CN104788664A

CN104788664A - 一种聚酯、其制备方法和聚酯纤维

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Publication number: CN104788664A
Application number: CN201410021580.2A
Authority: CN
Inventors: 成娟; 李旭; 望月克彦
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2014-01-17
Filing date: 2014-01-17
Publication date: 2015-07-22

Abstract

本发明公开了一种吸湿性聚酯及其制备方法。所述聚酯中含有由含磺酸基团的间苯二甲酸或其衍生物形成的结构单元，其含量以硫元素计占最终聚酯总量的0.5wt%～3wt%；还含有聚醚类化合物，所述聚醚类化合物为两端封端的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或几种，其含量相对于聚酯重量为4wt%～20wt%。该聚酯具有高粘度，由其进行纺丝所得聚酯纤维的吸湿性、色调优良，并可以进行阳离子染色，可广泛应用于内衣、运动衣等衣料领域。

Description

一种聚酯、其制备方法和聚酯纤维

技术领域

本发明涉及一种吸湿性聚酯，该聚酯的制备方法和吸湿性聚酯纤维。

背景技术

聚酯由于其优异的性能，在纤维、薄膜、塑料等领域有着广泛的应用。但是由于聚酯的结构规整，疏水性较强，与棉或麻等天然纤维相比，聚酯纤维的吸水性、吸湿性较差，大大限制了聚酯纤维在要求吸湿性环境下的应用。由聚酯纤维得到的纺织品制成贴身衣物时，由于聚酯纤维的吸湿性差，会给人带来闷热感，因此聚酯纤维特别不适合应用于夏装方面。

为了解决聚酯纤维吸水吸湿性差的问题，本领域技术人员尝试了很多方法。例如对纤维表面进行改性，主要是使纤维表面多孔质化后利用毛细管原理提高纤维的吸湿性。也可以使用放电处理、光接枝改性、低温等离子处理等方法实现纤维表面的改性。但是通过这些方法得到的纤维制成织物后，对于在出汗状态下减少蒸热感等方面没有很好的效果，更不会有棉、麻等天然纤维的清凉感。在这些方法之外，还有在纤维表面包裹亲水性膜的方法，但是这种方法往往存在纤维与膜之间亲和性差、水洗后耐久性不佳的缺点。

另外，也可以通过对聚酯纤维进行化学接枝的方法来提高纤维的吸湿性能。例如：对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维进行15%程度的丙烯酸及甲基丙烯酸的接枝共聚合后，进行钠离子交换的处理，可以得到与棉同等的吸湿率。可是这种纤维的吸湿速度很慢，而且聚酯纤维的基本性能有很大损失，基本上没有了应用价值，所以也一直没有工业化生产。

还有，使用聚酯与聚乙二醇（PEG）进行共聚的方法使聚酯自身吸湿性也是经常被考虑的方法。日本专利特开2007-70467中使用特殊的PEG与PET共聚来改善PET的吸湿性能。但是PEG的添加量过少的话，不能带来高的吸湿性，因此需要较高的添加量，其结果就是导致聚酯成纤后失去纤维的基本性能，而且耐热性能大大变差，使用价值变的很低。

在聚酯反应中加入含磺酸钠基团的间苯二甲酸或其衍生物也可以提高聚酯的吸湿性，但是添加量太低不能达到吸湿性要求，添加量太多由于磺酸钠基团的自聚会导致纤维纺丝滤压上升，纺丝组件寿命周期缩短，降低生产效率，并且由于刚性基团含磺酸钠基团的间苯二甲酸基团的增粘作用，将导致聚合物分子量降低，纤维物性下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种吸湿性聚酯、该聚酯的制备方法及由这种聚酯制成的吸湿性聚酯纤维。本发明提供的制备方法工艺简单、纺丝时滤压稳定、成本低，且所得到的吸湿性聚酯具有阳离子可染等优点。由该吸湿性聚酯得到的纤维制成织物后可广泛应用于内衣、运动衣等贴身衣物。

本发明的技术解决方案如下：

一种聚酯，主要由二元羧酸或其衍生物和脂肪族二元醇反应得到。所述聚酯中含有由含磺酸基团的间苯二甲酸或其衍生物形成的结构单元，其中含量以硫元素计占最终聚酯总量的0.5wt%～3wt%；所述聚酯中还含有聚醚类化合物，所述聚醚类化合物为两端封端的如式1所示聚乙二醇、如式2所示聚丙二醇、如式3所示聚丁二醇中的一种或几种，其含量相对于聚酯重量为4wt%～20wt%；其中聚丙二醇和聚丁二醇的结构分别如下式1和式2所示：

