CN104787868A - 空气气相氧化法生产均苯四甲酸二酐的排放物的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了空气气相氧化法生产均苯四甲酸二酐的排放物的处理方法。采用氢氧化钾水溶液作为吸收液吸收工艺废气，将所得的碱洗液与工艺废水混合，再加入工艺废料得到混合料液，通过固体氢氧化钾调节所得混合料液至基本中性，即将工艺三废制成符合工业低毒标准和农业行业标准规定的肥料产品中重金属等有害元素的限量标准的有机钾水溶液。该方法操作简单、适合大规模推广，利于实现工业化，可解决空气气相氧化法生产均酐过程中三废的合理、环保化处理，同时，所得有机钾水溶液可作为有机钾肥应用于农作物，该有机钾肥具有肥效良好、增产显著的施肥特点，实现了三废的无害化、零排放的处理。

Description

空气气相氧化法生产均苯四甲酸二酐的排放物的处理方法

技术领域

本发明涉及一种空气气相氧化法生产均苯四甲酸二酐的排放物的处理方法，属于化工环保领域。

背景技术

均苯四甲酸二酐(均酐)是一种有机化工中间体，以其为原料生产的工程塑料、涂料助剂、塑料助剂、粘接剂等，尤其是作为聚酰亚胺的生产原料，制备的聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺树脂等产品，以其优异的电绝缘、耐高低温、机械等性能在机电、电子、航空等诸多领域被广泛应用。

目前，工业上生产均酐的方法通常采用两种：液相氧化法和空气气相氧化法。空气气相氧化法一般是采用均四甲苯为原料经气相空气催化氧化完成，由于工艺简单，可省去脱水成酐工序，除空气外不用其他氧化剂(如硝酸、高锰酸、铬酸等)，也不需液相氧化法所必需的催化剂分离工序，并可连续生产，易于实现自动化操作，因此已经作为均酐生产的首选方法被广泛应用。

但是，空气气相氧化法制备均酐的过程中，除了得到所要求的均酐产品，生产系统的各环节工段还会产生相应的副产品和三废排放物。例如，氧化产物经过多级捕集器实现分离的同时，从末级捕集器排出的反应尾气和均酐含量较低的粗酐产品；反应尾气中会夹带气相副产物，如柠康酸酐、马来酸酐等，这些气相副产物混在反应尾气中就形成酸性尾气(通常称为工艺废气)；生产过程对于粗酐产品根据均酐含量不同会进入相应的后工段，即，均酐含量相对较高的(例如40-80％，或者考虑精制控制与成本，均酐含量低于90％的产物即不送入精制工段)进入水解工段，经水解、重结晶制成均苯四甲酸副产物，伴随排出的是含有机酸的酸性废水(成为工艺废水)，而均酐含量更低的粗酐(例如低于40％)则成为工艺废料(或称工艺废渣)。

不同的生产企业采用的空气气相氧化法制备均酐的具体工艺可能会有所不同，最终产物的规格标准也可能有差异，但其工艺流程主线基本相同，所以都必须面对排放废物的处理。

图1示出的是某均酐厂采用空气气相氧化法制备均酐的工艺流程图。第一、二捕集器捕集到均酐含量98-99％的粗酐产品，根据对产品要求的不同，该均酐含量98-99％的粗酐可直接包装入库出售，也可去精制车间采用丙酮进行重结晶精制，在精制过程中，会产生一些丙酮不溶物，为含酸酐90％的废渣，该部分废渣需要送入水解釜作为制备均苯四甲酸的原料；第三捕集器捕集到的产品中均酐含量相对较低，送入水解釜制备均苯四甲酸，在用水重结晶过程中会生产大量的含有机酸的酸性废水(即工艺废水)，被送入了母液槽；对于第四捕集器捕集到含均酐量很少的固体废料，也称为工艺废渣或工艺废料，不再回收使用，按照这样的工艺设计流程，每生产一吨均酐会产生60kg左右的工艺废渣，这些废渣通常只能选择先集中堆放而没有找到更好的处理和应用途径，其结果首先是生产成本和场地成本严重影响企业的经济效益，而且作为酸性物质这样长期堆放也成为了污染源；氧化反应产物经过末端捕集器捕集到的气体副产物是含大量酸性尾气的工艺废气，针对图1中的四级捕集工艺，据统计，每生产一吨均酐会产生60kg左右的气相废酸，从第四捕集器排出的尾气大约1.2万立方米，而尾气中的酸含量为0.6～0.7g/m³，为使反应排放的尾气达到国家排放标准，目前是对尾气经水洗塔水吸后才排放，但是水吸尾气后即形成酸水，酸水浓度达到5％时，酸味刺鼻严重污染生产环境，生产企业必须对这部分酸水和前述水解工序产生的酸性废水的治理配套相应的治理设施和财力投入。

