CN104789206B - 一种低温可逆热致变色材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温可逆热致变色材料及其制备方法和用途。该热致变色材料分子式为[Ni(NH3)6]I2·0.5H2O。采用低温溶剂热法制备热致变色材料，具体制备方法如下：以摩尔比计，镍粉:碘单质=1.0‑2.0:0.8‑1.5,氨水3.0‑6.0 mL作为反应物，装入25 mL反应釜中并置于120‑180℃温度下反应4‑7天后，分别用蒸馏水和乙醇洗涤。制得热致变色材料。其变色原理是结晶水的得失，可用于探测水。本发明优点在于，采用一步溶剂热法制备，工艺过程简单、产率高、环境污染小、生产成本低，制备得到的热致变色材料变色温度低、复色时间短、色泽鲜艳、变色敏锐、可逆性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温可逆热致变色材料及其制备方法和用途，属于热功能材料领域。
背景技术
热致变色材料是指一些化合物或混合物在受热或冷却时可见吸收光谱发生变化的功能材料，它具有颜色随温度改变而变化的特性。这种材料是一种热记忆功能材料，广泛应用于工业、纺织、军事、印刷、医疗保健、诊断、建筑、防伪标记、日用装饰、航空航天等各个领域。热致变色材料从热力学角度（按其热致变色的可逆性），可分为不可逆热致变色材料和可逆热致变色材料两大类。可逆热致变色材料是指将材料加热到某一温度或温度区间时，其颜色发生明显变化，呈现出新的颜色，而当温度恢复到初温后，颜色也会随之复原，颜色变化具有可逆性。
按照材料热变色温度范围，可分为低温型（T<100℃）、中温型（100℃<T<600℃）和高温型（T>600℃）。从现有可逆热致变色材料的组成和性质来看，可分为无机类、有机类和液晶类三大类。80年代以来，热致变色材料的发展已趋向于低温、可逆两个方面。固体无机热致变色材料具有较好的耐温性、耐久性、耐光照性及良好的混合加工性，合成工艺简单，成本较低而受到广泛青睐。固体无机热致变色材料变色的机理主要包括以下几种：
1.晶型转变：物质在温度变化时，自身内部由一种晶型转变成另一种晶型而导致颜色的变化，当冷却到一定温度后晶格又可恢复原状，颜色也随之复原。但晶型转变时间较长，故所需的复色时间较长，滞后现象明显。
2.得失结晶水：温度的升降，导致物质所带结晶水的得失而发生颜色变化的过程。
3.电子转移：电子在不同组分中转移而引起氧化还原反应，导致外观颜色发生改变。例如，在PbCrO4型热变色涂料中，温度升高，CrO4 2-氧化能力增强，与Pb2+发生氧化还原反应，产生Pb4+。由于Pb4+与Pb2+之间的电荷转移，吸收波长较长的蓝紫光而显红色。温度越高，氧化产生的Pb4+越多，电荷转移所吸收的光量子越多，颜色越深。在冷却时，Pb4+变得不稳定，还原成Pb2+颜色复原。所以PbCrO4型热变色涂料颜色变化明显、可逆、精确度高，但变色温度在1000℃以上比较高。
4.配位几何构型变化：键长键角物质在温度变化时，配位体的几何构型发生可逆变化，从而导致颜色发生变化。[(C2H5)2NH2]2CuCl4，变色温度43℃，颜色在绿色和黄色之间发生可逆变化，主要是几何构型变化引起的。
专利ZL 01823268描述了一种采用无机金属氧化物制备的热致变色材料，其主要变色温度在200-400℃，且采用的元素多为镉、汞等重金属化合物，对环境造成危害。专利CN 102120615A中，采用水热反应法成功制备了二氧化钒粉体，但反应温度为260℃，耗能且批量产率小。但是目前由于无机可逆热致变色材料变色色差小，以及受使用条件、加热时间和速度等限制，示温变色精度不是很高，温度大都高于100℃，而且复色时间较长，导致其使用受到限制（参见：张团红，胡小玲，管萍，赵亚梅. 可逆示温材料的变色机理及应用进展. 涂料涂装与电镀，2006，4(4) : 15 - 20.）。如何制备变色温度低、复色时间短、色泽鲜艳、变色敏锐、可逆性能好的热致变色材料，且制备过程工艺简单、产率高、环境污染小、生产成本低，具有重要的现实意义和经济价值。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种低温可逆热致变色材料及其制备方法和用途。
低温可逆热致变色材料分子式为[Ni(NH3)6]I2·0.5H2O。
所述的低温热致变色材料是八面体蓝紫色块状，在50-90 ℃下，转变成棕黄色，且循环变色次数高达50次以上。
低温可逆热致变色材料的制备方法是：采用低温溶剂热法制备热致变色材料，以摩尔比计，镍粉:碘单质=1.0-2.0:0.8-1.5,氨水3.0-6.0
mL作为反应物，装入25 mL反应釜中并置于120-180
℃温度下反应4-7天后，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，得到低温可逆热致变色材料。
低温可逆热致变色材料的变色原理是用于探测水。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用一步溶剂热法制备，工艺过程简单、产率高、环境污染小、生产成本低；制备得到的热致变色材料变色温度低、复色时间短、色泽鲜艳、变色敏锐、可逆性能好。