式1

式2，

式3，

其中p、n、m分别为11～56的整数，R¹～R⁶各自分别为碳原子数1～6的烷基。

如上所述，含磺酸钠基团的间苯二甲酸或其衍生物是聚合单体之一。由于磺酸钠基团的存在，该单体可以提高最终聚酯纤维的吸湿性及染色性能。但是含磺酸钠基团的间苯二甲酸或其衍生物容易自聚，在后续的纺丝过程会导致滤压上升，缩短纺丝组件的使用寿命，降低生产效率。含磺酸钠基团的间苯二甲酸或其衍生物（下记SSIA）可以是间苯二甲酸-5-磺酸钠(SIPA)、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)或间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE)，其添加量以硫元素计占最终聚酯总量的0.5wt%～3wt%。含磺酸钠基团的间苯二甲酸或其衍生物添加量以硫元素计低于0.5wt%的话，达不到所要求的吸湿性以及染色性效果；添加量高于3wt%的话，纺丝滤压上升的同时由于刚性基团含磺酸钠基团的间苯二甲酸基团的增粘作用，导致聚合物分子量降低，纤维物性下降。

本发明所述的聚酯中还含有两端封端的聚醚类化合物。聚醚类化合物一方面可以抑制上述含磺酸钠基团的间苯二甲酸或其衍生物的增粘现象；另一方面，虽然普通的聚醚类化合物会影响聚酯纤维的耐光等性能，但是由于本发明使用的聚醚类化合物的两端有烷基或者苯基封端，最终所得纤维在进行精炼处理加工时，封端的聚醚类化合物会溶出，对纤维的物性尤其是耐光性不会产生影响。所述的聚醚类化合物为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或几种，其中聚乙二醇的结构式如式1所示，聚丙二醇的结构式如式2所示，聚丁二醇的结构式如式3所示。式中的p、m、n分别为11～56的整数，即本发明的聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇的分子量大约在500～4000g/mol之间。聚醚类化合物的分子量太低的话，由于其高的飞散率，实用性不理想；聚醚类化合物的分子量太高的话，其本身的合成比较困难。优选p、m、n分别为23～45的整数，即两端封端的聚醚类化合物的分子量优选大约1000～2000g/mol之间。

聚酯中两端封端的聚醚类化合物的含量相对于聚酯重量为4～20wt%。聚醚类化合物含量低于4wt%的话，由于含磺酸钠基团的间苯二甲酸或其衍生物的增粘效果，低含量的减粘剂并不能提高聚合物的分子量；聚醚类化合物含量高于20wt%的话，由于大量醚键的存在会导致聚酯成纤后纤维的强度等物性变差。

所述式1～式3中R¹～R⁶各自分别碳原子数1～6的烷基，其中优选甲基、乙基、丙基或异丙基。

所述的聚酯中，优选聚醚类化合物的重复结构单元摩尔数E1、含磺酸基团的间苯二甲酸或其衍生物结构单元的摩尔数S1满足下式4所示的关系，

1.0≤E1/S1≤7.0 式4。

E1/S1的值太低的话，由于含磺酸基团的间苯二甲酸或其衍生物相比于聚醚类化合物太多而不能提高聚酯的分子量；E1/S1的值太高的话，相对于含磺酸基团的间苯二甲酸或其衍生物而言存在大量醚健，即使封端的聚醚类化合物被溶出，纤维物性尤其是强度也会下降。

本发明所述的脂肪族二元醇优选乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种。

另外，由于聚醚类化合物的减粘作用的影响，使所得聚酯的固有粘度在0.8～1.2dl/g。提高纺丝性能的同时，在后加工过程中，两端封端的聚乙二醇被溶出，对织物的耐光性不产生影响。

本发明还提供了上述聚酯的一种制备方法，主要由二元羧酸或其衍生物和脂肪族二元醇通过酯化或者酯交换反应以及缩聚反应得到。在缩聚反应阶段添加如式1～式3所示两端封端的聚醚类化合物聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇中的一种或几种以及含金属磺酸盐的间苯二甲酸或其衍生物，其中含金属磺酸盐的间苯二甲酸或其衍生物的添加量以硫元素计为最终聚酯总量的0.5wt%～3wt%，聚醚类化合物的添加量相对于聚酯重量为4wt%～20wt%；缩聚反应温度为270～290℃。