虽然空气气相氧化法生产均酐技术日趋被普及，但排放物的治理和资源的有效利用方面的研究还存在很大的需求，例如，生产中产生的大量工艺废料，主要为苯甲酸酐、苯二甲酸酐、苯三甲酸酐、苯四甲酸酐类化合物，目前普遍都没有处理利用而只是简单地采用集中堆积、掩埋，这不仅会污染地表和地下水，严重危害和破坏生态平衡。当然，也可通过焚烧来处理这些工艺废料，但目前的焚烧装置在处理中带来的问题是焚烧工艺控制困难，操作费用高，而且焚烧过程也会形成二次污染。CN201210001124.2中公开了一种利用均苯四甲酸二酐制备系统的三捕集器废料制备增塑剂的方法，将所捕集的废料与2-己基己醇发生酯化反应，经碱洗分离精制制备混合增塑剂。该技术虽然解决了均酐生产中的废料污染和资源再利用问题，但所生产的产品只能用于低档聚氯乙烯制品，而碱洗过程排放的大量废水更增加了废水处理负担。

对于生产过程中反应尾气洗涤和均酐水解生产均苯四甲酸时产生的大量高浓度有机酸废水，目前都采用稀释后直接进入生化池处理，这样不仅处理费用高、浪费资源，而且还无法保证完全清除废水中的酸性及某些毒性物质。现有技术中，对于均酐生产中的废水处理也有报道采用“隔油-催化氧化-中和-混凝-UFB厌氧-组合生物接触氧化工艺-气浮”工艺，其中采用Fenton试剂催化氧化预处理，可降低废水的COD的指标，使其可生化性显著提高，有助于后续的生化处理，但是Fenton试剂预处理均酐废水的方法仍旧需要经过多步复杂工艺处理，才能使废水达到排放标准，废水处理工艺繁杂。

发明内容

本发明提供一种针对空气气相氧化法生产均苯四甲酸二酐(均酐)过程的排放物的处理方法，采用氢氧化钾作为吸收和处理剂，在实现对生产排放物的无害化处理的同时，还可将其转化为有机钾肥。

本发明还提供一种有机钾水溶液，其来自对空气气相氧化法生产均苯四甲酸二酐(均酐)过程的排放物，可以代替无机钾作为农作物的钾肥。

本发明提供了一种空气气相氧化法生产均苯四甲酸二酐(均酐)过程的排放物的处理方法，所述排放物包括：从生产系统的末端捕集器排放的工艺废气、来自末端捕集器的工艺废料、水解-重结晶法制备均苯四甲酸产生的工艺废水；

所述处理方法包括：

采用氢氧化钾水溶液作为吸收液对所述工艺废气进行吸收，当吸收液为pH低于10的碱性液时，更换新鲜吸收液；

将所述吸收了反应尾气的碱性液与所述工艺废水混合，加入所述工艺废料制成混合料液，用固体氢氧化钾调节该混合料液至基本中性。

根据本发明的方法，利用氢氧化钾水溶液作为吸收液，吸收末端捕集器排放的工艺废气，得到吸收了有机酸性物的碱性液，与工艺废水混合，再加入来自末端捕集器的工艺废料，使其溶解制成混合料液，进一步利用固体氢氧化钾调节混合料液至基本中性，从而将均酐制备工艺产生的废水、废料与废气(简称为三废)全部转成有机钾水溶液。

