CN114478651B - 一种变色钙钛矿材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二维镍基钙钛矿材料[(CnH2n+1)2NH2]2NiCl4，其中n为1、2、3、4、5或6。本发明的二维镍基钙钛矿材料在固态时为红色，在不同有机溶剂中(或溶液加热后)颜色不同，变色范围广，可用于变色智能窗，或者用于制备变色染料，例如变色墨水等领域。本发明的二维镍基钙钛矿材料可采用固相合成法制备，环境友好，方法简单，易于操作。
Description
技术领域
本发明属于变色材料技术领域，具体涉及一种镍基变色钙钛矿材料及其制备方法和应用。
背景技术
变色性能是指外界环境改变时物质的可见吸收光谱发生变化的性质。而热致变色指的是一些化合物或者混合物在受热或者冷却过程中所发生的颜色变化。具有热致变色性能的物质都可称之为热致变色材料。发生颜色变化的温度称为变色温度。根据连续性可分为两种类型：一种是连续变色；另一种是不连续变色，即在某一个特定的温度，材料的颜色才会发生显著的突变，在光谱上表现为吸收峰位置的变化。在应用方面，从机械设备的示温涂料、具有良好实用性和装饰性的变色服装到防伪效果十分理想的防伪标记等都属于变色材料，变色材料在科学研究和生产、生活等诸多领域有极为广泛的应用前景。按变色方式，热致变色材料可分为可逆热致变色材料和不可逆热致变色材料。其中可逆变色材料指的是将材料加热到某一温度或者某一温度范围时，颜色发生了明显变化，材料呈现出一种新的颜色，而当温度恢复到原始温度后，材料的颜色也会随之复原。即可逆变色材料的颜色变化具有可逆性，属于具有颜色记忆智能型功能材料，可以反复使用。大部分可逆热致变色材料在其变色可逆性上均具有一定的滞后现象，即升温的变色温度通常高于降温的变色温度，滞后现象的程度取决于材料的性质、升温速率以及达到的最高温度等因素。现有的热致变色材料需要克服的问题有很多，其中有两点首先要考虑的：一是材料的变色温度太高，二是材料的变色范围较窄。
热致变色材料的变色机理大致可概括为：结构变化、反应平衡移动以及热分解三种作用。研究者们发现了有机-无机杂化钙钛矿材料，这是一类由有机分子与无机分子自组装形成的新型晶体材料。杂化钙钛矿材料的晶体结构是以无机部分为主，然后有机阳离子与无机层之间通过氢键作用相互连接，最终形成有机层与无机层交替堆垛、长程有序的晶体材料。杂化钙钛矿材料结合了无机和有机成分的优点，既具有结构多样性，又具有无机组分提供的热稳定性和半导体性质，因此，在光电、激光器和发光二极管等领域都具有较好的应用前景。杂化钙钛矿材料同样具有变色性能，可用于制备热致变色智能光伏窗。但杂化钙钛矿材料多半含铅且变色温度高，使该种材料作为变色材料应用时受到限制。因此，亟需寻找一种环境友好的低变色温度的无铅变色钙钛矿材料。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供如下技术方案：
一种变色钙钛矿材料，其为镍基钙钛矿材料[(CnH2n+1)2NH2]2NiCl4，其中n为1、2、3、4、5或6，优选为1或2。
根据本发明的实施方案，所述变色钙钛矿材料为具有A2BX4晶型的晶体。
根据本发明的实施方案，所述变色钙钛矿材料具有二维层状结构，也可称为镍基二维钙钛矿材料或二维镍基钙钛矿材料。
本发明还提供上述变色钙钛矿材料的制备方法，其包括如下步骤：
1)将NiCl2与(CnH2n+1)2NH的盐酸盐按化学计量(摩尔)比1:2混合；
2)使两种原料反应，生成[(CnH2n+1)2NH2]2NiCl4；
其中，n具有如上所述定义。
根据本发明，所述变色钙钛矿的制备方法为固相合成法。
本发明还提供上述变色钙钛矿材料的应用，其可以用于变色智能窗，或者用于制备变色染料，例如变色墨水等。
根据本发明的实施方案，所述变色染料使用的溶剂可以为有机溶剂，所述有机溶剂包括醇类溶剂(例如甲醇)，酰胺类溶剂(例如DMF或DMSO)，腈类溶剂(例如乙腈)。
本发明的有益效果
本发明的二维镍基钙钛矿材料在固态时为红色，在不同有机溶剂中(或溶液加热后)颜色不同，变色范围广，且材料固有的结构相转变赋予了材料更广阔的应用前景，可用于变色智能窗，或者用于制备变色染料，例如变色墨水等领域。本发明的二维镍基钙钛矿材料可采用固相合成法制备，环境友好，方法简单，易于操作。