在添加聚醚类化合物和含金属磺酸盐的间苯二甲酸或其衍生物时，聚醚类化合物的重复结构单元的摩尔数E2、含磺酸基团的间苯二甲酸或其衍生物结构单元的摩尔数为S2满足如下式5所示关系，

1.0≤E2/S2≤7.0 式5。

在上述合成共聚酯时可以添加含钛元素或锑元素的化合物作为催化剂。由于含钛催化剂的催化剂活性高，容易促进副反应，影响最终聚酯纤维的色调稳定性，因此选用含钛催化剂时其添加量最好控制在以钛元素计相当于共聚酯3～20ppm的范围之内。以锑元素的化合物作为催化剂时，其添加量为以锑元素计相当于聚酯150～300ppm范围内。

本发明所述的吸湿性聚酯纤维的制备方法中，还可以加入稳定剂、消光剂等多种添加剂。

含磺酸盐的间苯二甲酸或其衍生物可以赋予聚酯良好的吸湿性能，但是它容易放生自聚反应而增粘，影响聚酯的分子量，含有柔性链的聚醚类化合物可以有效得抑制含磺酸盐的间苯二甲酸或其衍生物的这种增粘效应，因此可以实现聚酯吸湿性的大幅提升。并且，本发明所述聚酯的L值在68以上，b值在10以下。另外，一般的柔性长链与聚酯链段反应进入聚酯链段中后会影响聚酯乃至聚酯纤维、织物的耐光性能。本发明使用的是末端封端的聚醚类化合物，因此该聚醚类化合物不会与聚酯反应，并且在聚酯成纤后的后加工过程中可以溶出，不会对聚酯纤维、织物的耐光性产生影响，聚酯纤维或其织物的吸湿性参数△MR在1.5以上，耐光坚牢度在3级以上。因此由本发明所提供的聚酯经熔融纺丝制成的聚酯纤维制成织物后可广泛地应用于内衣、运动衣等与皮肤直接接触的衣物等方面。

本发明所涉及的各指标的测试方法如下：

（1）吸湿参数

△MR是指穿衣服时，衣服内的湿气排出而使人体感到舒适的指标。△MR是以30℃、90%RH的吸湿率（MR₂）减去20℃、65%RH的吸湿率（MR₁）得到的差值（△MR（%）＝MR₂－MR₁）。△MR越大，吸湿能力越强，穿着时的舒适性越好；

MR₁、MR₂的计算公式如下：

MR₁（%）＝（W₁－W₃）/W₃，MR₂（%）＝（W₂－W₃）/W₃

W₁：在20℃×65%RH的气氛中放置24小时后试验片的质量（g），

W₂：在30℃×90%RH的气氛中放置24小时后试验片的质量（g），

W₃：在绝干状态下试验片的质量（g）。

（2）色调L、b值的测定

用色差计（SM-T45）进行白色标准板校准后，进行L、a、b测定(L值(明度指数)、a值(红色/绿色指数)、b值(青色/黄色指数))。

（3）两端封端的聚醚类化合物的含量

一定量的切片溶解在三氟乙酸中，进行HNMR测定。

聚醚类化合物的含量：（醚键中H的峰面积/醚键中H的个数*聚醚化合物的结构单元分子量）/[（醚键中H的峰面积/醚键中H的个数*聚醚化合物的结构单元分子量）+（含磺酸钠的间苯二甲酸中H的峰面积/3*含磺酸钠的间苯二甲酸形成的酯的分子量）+PTA中H的峰面积/4*PET的分子量+聚酯中EG单元结构的H的峰面积/4*EG单元结构的分子量]。

（4）含磺酸钠的间苯二甲酸或其衍生物中S元素的含量

荧光X-ray分析。

（5）两端封端的聚醚类化合物与含磺酸钠的间苯二甲酸的摩尔比

（两端封端的聚醚类化合物的含量/分子量）:（含磺酸钠的间苯二甲酸或其衍生物中S元素的含量/S元素的分子量）。

（6）聚合物的固有粘度IV

用邻率苯酚作熔剂，10ml中溶解0.8g聚合物，25℃下用科学社制的自动粘度测定装置进行测定。

（7）耐光坚牢度

标准JIS L 0842:2004耐光（碳弧）坚牢度三级照射5hr、四级照射20hr后染色后纤维制品褪色程度的测定。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。各实施例及比较例的具体数值见表1。