根据本发明的方法，工艺废水来自对均酐含量较低的粗品均酐(这部分产物被认为不能用于精制收取高纯度均酐产品，当然，根据生产系统和对产品要求的不同，所控制的均酐含量会不同，例如均酐含量低于98％或者低于90％的分离产物，也可以是控制均酐含量40％-80％的产物)进行水解制备均苯四甲酸过程中的排放水，其中含有大量有机酸(一般会2-10％)，根据本发明的方法，将其与吸收了工艺废气的碱性液混合后用于溶解工艺废料，该过程中废水和废料中的有机酸被碱中和，进一步用固体氢氧化钾中和至基本中性，经过滤得到的水溶液即为含有有机钾的溶液。

采用均四甲苯为原料经空气气相氧化法制备均苯四酸二酐过程中，发生的主反应如下：

但是在反应过程中，生成均酐的同时，还会发生很多副反应生成许多副产物，例如苯酐类、苯甲酸类、偏苯酸酐类等，在均酐制备工艺中，这些副产物最终都以废料或者废水及废气中的有机酸性物质的形式存在。

可以理解，对工艺废气用氢氧化钾吸收，以及含有吸收反应产物的碱性液与工艺废水和工艺废渣经本发明方法处理得到的产物显然应该是一种含钾的有机物溶液，具有R-(COOK)_n(n＝1-4，R为C₄-C₁₀的烃类)的化学式，所以，本发明称其为有机钾或有机钾水溶液。

具体实施过程中，通过固体氢氧化钾调节混合料液的pH值时，当混合料液的pH值为7左右，即认为达到基本中性。

根据本发明的方法，采用氢氧化钾水溶液作为吸收液对工艺废气进行吸收时，可以选择常规吸收塔或吸收液储罐等装置，只要能够实现工艺废气被氢氧化钾水溶液吸收，使尾气排放低于国家排放标准(即尾气中有机物含量可达到5mg/m³)。工艺废气为均四甲苯原料在空气氧化下生成均酐反应过程中生成的气相副产物，来自末端捕集器经水洗后所排放的反应尾气，主要含有微量的柠康酸酐、马来酸酐等，所以是酸性尾气。本发明采用了氢氧化钾溶液取代现有技术常用的水作为吸收液，工艺废气与氢氧化钾接触发生中和反应使其中的酸性物被吸收，例如可以采用吸收液喷淋洗涤工艺废气的方式实现中和反应吸收废气中的酸性物质。根据制备均酐的具体工艺要求，采用氢氧化钾水溶液对酸性尾气进行吸收时，除了使尾气排放达到国家排放标准之外，还应该考虑后续处理工段的实际所需效果，即，控制吸收酸性尾气后所得溶液为弱碱性，例如溶液pH值为8～10。当吸收液达到弱碱性或接近中性时，需更换新的氢氧化钾溶液。综合考虑处理效果和成本，当吸收酸性尾气后所得溶液pH<10，即可进行更换吸收液的操作，例如，根据均酐生产规模，可以设置两个吸收液储罐轮换使用，以利生产的连续性。

本发明的处理方法，所述工艺废料包括对均苯四甲酸二酐用丙酮进行重结晶精制过程产生的丙酮不溶物和来自末端捕集器的固体副产物。

本发明的具体实施方案中，所述来自末端捕集器的固体副产物为均苯四甲酸二酐含量低于40％的固体废料。

如前所述，均四甲苯氧化制备均酐的生产中，反应的中间产物以及反应副产物通过设置多级捕集器进行产物的分离和收集，制备条件的控制以及对均酐产物的要求不同，系统的具体设置以及各工段的控制条件也会有所不同。通常情况下，通过一级或二级捕集器收取高均酐含量的氧化产物(称为粗酐)进行精制(多采用丙酮重结晶)，例如均酐含量高于80％，或者高于95％，甚至高于98％的氧化产物经重结晶处理成为精制均酐(也称精酐)，精制过程中可首先分离出以副反应产物或杂质为主的丙酮不溶物，属于本发明的工艺废渣(废料)。氧化产物经过多级捕集器的捕集物中均酐含量逐级降低，考虑处理成本和产品的品质影响，生产中通常会将均酐含量低于了40％的固体副产物作为废料引出生产系统，即，本发明所述的工艺废料主要来自这部分副产物。