附图说明
图1为本发明实施例1的二维镍基钙钛矿材料呈固态和溶于溶剂并加热后的照片(图1中最右侧图片中的高温：对于固态材料而言，高温指约130℃；对于甲醇中的材料而言，高温指约70℃；对于DMSO中的材料而言，高温指约150℃；对于DMF中的材料而言，高温指约140℃；对于乙腈中的材料而言，高温指约70℃)。
图2为本发明实施例1的二维镍基钙钛矿材料在不同有机溶剂中的1H NMR谱图。
图3为室温条件下，实施例1的二维镍基钙钛矿材料在固态和不同溶剂的吸收光谱图。
图4为是基于[(CH3)2NH2]2NiCl4在不同氘代有机溶剂中的1H NMR(图2)和室温条件下的吸收光谱(图3)而绘制的本发明的二维镍基钙钛矿材料在不同溶剂中配位数变化的示意图。。
图5为室温和高温(其中固态的高温为130℃，DMSO的高温为150℃，DMF的高温为140℃)条件下，实施例1的二维镍基钙钛矿材料在固态和不同溶剂的吸收光谱图。
图6为本发明实施例1的二维镍基钙钛矿材料的DSC和TG-DTA曲线图。
图7为本发明实施例1的二维镍基钙钛矿材料染色滤纸后的照片。
具体实施方式
本发明的变色钙钛矿材料是由无机组分与有机组分通过一定方式结合形成的分子材料，无机组分通过强的离子键或者共价键形成无机框架，有机组分之间主要是以共价键、氢键或者范德华力结合，有机组分填入框架内形成了有机层与无机层相互交替的二维层状结构，因此，在二维层状钙钛矿材料中可以实现结构可变性。本发明合成的镍基钙钛矿材料是由热色性物质加上其他辅助成分组成的功能材料，它们具备了颜色随着温度改变的特性。所述镍基钙钛矿材料具有A2BX4晶型的晶体，呈现出丰富多彩的物理性质，并且还具有优异的光学性能。
本发明的镍基钙钛矿材料显示出良好的环境友好性，且材料固有的结构相转变赋予了材料更广阔的应用前景。本发明采用固相合成法制备镍基钙钛矿材料，研究了溶剂极性对镍基钙钛矿材料变色范围的影响，得到了变色范围广的镍基钙钛矿材料。镍基钙钛矿材料的结构相变基于无机层配离子的数目和/或结构而改变。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种变色钙钛矿材料，其为镍基钙钛矿材料[(CnH2n+1)2NH2]2NiCl4，其中n为1、2、3、4、5或6，优选为1或2。
在本发明的一个优选实施方式中，所述变色钙钛矿材料为具有A2BX4晶型的晶体。
根据本发明的实施方案，所述变色钙钛矿材料具有二维层状结构。
在本发明的一个优选实施方式中，所述变色钙钛矿材料为无铅钙钛矿材料。
在本发明的一个优选实施方式中，其中n为1或2。
在本发明的一个优选实施方式中，所述镍基钙钛矿材料的分子式为[(CH3)2NH2]2NiCl4或[(C2H5)2NH2]2NiCl4。
在本发明的一个优选实施方式中，所述镍基钙钛矿材料的变色范围是从室温条件下的杏红色变为高温条件下的深蓝色。
本发明所述镍基钙钛矿材料的变色原理是基于钙钛矿材料中无机组分Ni离子配位数的变化。
在本发明的一个优选实施方式中，所述镍基钙钛矿材料的变色温度为10～150℃，例如15～130℃。
本发明还提供上述变色钙钛矿材料的制备方法，其包括如下步骤：
1)将NiCl2与(CnH2n+1)2NH的盐酸盐按化学计量(摩尔)比1:2混合；
2)使两种原料反应，生成[(CnH2n+1)2NH2]2NiCl4；
其中，n具有如上所述定义。
根据本发明，所述变色钙钛矿的制备方法为固相合成法。
根据本发明，所述NiCl2为无水物。
根据本发明，所述方法还包括步骤3)：将反应制得的[(CnH2n+1)2NH2]2NiCl4进行干燥。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤1)中，混合的化学反应环境湿度控制在40％RH以下。优选地，所述混合在反应容器、尤其是密封的反应瓶中进行。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤2)的反应在密封的反应瓶中进行。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤2)中可以采用机械振动辅助反应的进行，例如，可以在密封的反应瓶中加入磁子进行磁力搅拌。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤3)中，所述的干燥可以在70～90℃下干燥2-24h。
