CN104788499B - 螺二芴三氟甲基吡啶铱配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

螺二芴三氟甲基吡啶铱配合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及螺二芴三氟甲基吡啶铱配合物及其制备方法和应用。该螺二芴三氟甲基吡啶铱配合物的结构式如下：本发明的两个橙色发光铱配合物将垂直的、大体积、较大空间位阻的螺二芴和能使发光波长红移的三氟甲基引至苯基吡啶上，提高了材料和器件的橙色发光效率及发光性能，并且能够调节发光颜色。本发明还提供了该螺二芴三氟甲基吡啶铱配合物的制备方法及其在橙色和白色有机电致发光器件中的应用。基于本发明的两个橙色发光铱配合物的橙色、白色电致发光器件，在高电流密度下表现出很好的稳定性；该类橙色发光材料的性能优异，器件有良好的发光性能。

Description

螺二芴三氟甲基吡啶铱配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及螺二芴三氟甲基吡啶铱配合物及其制备方法和应用，具体涉及两个橙色发光铱配合物，即螺二芴三氟甲基吡啶铱戊二酮和螺二芴三氟甲基吡啶铱吡啶酸，及其制备方法，并且基于该两橙色发光、蓝色发光二氟苯吡啶铱吡啶酸(FIrPic)的两个独立的发光层，制作白色发光器件。
背景技术
白色有机电致发光(WOLED)在背光显示、全色显示、固体发光等方面有潜在的应用。当使用磷光材料后，白光器件的效率、全色主动矩阵显示有了非常明显的提高。白光器件最常见是由红、绿、蓝三原色构成，但为了简化器件，可由橙、蓝两色按一定比例形成的两个独立层构成。因此为了获得高效白光器件，橙、蓝两色发光材料的选用显得非常重要。铱配合物由于寿命短、发光效率高成为首选。蓝色发光铱配合物(FIrPic)是最常用的二氟苯吡啶铱吡啶酸，橙色铱配合物发光材料是研究的重点。
在铱配合物中引入氟取代基，可改善电子流动性、热稳定性，易升华。在萘吡啶环上引入三氟甲基，使发光波长产生较大的红移。将垂直的、大体积、较大空间位阻的螺二芴引至苯基吡啶上，可提高材料和器件的发光性能。发明人前期已将芴环和三氟甲基引至铱配体上，合成了三氟甲基芴吡啶铱戊二酮和三氟甲基芴吡啶铱吡啶酸，并制作出高效的橙色发光器件。
文献报道由橙色发光材料(9,9-二乙基-7-吡啶芴-2-基)二苯胺的铱配合物、蓝色发光二氟苯吡啶铱吡啶酸(FIrPic)的两个独立发光层，制作白色发光器件。橙色发光层是铱配合物以5％掺杂到BCP，蓝色发光层是FIrPic以8％掺杂至mCP，该两发光层的主体-客体材料，都是通过真空共蒸成膜。白光器件发光效率高，但电致发光波长对电压的依赖性较高，色坐标是(0.31,0.41)，色纯度还有待提高。
发明内容
本发明的主要目的是提供两个橙色发光铱配合物，即螺二芴三氟甲基吡啶铱戊二酮和螺二芴三氟甲基吡啶铱吡啶酸。
一种螺二芴三氟甲基吡啶铱配合物，它的结构式如下：
两个新型橙色发光铱配合物分别为：二[2-(9,9'-螺二芴-2-基)-5-三氟甲基吡啶-C3,N]铱(戊二酮)(sfp-5CF3-py)2Ir(acac)(配合物5)和二[2-(9,9'-螺二芴-2-基)-5-三氟甲基吡啶-C3,N]铱(2-吡啶酸)(sfp-5CF3-py)2Ir(pic)(配合物6)。
本发明的另一目的是提供上述两个新型橙色发光铱配合物的制备方法，采用中间体四[2-(9,9'-螺二芴-2-基)-5-三氟甲基吡啶-C3,N](μ-二氯桥)二铱([Ir(sfp-5CF3-py)2Cl]2，中间体4)制备两个新型橙色发光铱配合物。