具体实施过程中，空气气相氧化法制备均酐的工艺中，对于均酐含量较高的粗品均酐，采用丙酮重结晶进行精制，精制过程中会产生一些不溶于丙酮的废渣，大约占需精制的粗品均酐3％左右，此废渣可与末端捕集器捕集到均酐含量很低的固体废料一起作为工艺废料(也可送入水解釜作为制备均苯四甲酸的原料)。此部分操作可根据均酐工艺及各厂实际情况而定，本发明方法对此不做限制。

根据本发明的方法，实际处理中，针对各厂空气气相氧化法制备均酐工艺的差异及后续处理要求，可以选用质量浓度为2～20％的氢氧化钾水溶液作为吸收液吸收及处理工艺三废。

本发明的另一方面，提供了一种有机钾水溶液，是按照上述任一处理方法对空气气相氧化法生产均酐过程中的排放物进行处理所得到基本呈中性的混合料液，再经溶解和过滤后得到。所述有机钾水溶液可以作为有机钾肥，是一种用于作物的有机钾冲施肥(也称追肥)，也作为钾肥原料可用于有机肥的复配。如前面的描述，基于了均酐机理和工艺要求以及后续对排放物的处理，所得有机钾水溶液中的有机钾成分，以K₂O计其钾含量可以为2-20％、有机质含量可以为2-20％，即，有机钾水溶液中有机钾成分的浓度为4～40％。

本发明的方法利用氢氧化钾水溶液对空气气相氧化法生产均酐过程中的三废实现综合处理，不产生废水、废渣、废气等的排放，将三废转成有机钾水溶液。对所得有机钾水溶液进行了小鼠毒性试验及重金属含量检测，测试结果表面该有机钾水溶液属低毒(也可以认为是无毒)，且重金属含量符合中华人民共和国农业行业标准规定的肥料产品中重金属等有害元素的限量标准。根据本发明的方法得到的有机钾水溶液，可作为有机钾肥来应用。

本发明的方法得到的有机钾水溶液作为有机钾肥应用于粮食作物、果蔬等的种植过程，是一种流体钾肥，可以直接作为冲施肥使用，也可以进行复配作为有机肥的原料。

本发明提供的一种空气气相氧化法生产均苯四甲酸二酐(均酐)过程的排放物的处理方法，利用氢氧化钾水溶液作为吸收液吸收工艺废气，进而将所得的吸收液、工艺废水和工艺废料进一步处理，不仅消纳了生产过程的排放物，而且将它们转化成为优良的有机钾肥，即将工艺三废制成符合工业低毒标准和农业行业标准规定的肥料产品中重金属等有害元素的限量标准的有机钾水溶液，不仅从根本上解决了排放物的有效治理，更实现了资源的综合利用。该方法操作简单、易于实现，能够与空气气相氧化法制备均苯四甲酸二酐的生产系统配套，适合大规模推广，更利于工业化实现。所得的有机钾水溶液是一种有机钾水溶肥应用于农作物，相比于常规复合肥料，该有机钾肥具有肥效良好、增产显著的施肥特点。

总之，本发明的方法可解决空气气相氧化法生产均酐过程中三废的合理、环保化处理，同时，将三废制成有机钾肥使用，可实现三废的无害化、零排放的处理。

附图说明

图1为某均酐厂采用空气气相氧化法制备均酐的工艺流程图；

图2为本发明实施例针对图1所示某均酐厂制备均酐的生产工艺设计的排放物处理方法流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步揭示本发明的方案及效果，但不应理解为对本发明的可实施范围构成任何限制。