本发明还提供上述变色钙钛矿材料的应用，其可以用于制备智能变色窗和变色染料，例如变色墨水等。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1
在室温下，将129.60mg(1mmol)无水NiCl2，163.08mg(2mmol)(CH3)2NH2Cl依次加入玛瑙研钵中研磨10-30分钟至混合物均匀(室温，湿度20～30％RH)。随后将研磨均匀的混合物转移至放有磁子的10mL反应瓶中，将反应瓶密封完整后，置于旋涡混合器Vortex-3振动反应。待反应结束，将所得产物置于80℃真空干燥箱开盖干燥12小时，即可得到目标产物[(CH3)2NH2]2NiCl4。其在室温下、在80℃和130℃下均为固态。在室温下及80℃下为杏红色，在130℃下为石青色。
实施例2
室温下配制0.02摩尔每升的[(CH3)2NH2]2NiCl4的甲醇溶液，得到鸭黄色的透明溶液，加热至70℃颜色没有变化，如图1所示。将1*5cm的白色滤纸浸入上述0.02摩尔每升的甲醇溶液中，浸泡0.5-1h后取出，烘干得淡黄色滤纸。
实施例3
室温下配制0.02摩尔每升的[(CH3)2NH2]2NiCl4的乙腈溶液，得到天蓝色的透明溶液，加热至70℃颜色没有变化，如图1所示。将1*5cm的白色滤纸浸入上述0.02摩尔每升的乙腈溶液中，浸泡0.5-1h后取出，烘干得淡黄色滤纸(固体本来的颜色，着色不厉害)。
实施例4
室温下配制0.02摩尔每升的[(CH3)2NH2]2NiCl4的DMSO溶液，得到草绿色的透明溶液，加热至70℃，颜色变为松花绿。加热至130℃，变为靛蓝色，如图1所示。将1*5cm的白色滤纸浸入上述0.02摩尔每升的DMSO溶液中，浸泡0.5-1h后取出，烘干得淡绿色滤纸。对滤纸进行加热，滤纸由淡绿色变为蓝色。
实施例5
室温下配制0.02摩尔每升的[(CH3)2NH2]2NiCl4的DMF溶液，得到松花绿的透明溶液，加热至70℃，颜色变为靛蓝色。加热至130℃，变为宝蓝色，如图1所示。将1*5cm的白色滤纸浸入0.02摩尔每升的DMF溶液，浸泡0.5-1h后取出，烘干得深绿色滤纸。对滤纸进行加热，滤纸由深绿色变为蓝色。
图2为本发明实施例1制备的[(CH3)2NH2]2NiCl4在不同氘代有机溶剂中的1H NMR。通过对1H NMR进行数据分析可知，二甲基胺盐中甲基中H的峰位于1.78-2.79ppm。DMSO-d6、DMF-d7和CD3CN中-NH2+中H的峰分别位于9.07，9.79和5.08ppm。因为氘代甲醇(CD3OD)属于质子性溶剂，O-D键中的O具有孤对电子，所以氘代甲醇溶剂的氢谱核磁数据中没有活泼氢的峰。与四种溶剂的标准氢谱核磁数据对比之后可以发现，CD3OD、DMSO-d6和DMF-d7的溶剂峰因为溶剂分子与Ni2+离子形成配位，所以溶剂峰向低场移动，δ值增大。上述结果表明氘代DMSO，DMF以及甲醇的溶剂分子与Ni离子之间发生了或多或少的配位情况，而氘代乙腈溶剂分子与Ni离子没有发生配位，这也是镍基钙钛矿材料溶致变色的原因。
图3为室温条件下，通过紫外-可见分光光度计测量的实施例1的二维镍基钙钛矿材料在固态和不同溶剂时的吸收光谱图。其中固态条件下的[(CH3)2NH2]2NiCl4的吸收峰位于476nm，甲醇溶剂条件下的[(CH3)2NH2]2NiCl4的吸收峰位于412nm，乙腈溶剂条件下的[(CH3)2NH2]2NiCl4的吸收峰位于658nm，DMSO溶剂条件下的[(CH3)2NH2]2NiCl4的吸收峰位于436nm，DMF溶剂条件下的[(CH3)2NH2]2NiCl4的吸收峰有两个，分别位于427nm和645nm。其中380-550nm处的吸收峰对应的是Ni2+配位数(CN)为6的电子跃迁峰(3A2g(F)→3T1g(P)的跃迁)，550-750nm处的吸收峰对应的是Ni2+配位数(CN)为4的电子跃迁峰(3T1(F)→3T1(P)的跃迁)。