一种螺二芴三氟甲基吡啶铱配合物的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体保护下，将中间体四[2-(9,9'-螺二芴-2-基)-5-三氟甲基吡啶-C3,N](μ-二氯桥)二铱与戊二酮或吡啶酸分别溶于有机溶剂中，再加入无机碱，然后加热反应得到配合物5或配合物6。
由中间体4制备两个新型橙色发光铱配合物5和配合物6的反应过程如下：
在惰性气体保护下，在有机溶剂中分别加入中间体4(二氯桥铱[Ir(sfp-5CF3-py)2Cl]2)，戊二酮或吡啶酸，及无机碱，混合加热反应；冷却后，加入水，过滤，沉淀物分别用水、甲醇洗涤；固体通过硅胶柱层析分离，制得新型发光铱配合物5或配合物6。其中，反应温度优选为120-140℃，反应时间为12-24小时；中间体4与戊二酮或吡啶酸的摩尔比优选为1:2.2～1:3；无机碱的用量优选为中间体4摩尔数的3-5倍。
所述的有机溶剂优选为乙二醇独甲醚、乙二醇独乙醚等高沸点溶剂；所述的无机碱优选碳酸钠；所述的惰性气体为氩气。
中间体4(二氯桥铱[Ir(sfp-5CF3-py)2Cl]2)可通过如下反应过程制备：
四[2-(9,9'-螺二芴-2-基)-5-三氟甲基吡啶-C3,N](μ-二氯桥)二铱(中间体4)的制备方法，包括如下步骤：
(1)由2-溴-9,9'-螺二芴(化合物1)制备9,9-螺二芴-2-硼酸(化合物2)
在惰性气体保护下，在正丁基锂或镁的作用下，2-溴-9,9'-螺二芴与硼酸酯反应得到9,9-螺二芴-2-硼酸；
(2)由9,9-螺二芴-2-硼酸(化合物2)和2-氯-5-三氟甲基吡啶反应制备得到2-(5-三氟甲基吡啶-2-)-9,9-螺二芴((sfp-5CF3-py)，配体3)
在惰性气体保护下，将9,9-螺二芴-2-硼酸和2-氯-5-三氟甲基吡啶溶于有机溶剂中，加入无机碱、有机钯和有机膦的混合物作为催化剂，混合反应制得2-(5-三氟甲基吡啶-2-)-9,9-螺二芴((sfp-5CF3-py)，配体3)；
(3)由2-(5-三氟甲基吡啶-2-)-9,9-螺二芴((sfp-5CF3-py)，配体3)制备四[2-(9,9'-螺二芴-2-基)-5-三氟甲基吡啶-C3,N](μ-二氯桥)二铱([Ir(sfp-5CF3-py)2Cl]2，中间体4)
在惰性气体保护下，将2-(5-三氟甲基吡啶-2-)-9,9-螺二芴3和水合三氯化铱在有机溶剂和水的混合溶剂中进行络合反应，制得四[2-(9,9'-螺二芴-2-基)-5-三氟甲基吡啶-C3,N](μ-二氯桥)二铱。
步骤(1)中，在惰性气体保护下，在有机溶剂中加入2-溴-9,9'-螺二芴，冷却至–78℃，加入正丁基锂(或在回流状态加入镁)进行反应，然后加入硼酸酯反应后，回至室温(25℃)，继续反应；混合物用稀酸处理，乙醚萃取，干燥，浓缩，固体通过硅胶柱层析分离，得9,9-螺二芴-2-硼酸。
所述的硼酸酯优选为硼酸三甲酯；2-溴-9,9'-螺二芴与正丁基锂或镁、硼酸三甲酯的摩尔比是1:(1～2):2，2-溴-9,9'-螺二芴与正丁基锂或镁的摩尔比是1:1～1:2，2-溴-9,9'-螺二芴与硼酸三甲酯的摩尔比是1:2；在–78℃或回流至室温反应2～5小时。进一步优选的反应条件是2-溴-9,9'-螺二芴与正丁基锂或镁、硼酸三甲酯的摩尔比是1:1.5:1.5；在–78℃或回流保温1.5小时后，回至室温反应1小时。
步骤(2)中，在惰性气体保护下，在有机溶剂中加入9,9'-螺二芴-2-硼酸、2-氯-5-三氟甲基吡啶，及无机碱、有机钯和有机膦，加热反应后；加入水，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，浓缩，固体通过硅胶柱层析分离得到2-(5-三氟甲基吡啶-2-)-9,9-螺二芴。