本发明实施例中所涉及的部分物质的缩写如下：

（1）间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠 SIPE，

（2）间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠 SIPM，

（3）乙二醇 EG，

（4）1,3-丙二醇 1,3-PDO，

（5）丁二醇 BDO，

（6）两端甲基封端的PEG DMPEG，

（7）两端乙基封端的PEG DEPEG，

（8）两端甲基封端的PPG DMPPG，

（9）两端甲基封端的PBG DMPBG。

实施例1

将对苯二甲酸10.9Kg与乙二醇4.7Kg投入酯化釜中，搅拌升温至230℃进行酯化反应后移至缩聚釜，同时加入间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠（SIPE）5.0Kg、分子量为1000的聚乙二醇二甲醚750g，相对于共聚酯重量锑元素含量为250ppm的钛酸四丁酯作为聚合催化剂，以及添加相对于共聚酯重量的稳定剂磷酸三甲酯430ppm，再添加相对于共聚酯重量的抗氧化剂四[Β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（IR1010）1000ppm，消光剂二氧化钛0.3wt%，5分钟后开始减压升温，达到最终温度285℃、最终压力后，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应得到共聚酯。所得共聚酯的IV为0.90dl/g。

实施例2～实施例9

选择不同的原料及添加量，其他步骤同实施例1制备得到吸湿性聚酯纤维，具体数值参数见表1。

实施例10

选择分子量为500的DMPEG，其余同实施例1。

实施例11

选择分子量为2000的DMPEG，其余同实施例1。

实施例12

选择分子量为4000的DMPEG，其余同实施例1。

比较例1

含磺酸钠基团的化合物添加量以S量计为5wt%，其余同实施例1。

比较例2

DMPEG1000的添加量为40wt%，其余同实施例1。

比较例3

不添加含磺酸钠基团的化合物，其余同实施例1。

比较例4

不添加两端封端的聚醚类化合物，其余同实施例1。

比较例5

添加10wt%的PEG1000，其余同实施例1。

表1

Claims

1.一种聚酯，主要由二元羧酸或其衍生物和脂肪族二元醇反应得到，其特征是：所述聚酯中含有由含磺酸基团的间苯二甲酸或其衍生物形成的结构单元，其含量以硫元素计占最终聚酯总量的0.5wt%～3wt%；所述聚酯中还含有聚醚类化合物，所述聚醚类化合物为两端封端的如式1所示聚乙二醇、如式2所示聚丙二醇、如式3所示聚丁二醇中的一种或几种，其含量相对于聚酯重量为4wt%～20wt%；

式1，

式2，

式3，

2.根据权利要求1所述的聚酯，其特征是：所述R¹～R⁶各自分别为甲基、乙基、丙基或异丙基。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯，其特征是：所述聚醚类化合物为两端封端的如式1所示的聚乙二醇。

4.根据权利要求1或2所述的聚酯，其特征是：所述脂肪族二元醇为乙二醇，丙二醇或丁二醇中的一种。

5.根据权利要求1或2所述的聚酯，其特征是：所述聚醚类化合物的重复结构单元摩尔数E1、含磺酸基团的间苯二甲酸或其衍生物结构单元的摩尔数S1满足下式4所示关系，

1.0≤E1/S1≤7.0 式4。

6.根据权利要求1所述的聚酯，其特征是：所述含磺酸钠基团的间苯二甲酸或其衍生物为间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠或间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠。

7.根据权利要求1或2所述的聚酯，其特征是：所述聚酯的固有粘度为0.8～1.2dl/g以上。

8.一种权利要求1所述聚酯的制备方法，主要由二元羧酸或其衍生物和脂肪族二元醇通过酯化或者酯交换反应以及缩聚反应得到，其特征是：在缩聚反应阶段添加如式1～式3所示两端封端的聚醚类化合物聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇中的一种或几种以及含金属磺酸盐的间苯二甲酸或其衍生物，其中含金属磺酸盐的间苯二甲酸或其衍生物的添加量以硫元素计为最终聚酯总量的0.5wt%～3wt%，聚醚类化合物的添加量相对于聚酯重量为4wt%～20wt%。

9.根据权利要求8所述聚酯的制备方法，其特征是：所述聚醚类化合物的添加量的重复单元的摩尔数E2、含磺酸基团的间苯二甲酸或其衍生物结构单元的摩尔数S2满足下式5，

1.0≤E2/S2≤7.0 式5。

10.一种聚酯纤维，由权利要求1所述聚酯经熔融纺丝制成。