说明：在未给出特别定义的情况下，本发明所采用的含量表述方式均为质量百分含量。

实施例1

本实施例针对的空气气相氧化法生产均酐过程的排放物的处理方法，按照图2所示流程图实施，采用本发明提供的方法对图1所示的某均酐厂生产均酐过程的工艺废气、工艺废水和工艺废料(简称为三废)进行处理。

为清楚反映处理结果，本实施例是根据生产过程产生的三废的相应比例进行投料和处理。

空气气相氧化反应的产物经第一和第二捕集器捕集到均酐含量98％以上的均酐产物(控制捕集条件可以使二级捕集产物达到均酐含量98-99％)被送入精制工序，利用丙酮重结晶操作时，不溶性杂质被分出，成为工艺废渣。

反应产物依序经过第三和第四捕集器的捕集产物分别是均酐含量明显降低的反应混合物，即，第三捕集器捕集到均酐含量在80％左右的混合物(三捕物)，第四捕集器的捕集物则为均酐含量更低至大约40％的混合物(四捕物)。三捕物送入水解釜用于制取均苯四甲酸，同时收取排放水(主要来自重结晶母液槽)成为工艺废水，四捕物则直接成为工艺废渣。

经第四捕集器排出的反应尾气是主要含马来酸酐、柠康酸酐等酸性有机物(含量在0.5-0.6g/m³)的酸性工艺废气。

采用质量浓度为10％的氢氧化钾水溶液作为吸收液，送入常规吸收液储罐(该储罐安装有喷淋机构)，上述工艺废气也通入该储罐，吸收液经喷淋机构喷出对废气进行洗涤，废气在洗涤过程中酸性物质被中和后再排出，通过氢氧化钾水溶液的洗涤，经吸收反应后的排放气中有机物含量<5mg/m³，吸收反应过程检测氢氧化钾吸收液的pH变化，pH≈8时，更换新鲜氢氧化钾溶液(可以设置二个储罐轮换使用，即可保证操作的连续性)，此时得到的吸收液因与反应尾气中的酸性物反应而成为有机钾含量约10％(以K₂O计)的碱性液；

吸收液储罐排出的吸收了工艺废气的碱性液(约80kg)送入中和反应釜，前述的工艺废水(约100kg)亦排入该中和反应釜，启动搅拌并适当加热混合均匀，加入上述两部分工艺废渣(分别3kg和6kg，总计大约9kg)，使其充分溶解，得到含有机钾的混合料液。加入纯度为92％的固体氢氧化钾约15kg，混合料液pH值大约为7.1，过滤后得到200kg有机钾成分的浓度为24％的有机钾水溶液。

此有机钾水溶液以K₂O计的钾含量为12％，有机质含量为12％，可以推算出有机钾含量为24％。

对于均酐生产中产生的三废，按上述工艺流程生产有机钾水溶液，经物料衡算可做到无三废排放，废渣及废水全部被处理利用，排放的废气中有机物含量也符合国家规定的排放标准。

毒性试验

实施例1的有机钾水溶液为实验用药，以一次最大限度法进行试验，选用SPF级昆明种小鼠20只，雌雄各半，同时对动物一次性灌喂实验用药5000mg/kg·BW。观察期维持两周，对实验动物正常饲养喂食。观察期内所有动物无非正常表现，体重增长正常，结果记录在表1。

如表1所示，结果表明：对于本发明的有机钾产物试验用药，实验小鼠经口毒性雄LD50>5000mg/kg·BW，雌LD50>5000mg/kg·BW，小鼠未出现明显中毒症状，观察期内无死亡。

根据《化学毒品鉴定技术规范》(2005年版)急性经口毒性分级标准，上述有机钾小鼠急性经口毒性测试结果可以得出结论：本发明的有机钾水溶液属低毒。

表1.有机钾对小鼠经口毒性试验结果

有害元素检测

对本实施例1得到的有机钾水溶液按照中华人民共和国农业行业标准(NY/T 1978-2010)测定其中砷、铅、铬、镉的含量，采用该标准规定的仪器进行测试，检测结果显示砷、铅、铬、镉均未能检出，可以认为检测目标物的含量均远低于了仪器的检出限(也称仪器感量)，测试结果见下表2。