制备配体3时，所述的有机溶剂优选为二氧六环、乙二醇/甲苯、或乙醇/甲苯等。有机钯与有机膦配合物优选Pd(OAc)2和三苯基膦，或四(三苯基膦)钯；无机碱优选碳酸铯或碳酸钠。
优选反应温度为80-110℃，反应时间为12-24小时；9,9-螺二芴-2-硼酸(化合物2)与2-氯-5-三氟甲基吡啶的摩尔比优选为1:1～1.4；有机钯的用量优选为2-氯-5-三氟甲基吡啶摩尔数的3-7％，有机膦的量优选为2-氯-5-三氟甲基吡啶摩尔数的12-30％，无机碱的用量优选为2-氯-5-三氟甲基吡啶摩尔数的2-5倍。
步骤(3)中，在惰性气体保护下，将2-(5-三氟甲基吡啶-2-)-9,9-螺二芴和水合三氯化铱溶于溶剂中，加热进行络合反应；沉淀过滤，用甲醇、水分别洗涤，得到四[2-(9,9'-螺二芴-2-基)-5-三氟甲基吡啶-C3,N](μ-二氯桥)二铱)。
络合反应时，采用有机溶剂和水的混合溶剂，有机溶剂与水的优选比例(体积比)为4:1～2:1；有机溶剂优选乙二醇独甲醚和/或乙二醇独乙醚等。2-(5-三氟甲基吡啶-2-)-9,9-螺二芴(配体3)与水合三氯化铱的摩尔比优选2:1～3:1。优选反应温度为110-130℃，反应时间为12-24小时。
所述的惰性气体为氩气。
本发明的再一目的是提供上述两个新型橙色发光螺二芴三氟甲基吡啶铱配合物在橙色、白色有机电致发光器件中的应用。基于该两橙色发光、蓝色发光二氟苯吡啶铱吡啶酸(FIrPic)的两个独立的发光层，制作白色发光器件。白光器件的橙色发光层采用旋涂法，蓝色发光层通过真空蒸镀的方式。优化设计两发光层的主体材料的选用、掺杂比例、层厚等因素，提高白光的发光效率，使其接近理想白光(0.33,0.33)的标准。
本发明的两个新型橙色发光铱配合物5和6在橙色有机电致发光器件中的应用，将上述的螺二芴三氟甲基吡啶铱配合物以2w％～8w％掺杂至PVK(聚乙烯咔唑)和PBD(2-叔丁基苯-5-联苯-1,3,4-二噁唑)的混合物中，优选将铱配合物5或6分别以2w％和8w％掺杂至PVK和PBD的混合物中，PVK/PBD的重量比为3/2，作为发光层，旋涂至ITO(氧化铟锡)的PEDOT:PSS((3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))层上。所得器件的电致橙色发光波峰与其光致发光的荧光波峰一致，并取得了较高的发光效率。
本发明的两个新型橙色发光铱配合物5和6在白色有机电致发光器件中的应用，制备含有所述的螺二芴三氟甲基吡啶铱配合物的橙色发光层和含有二氟苯吡啶铱吡啶酸的蓝色发光层。将螺二芴三氟甲基吡啶铱配合物以8w％掺杂到PVK或CBP(4,4′-N,N′-二咔唑联苯)中，旋涂成膜，得到橙色发光层；将二氟苯吡啶铱吡啶酸以8w％掺杂至CBP或mCP(N,N′-二咔唑基-3,5-苯)中，将主体和客体通过真空共蒸成膜，得到蓝色发光层。橙色发光层厚度为60～100nm，蓝色发光层厚度为10～25nm，电子传输层TPBi厚度为10～30nm。
本发明基于该两橙色发光铱配合物5或6、蓝色发光二氟苯吡啶铱吡啶酸(FIrPic)的两个独立的发光层，制作白色发光器件。橙色发光层是配合物5或6分别以8w％掺杂到PVK或BCP中，旋涂成膜。蓝色发光层是FIrPic以8w％掺杂至CBP或mCP中，将主体和客体通过真空共蒸成膜。优化了橙色发光层、蓝色发光层以及电子传输层TPBi等各层的厚度，提高了白光的发光效率，使其接近理想白光(0.33,0.33)的标准。