图4是基于[(CH3)2NH2]2NiCl4在不同氘代有机溶剂中的1H NMR(图2)和室温条件下的吸收光谱(图3)而绘制的本发明的二维镍基钙钛矿材料在不同溶剂中配位数变化的示意图。其中[(CH3)2NH2]2NiCl4在固态条件下Ni2+与6个Cl-配位(CN＝6)；在甲醇溶剂条件下Ni2+与四个Cl-和两个甲醇溶剂分子配位(CN＝6)；在DMSO溶剂条件下Ni2+与四个Cl-和两个DMSO溶剂分子配位(CN＝6)；在DMF溶剂条件下Ni2+的配位情况有两种情况，一种是Ni2+只与四个Cl-(CN＝4)，另一种情况是Ni2+与四个Cl-和两个DMF溶剂分子配位(CN＝6)，四配位和六配位的相对比例由浓度决定；在乙腈溶剂条件下Ni2+只与四个Cl-配位，Ni2+并未与溶剂分子发生配位(CN＝4)。
图5为室温和高温(其中固态的高温为130℃，DMSO的高温为150℃，DMF的高温为140℃)条件下，通过实验室自主搭建的变温吸收光谱测试装置测量的实施例1制备的二维镍基钙钛矿材料在不同溶剂和固态时的吸收光谱图。从图5中可以看出，对应着CN＝4的吸收峰随着温度的升高而增强。
图6为本发明实施例1制备的[(CH3)2NH2]2NiCl4的DSC(a)和TG-DTA(b)图。从图6(a)中可以看出，升温过程中，[(CH3)2NH2]2NiCl4粉末具有两个吸热峰，由TG-DTA中74.44℃的峰可以知道位于89.79℃的吸热峰是因为[(CH3)2NH2]2NiCl4粉末中的水挥发(仅是由于材料吸湿才含水)。因为DSC测试的升温速率和TG-DTA测试不同，所以两者的温度并没有完全吻合。113.83℃的吸热峰代表在110-120℃范围内，[(CH3)2NH2]2NiCl4粉末中有机组分和无机组分的氢键断裂，Ni2+离子周围的配位构型发生改变。降温过程中103.89℃的放热峰证明该相变过程是可逆的。且[(CH3)2NH2]2NiCl4粉末到接近240℃才会发生大幅度的分解反应，证明该材料热稳定性能良好。
图7为本发明的[(CH3)2NH2]2NiCl4染色滤纸后的照片。发明人将滤纸浸泡在[(CH3)2NH2]2NiCl4溶于DMF、DMSO、甲醇或乙腈而形成的溶液中，然后将其放在加热台上烘干，图7最左边是滤纸本身的颜色，而除滤纸外从左到右分别为：白粉色是浸染甲醇溶液时间10min后的颜色，金色是浸染甲醇或乙腈溶液30min后的颜色，葱黄色是浸染DMSO溶液10min后的颜色，豆青色是浸染DMSO溶液30min后的颜色，葱青色是浸染DMF溶液10min后的颜色，松柏绿是浸染DMF溶液30min后的颜色，靛蓝色是浸染DMF溶液30min后加热所得的颜色。通过对比滤纸颜色可以发现浸染不同极性溶剂的溶液，并对其进行变温实验，可以实现较宽区域内的变色(由黄色渐变至蓝色)。上述结果中除了乙腈溶剂以外，照片里其他三种溶液浓度的颜色是一致的。而因为样品在乙腈溶剂的溶解性不好，同样浓度下，乙腈溶剂并不能完全溶解样品，所以滤纸浸染后呈现金色。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.二维镍基钙钛矿材料[(CnH2n+1)2NH2]2NiCl4在制备变色墨水中的用途，其中n为1或2；
所述用途是二维镍基钙钛矿材料[(CnH2n+1)2NH2]2NiCl4在固态时为红色，在不同有机溶剂中颜色不同，材料固有的结构相转变赋予的；所述有机溶剂为甲醇，DMF，DMSO和乙腈。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述二维镍基钙钛矿材料为具有A2BX4晶型的晶体材料。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述二维镍基钙钛矿材料具有二维层状结构。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述二维镍基钙钛矿材料采用如下方法制备：
1）将NiCl2与(CnH2n+1)2NH的盐酸盐按化学计量比1:2混合；
2）使两种原料反应，生成[(CnH2n+1)2NH2]2NiCl4；
其中，n为1或2。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述二维镍基钙钛矿材料的制备方法为固相合成法。
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