基于测试结果可知，本实施例所得有机钾水溶液中砷、铅、铬、镉的含量远低于中华人民共和国农业行业标准规定的肥料产品中重金属等有害元素的限量标准，作为有机钾肥使用不会导致土壤的重金属残留。

有害元素检测实验和检测结果显示，本发明对均酐生产过程排放物处理得到的有机钾水溶液基本无毒，且有害元素含量在钾肥的相关行业标准规定范围内。所以，本发明的有机钾水溶液作为有机钾肥使用。

表2.肥料重金属检验结果

有机钾水溶液的应用试验

试验一：黄瓜施肥试验

一、供试土壤

试验地点：莱阳市城厢街道办事处东赵疃村。

供试土壤为棕壤土，土层深度为1.1米，土壤有机质1.16％，速效氮75mg/kg，速效磷40mg/kg，速效钾137mg/kg，PH值6.2，土壤肥力均匀、地势平坦，有良好的水浇条件。

二、材料与方法

1、供试肥料为北京巨泰科技有限公司提供的10％有机钾水溶肥(实施例1中得到)，对照用肥料为常规复合肥料(15-15-15硫酸钾复合肥)；黄瓜品种为黄金帅，正常播种、嫁接、定植等种植和管理，种植密度为48000株/公顷。

2、田间试验采用小区试验，有机钾水溶肥及对照用肥分别设置四个试验区，总共八个试验区，每个试验区面积为20m²，八个试验区平行试验。

3、试验方法

对照用肥试验方法为：每公顷用15-15-15硫酸钾复合肥1500kg，其中50％用于定植前基施，另50％的复合肥进行追施。

有机钾水溶肥试验方法为：每公顷用有机钾水溶肥450kg以及常规15-15-15硫酸钾复合肥1000kg，其中，有机钾水溶肥全部为追施，1000kg常规复合肥中50％用于定植前基施，另外50％用于追施。

两种试验方法所用肥料的具体参数见表3。

表3.两种试验方法所用肥料的具体参数

4、黄瓜生长期采用正常的田间管理及防治病虫害，黄瓜栽培的主要防治对象为黄瓜霜霉病和细菌性角斑病，虫害主要是蚜虫、白粉虱等。

5、试验期间，每半个月对黄瓜叶片、株高等情况进行观测，其中黄瓜定植一个月后的生育性状观测结果见表4；对黄瓜产量的计产，采用各试验区单采单收，统计各试验区产量及两种试验用肥各自对应的四个试验区产量的平均值，并折算出每公顷的产量，产量结果见表5。

表4.黄瓜定植一个月后的生育性状观测结果

表5.黄瓜的产量结果

三、试验结果与分析

从表3两种试验方法所用肥料的具体参数可以看出，相比于对照用肥，采用有机钾水溶肥450kg取代500kg无机复合肥，相当于45kg钾肥取代75kg无机钾肥，且节省磷肥75kg和氮肥75kg。

从表4结果可以看出，黄瓜整个生育期内，采用对照用肥和采用10％有机钾水溶肥作为肥料处理的叶片颜色没有差异，有机钾水溶肥处理的株高略高于常规复合肥的，植株略显健壮，霜霉病发病率无明显差异。

从表5结果可以看出，相比于对照用肥，采用有机钾水溶肥追施后可促使黄瓜增产7564.6kg/ha，增产8.1％；经LSD法分析实验结果达到0.05水平，这说明采用有机钾水溶肥与对照用肥对黄瓜产量的影响的差异达显著水平；经方差分析，重复实验区之间的差异不显著。

四、结论

黄瓜种植施肥试验的结果表明，本发明的有机钾水溶肥效果良好、增产显著。可以预计，用有机钾肥代替无机钾肥，不仅肥效明显，还可减少氮磷肥的用量，降低肥料对土壤的损伤，同时可提高产品的品质。