现有的橙色发光材料(9,9-二乙基-7-吡啶芴-2-基)二苯胺铱配合物荧光峰在555nm，白光器件电致发光波长对电压的依赖性较高，色坐标是(0.31,0.41)，色纯度还有待提高。而本发明配合物5和6的荧光峰比上述化合物红移了27、12nm，更趋近于橙色发光。其白光器件随着电压的增大(从12V、14V到16V)，基于配合物5的WOLED1色坐标分别是(0.34，0.37)、(0.32，0.37)、(0.30，0.37)，基于配合物6的WOLED2色坐标分别是(0.35，0.39)、(0.33，0.39)、(0.33，0.40)；电致发光色纯度对电压的依赖性不高。
本发明的两个橙色发光铱配合物，将垂直的、大体积、较大空间位阻的螺二芴和能使发光波长红移的三氟甲基引至苯基吡啶上，提高了材料和器件的橙色发光效率及发光性能，并且能够调节发光颜色。
基于本发明的两个橙色发光铱配合物的橙色、白色电致发光器件，在高电流密度下表现出很好的稳定性。随着电流密度的增大，其亮度效率、功率效率下降趋势小，变化较平稳。反映出该类橙色发光材料的性能优异，也表明器件有良好的发光性能。
附图说明
图1是实施例1两个新型铱配合物5和6的荧光光谱。
图2-a和图2-b分别是基于实施例1制备的橙色发光铱配合物5和6的橙色有机电致发光器件的结构及设计示意图。
图3是基于两个新型铱配合物5和6在实施例2器件结构的橙色EL光谱。
图4-a和图4-b分别是基于实施例1制备的橙色发光铱配合物5和6的白色有机电致发光器件的结构及设计示意图。
图5是基于两个新型铱配合物5和6在实施例3器件结构的白色EL光谱。
具体实施方式
实施例1：两个橙色发光铱配合物5和6的制备
二[2-(9,9'-螺二芴-2-基)-5-三氟甲基吡啶-C3,N]铱(戊二酮)(配合物5)和二[2-(9,9'-螺二芴-2-基)-5-三氟甲基吡啶-C3,N]铱(2-吡啶酸)(配合物6)的合成：
(1)氩气保护下，在100mL圆底烧瓶中依次加入2-溴-9,9'-螺二芴(化合物1)(11.85g,30mmol)溶于230ml四氢呋喃中，冷却至–78℃。逐滴加入正丁基锂(1.6M,28.1ml,45mmol)后，反应1小时，一次性加入硼酸三甲酯(8.83g,45mmol)。反应30分钟后，升温至室温，继续反应30分钟。混合物用稀酸处理，乙醚萃取，干燥，浓缩，固体通过硅胶柱层析分离，得9,9-螺二芴-2-硼酸白色固体(化合物2),产率71.3w％。
(2)在氩气保护下，将Pd(OAc)2(0.105g,0.467mmol)，PPh3(0.495g,1.88mmol)，2-氯-5-三氟甲基吡啶(1.72g,9.47mmol)，9,9'-螺二芴-2-硼酸(化合物2)(4.06g,11.28mmol),Cs2CO3(7.51g,23.02mmol)溶于50ml二氧六环，85℃回流12小时。加入水，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，浓缩，固体通过硅胶柱层析分离得到白色固体2-(5-三氟甲基吡啶-2-)-9,9-螺二芴(配体3)，产率30.2w％。
(3)将水合三氯化铱(0.224g,0.62mmol)，2-(5-三氟甲基吡啶-2-)-9,9-螺二芴(配体3)(0.646g，1.4mmol)溶于乙二醇独甲醚(18ml)和水(6ml)，氩气氛围，在120℃时，回流24小时。沉淀过滤，用甲醇、水分别洗涤，得到橙红色固体四[2-(9,9'-螺二芴-2-基)-5-三氟甲基吡啶-C3,N](μ-二氯桥)二铱)(中间体4)。
(4)将中间体4(0.23g,0.1mmol)，戊二酮(0.025g,0.25mmol)和碳酸钠(0.041g,0.385mmol)混合在5ml的乙二醇独甲醚中。氩气保护，回流24小时，冷却后，加入水。过滤，沉淀分别用水、甲醇洗涤。固体通过硅胶柱层析分离，得到橙红色固体二[2-(9,9'-螺二芴-2-基)-5-三氟甲基吡啶-C3,N]铱(戊二酮)(配合物5)，产率为33w％。