附图说明
图1为[Ni(NH3)6]I2·0.5H2O晶体的EDS图谱，表明了Ni、N和I元素的存在及其含量；
图2为[Ni(NH3)6]I2·0.5H2O晶体变色前晶体形貌图；
图3为[Ni(NH3)6]I2·0.5H2O晶体在80 ℃下变色后的形貌图；
图4为[Ni(NH3)6]I2·0.5H2O的结构图；
图5为[Ni(NH3)6]I2·0.5H2O晶体变色前后XRD图像；
图6为[Ni(NH3)6]I2·0.5H2O晶体热分析图像；
图7为[Ni(NH3)6]I2·0.5H2O晶体红外可见光谱图像。
具体实施方式
低温可逆热致变色材料分子式为[Ni(NH3)6]I2·0.5H2O。
所述的低温热致变色材料是八面体蓝紫色块状，在50-90 ℃下，转变成棕黄色，且循环变色次数高达50次以上。
低温可逆热致变色材料的制备方法是：采用低温溶剂热法制备热致变色材料，以摩尔比计，镍粉:碘单质=1.0-2.0:0.8-1.5,氨水3.0-6.0
mL作为反应物，装入25 mL反应釜中并置于120-180
℃温度下反应4-7天后，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，得到低温可逆热致变色材料。
低温可逆热致变色材料的变色原理是结晶水的得失，可用于探测水。
将制备的低温可逆热致变色材料进行组成式确定、变色温度范围、色泽、复色时间、变色敏锐度、耐热性等综合变色性能的测试；通过元素分析测试低温可逆热致变色材料，确定其组成元素的大致比例，结果见图1；通过单晶衍射分析材料的晶体结构；通过X射线衍射分析确定材料内部晶格信息，结果参见图5；通过热分析测试，了解材料的热稳定性能良好，升温超过150 ℃才有明显的失重，结果如图6所示；红外光谱也验证了氨分子和水分子的存在，进一步证实变色机理是结晶水的得失造成，参见图7。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均是从市场直接购得，未经进一步处理的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1：
称取Ni 1.0 mmol(0.059 g)、I2 0.8 mmol(0.203 g),量取NH3·H2O
3.0 mL，装入25 mL反应釜中，并转置120 ℃下反应7天后自然冷却。分别用蒸馏水和乙醇多次洗涤产物，制得低温可逆热致变色材料。
实施例2：
增加Ni 1.5 mmol(0.089 g)、I2 1.2 mmol(0.305 g)和NH3·H2O
5.0 mL的用量，升高温度至150 ℃，缩短反应时间为5天，其余步骤同实施例1.
实施例3：
继续增加Ni 2.0 mmol(0.118 g)、I2 1.5 mmol(0.381 g)和NH3·H2O
6.0 mL的用量，升高温度至180 ℃，缩短反应时间为4天，其余步骤同实施例1.
经XRD、TG、DSC等测试分析，证实实施例1-3中所得样品为同一种，其分子式为[Ni(NH3)6]I2·0.5H2O，属于立方晶系，空间群是Fm-3m(NO.225)，a=b=c=10.8052 Å，α=β=γ=90.00 °，Z=1，V=1261.53 Å3，晶体结构图如4所示 。
取适量制备的低温可逆热致变色材料，均匀置于表面皿中，放入不同温度烘箱中加热，观察样品状态变化，记录变色时间；将表面皿取出，置于空气中，观察冷却复色变化，记录复色时间。对低温可逆热致变色材料的变色性能进行测试，结果见表1、图2和图3。
表1
| 序号 | 变色温度/℃ | 变色时间/min | 复色时间/min | 可逆性能 | 综合评价 |
| 1 | 50 | 5.28 | 3.45 | 50次以上 | 一般 |
| 2 | 60 | 4.50 | 3.62 | 50次以上 | 一般 |
| 3 | 70 | 3.63 | 3.28 | 50次以上 | 较好 |
| 4 | 80 | 3.25 | 3.88 | 50次以上 | 好 |
| 5 | 90 | 2.13 | 3.85 | 50次以上 | 好 |
Claims (4)
1.一种低温可逆热致变色材料，其特征在于，该热致变色材料分子式为[Ni(NH3)6]I2·0.5H2O。
2.如权利要求1所述的一种低温可逆热致变色材料，其特征在于，所述的低温可逆热致变色材料是八面体蓝紫色块状，在50-90 ℃下，转变成棕黄色，且循环变色次数高达50次以上。
3.一种如权利要求1所述的低温可逆热致变色材料的制备方法，其特征在于，采用低温溶剂热法制备热致变色材料，以摩尔比计，镍粉:碘单质=1.0-2.0:0.8-1.5,氨水3.0-6.0 mL作为反应物，装入25 mL反应釜中并置于120-180 ℃温度下反应4-7天后，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，得到低温可逆热致变色材料。
4.一种如权利要求1所述的低温可逆热致变色材料的用途，其特征在于变色原理是结晶水的得失，用于探测水。
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