芯纱由芳香族聚酰胺纤维构成，所述包覆纱由聚酰胺纤维和Lyocell纤维构成。

2.根据权利要求1所述的用于轮胎的复合帘线，其特征在于，所述聚酰胺纤维与Lyocell纤维的重量比为70:30~90:10。

3.根据权利要求1或2任一项所述的用于轮胎的复合帘线，其特征在于，所述芯纱与包覆纱的重量比为5:5~6:5。

4.根据权利要求1-3任一项所述的用于轮胎的复合帘线，其特征在于，所述芳香族聚酰胺纤维的断裂强度为24.8g/d以上，断裂伸长率为3%以上。

5.根据权利要求4所述的用于轮胎的复合帘线，其特征在于，所述芳香族聚酰胺纤维断裂强度为24.8g/d~27.1g/d，断裂伸长率为3%~4.5%。

6.根据权利要求1-5任一项所述的用于轮胎的复合帘线，其特征在于，所述聚酰胺纤维的断裂强度为10.2g/d以上，断裂伸长率为15%以上。

7.根据权利要求6所述的用于轮胎的复合帘线，其特征在于，所述聚酰胺纤维断裂强度为10.2g/d~10.7g/d，断裂伸长率为15%~24%。

8.根据权利要求1-7任一项所述的用于轮胎的复合帘线，其特征在于，所述聚酰胺纤维为采用玻璃纤维改性后的聚酰胺纤维。

9.根据权利要求1-8任一项所述的用于轮胎的复合帘线，其特征在于，所述Lyocell纤维的断裂强度为4.5g/d以上，断裂伸长率为14%以上。

10.根据权利要求9所述的用于轮胎的复合帘线，其特征在于，所述Lyocell纤维断裂强度为 4.5g/d~5.1g/d，断裂伸长率为14%~16%。

11.根据权利要求1-10任一项所述的用于轮胎的复合帘线，其特征在于，所述Lyocell纤维为采用由多壁碳纳米管改性的Lyocell纤维，所述多壁碳纳米管在Lyocell纤维纺丝原液中的质量分数为1%~1.1%。

12.根据权利要求1-11任一项所述的用于轮胎的复合帘线，其特征在于，所述复合帘线的制备方法包括如下步骤：

a、包覆纱的制备：将聚酰胺纤维和Lyocell纤维混合进行Z向加捻制成，形成聚酰胺纤维和Lyocell纤维混纺的包覆纱；

b、芯纱的制备：将芳香族聚酰胺纤维进行S向加捻而成；

c、步骤a制备得到的包覆纱进入细纱机牵伸机构，在前罗拉处与芯纱会和，在细纱机的加捻动作用下形成包芯纱；包芯纱再经全自动络筒机、高速并纱机以及倍捻工序后形成复合帘线；

d、采用浸胶法对步骤c所得复合帘线进行浸胶处理。