所得产物的核磁共振氢谱分析数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)–δ(ppm):1.55(m,3H),1.84(s,3H),5.29(s,1H),6.59–6.61(d,2H),6.65–6.67(t,2H),6.94–7.04(m,7H),7.06–7.13(m,5H),7.16–7.20(t,1H),7.30–7.38(m,6H),7.69–7.76(m,2H),7.82–7.89(m,7H),8.81(s,1H),9.63(s,1H).元素分析(分子式C67H41F6IrN2O2)：理论值：C,66.38；H,3.41；N,2.31；测试值：C,66.02；H,3.37；N,2.22。
(5)取中间体4(0.345g,0.15mmol)，碳酸钠(0.049g,0.465mmol)和吡啶酸(0.051g,0.413mmol)溶于乙二醇独甲醚(7ml)。氩气保护回流20小时，冷却。后处理同步骤(4)，得到橙黄色固体二[2-(9,9'-螺二芴-2-基)-5-三氟甲基吡啶-C3,N]铱(2-吡啶酸)(sfp-5CF3-py)2Ir(pic)(配合物6)，产率为90.8w％。
所得产物的核磁共振氢谱分析数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)–δ(ppm):6.61–6.63(d,2H),6.66–6.79(m,4H),6.82–6.84(d,2H),7.01–7.23(m,11H),7.30–7.44(m,7H),7.60(s,1H),7.74–7.97(m,9H),8.37–8.39(d,1H),9.12(s,1H).元素分析(分子式C68H38F6IrN3O2)：理论值：C,66.12；H,3.10；N,3.4；测试值：C,65.76；H,3.06；N,3.31。
如图1所示，为本实施例制备的两个铱配合物5和6的荧光(PL)光谱。配合物5和6的荧光峰值分别在582和567nm，半波宽分别为58、62nm，橙色纯度较高。与文献报道的配合物三[2-(9,9'-螺二芴-2-基)-吡啶-C^N3]铱(III)(fac-Ir(SFP)3)(荧光光谱543nm)相比，由于三氟甲基的取代，配合物5荧光峰红移了约40nm。吸电子吡啶酸的引入，使配合物6比5的荧光峰兰移了15nm。
实施例2：两个橙色发光铱配合物5和6在橙色有机电致发光器件中的应用
基于两个新型铱配合物5和6的橙色器件结构及设计，如图2-a和图2-b所示，分别为器件A1(sfp-5CF3-py)2Ir(acac)和器件B1(sfp-5CF3-py)2Ir(pic)。
其中PEDOT:PSS是指聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，作为空穴注入层，旋涂在ITO玻璃上；PVK是聚乙烯咔唑，具有空穴传输的主体材料；PBD是2-叔丁基苯-5-联苯-1,3,4-二噁唑，作为电子传输材料。发光层由PVK:PBD:配合物5(或配合物6)组成，PVK/PBD的重量比为3/2，铱配合物5或6以2w％掺杂至PVK和PBD的混合物中，然后旋涂在PEDOT:PSS层上。1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi，电子传输层)、氟化锂(电子注入层)、铝(阴极)，通过真空蒸镀成膜。
所得橙色发光器件的EL光谱见图3。器件A1和器件B1的电致橙光EL光谱峰值，分别在581nm和568nm，与它们的光致发光荧光光谱完全吻合。说明该橙色发光来源于配合物5和配合物6的发光。
实施例3：两个橙色发光铱配合物5和6在白色有机电致发光器件中的应用
基于两个新型铱配合物5和6的白色发光器件结构及设计，如图4-a和图4-b所示，分别为器件WOLED(白色有机电致发光)1(sfp-5CF3-py)2Ir(acac)和器件WOLED 2(sfp-5CF3-py)2Ir(pic)。
其中PEDOT:PSS是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，作为空穴注入层，旋涂在ITO玻璃上；PVK是聚乙烯咔唑，具有空穴传输的主体材料。橙色发光层由PVK:配合物5或6(质量比8％)组成，旋涂在PEDOT:PSS层上。蓝色发光层由CBP:FIrPic(质量比8％)组成，CBP为4,4′-N,N′-二咔唑联苯，FIrPic为二氟苯吡啶铱吡啶酸，按一定比例通过真空共蒸在橙色发光层上成膜。1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi，电子传输层)、氟化锂(电子注入层)、铝(阴极)，通过真空蒸镀成膜。橙色发光层厚度为60～100nm，蓝色发光层厚度为10～25nm，电子传输层TPBi厚度为10～30nm。
基于橙色发光铱配合物、蓝色发光二氟苯吡啶铱吡啶酸(FIrPic)的两个独立的发光层。橙色发光层是橙色发光铱配合物，以8％掺杂到PVK或CBP中旋涂成膜，而蓝色发光层是FIrPic以8％掺杂至CBP或mCP中，将主体和客体通过真空共蒸成膜。
所得白色发光器件EL光谱见图5。器件WOLED 1和器件WOLED 2的电致白光EL光谱峰值，分别在472、583nm和472、568nm。说明空穴－电子在橙色发光层、蓝色发光层内进行复合。它们的色坐标分别是(0.32,0.37)、(0.33,0.39)，接近国家电视标准委员会制定的标准白色(0.33,0.33)，色纯度高。表明了：1)该新橙色发光材料具有很好的发光性能；2)白光器件结构、各层厚度设计合理。

Claims (10)

1.一种螺二芴三氟甲基吡啶铱配合物，其特征在于，它的结构式如下：
2.一种螺二芴三氟甲基吡啶铱配合物的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体保护下，将中间体四[2-(9,9'-螺二芴-2-基)-5-三氟甲基吡啶-C3,N](μ-二氯桥)二铱与戊二酮或吡啶酸分别溶于有机溶剂中，再加入无机碱，然后加热反应，得到二[2-(9,9'-螺二芴-2-基)-5-三氟甲基吡啶-C3,N]铱(戊二酮)或二[2-(9,9'-螺二芴-2-基)-5-三氟甲基吡啶-C3,N]铱(2-吡啶酸)。
3.根据权利要求2所述的螺二芴三氟甲基吡啶铱配合物的制备方法，其特征在于，反应温度为120-140℃，反应时间为12-24小时；中间体与戊二酮或吡啶酸的摩尔比为1:2.2～1:3；无机碱的摩尔数为中间体的3-5倍；所述的有机溶剂为乙二醇独乙醚；所述的无机碱为碳酸钠；所述的惰性气体为氩气。
4.一种四[2-(9,9'-螺二芴-2-基)-5-三氟甲基吡啶-C3,N](μ-二氯桥)二铱的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，在镁的作用下，2-溴-9,9'-螺二芴与硼酸酯反应得到9,9-螺二芴-2-硼酸；
(2)在惰性气体保护下，将9,9-螺二芴-2-硼酸和2-氯-5-三氟甲基吡啶溶于有机溶剂中，加入无机碱、有机钯和有机膦的混合物作为催化剂，混合反应制得2-(5-三氟甲基吡啶-2-)-9,9-螺二芴；
(3)在惰性气体保护下，将2-(5-三氟甲基吡啶-2-)-9,9-螺二芴和水合三氯化铱在有机溶剂和水的混合溶剂中进行络合反应，制得四[2-(9,9'-螺二芴-2-基)-5-三氟甲基吡啶-C3,N](μ-二氯桥)二铱。
5.根据权利要求4所述的四[2-(9,9'-螺二芴-2-基)-5-三氟甲基吡啶-C3,N](μ-二氯桥)二铱的制备方法，其特征在于，所述的硼酸酯为硼酸三甲酯；2-溴-9,9'-螺二芴与镁的摩尔比是1:1～1:2，2-溴-9,9'-螺二芴与硼酸三甲酯的摩尔比是1:2；在–78℃或回流至室温反应2～5小时。
6.根据权利要求4所述的四[2-(9,9'-螺二芴-2-基)-5-三氟甲基吡啶-C3,N](μ-二氯桥)二铱的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述有机溶剂为二氧六环、乙二醇/甲苯、或乙醇/甲苯；无机碱为碳酸铯或碳酸钠；有机钯和有机膦为Pd(OAc)2和三苯基膦，或者有机钯和有机膦为Pd(OAc)2和四(三苯基膦)钯；9,9-螺二芴-2-硼酸与2-氯-5-三氟甲基吡啶的摩尔比为1:1～1.4；有机钯的摩尔数为2-氯-5-三氟甲基吡啶的3-7％，有机膦的摩尔数为2-氯-5-三氟甲基吡啶的12-30％，无机碱的摩尔数为2-氯-5-三氟甲基吡啶的2-5倍；反应温度为80-110℃，反应时间为12-24小时。
7.根据权利要求4所述的四[2-(9,9'-螺二芴-2-基)-5-三氟甲基吡啶-C3,N](μ-二氯桥)二铱的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述有机溶剂为乙二醇独乙醚，有机溶剂与水的体积比为4:1～2:1；2-(5-三氟甲基吡啶-2-)-9,9-螺二芴与水合三氯化铱的摩尔比为2:1～3:1；反应温度为110-130℃，反应时间为12-24小时。
8.权利要求1所述的螺二芴三氟甲基吡啶铱配合物在橙色和白色有机电致发光器件中的应用。
9.根据权利要求8所述的螺二芴三氟甲基吡啶铱配合物在橙色和白色有机电致发光器件中的应用，其特征在于，将所述的螺二芴三氟甲基吡啶铱配合物以2w％～8w％掺杂至重量比为3/2的聚乙烯咔唑和2-叔丁基苯-5-联苯-1,3,4-二噁唑的混合物中，作为发光层，旋涂至氧化铟锡的(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)层上，制得橙色有机电致发光器件。
10.根据权利要求8所述的螺二芴三氟甲基吡啶铱配合物在橙色和白色有机电致发光器件中的应用，其特征在于，将螺二芴三氟甲基吡啶铱配合物以8w％掺杂到聚乙烯咔唑或4,4′-N,N′-二咔唑联苯中，旋涂成膜，得到橙色发光层；将二氟苯吡啶铱吡啶酸以8w％掺杂至4,4′-N,N′-二咔唑联苯或N,N′-二咔唑基-3,5-苯中，将主体和客体通过真空共蒸成膜，得到蓝色发光层，基于两个独立的橙色、蓝色发光层，制作白色发光器件。
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Spiro-functionalized ligand with supramolecular steric hindrance to control π-π interaction in the iridium complex for high-performance electrophosphorescent devices;Ling-Hai Xie等;《The Journal of Physical Chemistry Letters》;20091130(第1期);第272-276页，参见第272页右栏第2段第1-3行，第273页方案1，第275页左栏第1段 *

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