试验二：西葫芦施肥试验

一、供试土壤

试验地点和供试土壤同黄瓜施肥试验。

二、材料与方法

1、供试肥料及对照用肥同黄瓜施肥试验；西葫芦品种为早青一代，正常定植后采用等行距种植，行距60cm，株距50cm，种植密度为31500株/公顷。

2、田间试验同黄瓜施肥试验。

3、试验方法

对照用肥试验方法和有机钾水溶肥试验方法均同黄瓜施肥试验。

4、西葫芦生长期采用正常的田间管理及防治病虫害，西葫芦栽培的主要防治对象是病毒病、白粉病、灰霉病，虫害主要是蚜虫、白粉虱等。

5、试验期间，每周对西葫芦叶片、茎蔓长等情况进行观测，其中西

葫芦定植一周后的生育性状观测结果见表6；对西葫芦产量的计产方式同黄瓜施肥试验，产量结果见表7。

表6.西葫芦定植一周后的生育性状观测结果

表7.西葫芦的产量结果

三、试验结果与分析

西葫芦施肥试验，两种试验方法所用肥料同黄瓜施肥试验，如表3所述，相比于对照用肥，采用有机钾水溶肥达到45kg有机钾的钾肥代替75kg的无机钾肥，且节省磷肥75kg和氮肥75kg的效果。

从表6结果可以看出，西葫芦整个生育期内，采用对照用肥和采用10％有机钾水溶肥作为肥料处理的叶片颜色几乎没有差异，有机钾水溶肥处理的茎蔓明显长于对照用肥的，植株长势明显健硕，霜霉病发病率无明显差异。

从表7结果可以看出，相比于对照用肥，采用有机钾水溶肥追施后可促使西葫芦增产10626kg/ha，增产12.6％；经方差分析，经LSD法分析实验结果达到0.05水平，这说明采用有机钾水溶肥与对照用肥处理西葫芦对其产量的影响的差异达显著水平；经方差分析，重复实验区间差异不显著。

四、结论

黄瓜种植施肥试验的结果表明，本发明的有机钾水溶肥效果良好，增产显著。可以预计，用有机钾肥代替无机钾肥，不仅肥效明显，还可减少氮磷肥的用量，降低肥料对土壤的损伤，同时可提高产品的品质。

Claims (10)

1.空气气相氧化法生产均苯四甲酸二酐的排放物的处理方法，所述排放物包括：从生产系统的末端捕集器排放的工艺废气、来自末端捕集器的工艺废料、水解-重结晶法制备均苯四甲酸产生的工艺废水；

所述处理方法包括：

采用氢氧化钾水溶液作为吸收液对所述工艺废气进行吸收，当吸收液为pH低于10的碱性液时，更换新鲜吸收液；

将所述吸收了工艺废气的碱性液与所述工艺废水混合，加入所述工艺废料制成混合料液，用固体氢氧化钾调节该混合料液至基本中性。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述工艺废料包括对收集的均苯四甲酸二酐用丙酮进行重结晶精制过程产生的丙酮不溶物和来自末端捕集器的固体副产物。

3.根据权利要求2所述的处理方法，其中，所述来自末端捕集器的固体副产物为均苯四甲酸二酐含量低于40％的固体废料。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述工艺废气为含有柠康酸酐、马来酸酐的反应尾气。

5.根据权利要求1所述的处理处理方法，其中，所述工艺废水中的有机酸含量为2-20％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的处理方法，其中，对所述混合料液用固体氢氧化钾调节至基本中性，得到有机钾水溶液，其中以K₂O计的钾含量为2-20％，有机质含量为2-20％。

7.根据权利要求6所述的处理方法，其中，采用氢氧化钾质量浓度为2-20％的碱液作为吸收液对所述工艺废气进行吸收。

8.根据权利要求1或7所述的处理方法，其中，当吸收液为pH 8-10的碱性液时，更换新鲜吸收液。

9.一种有机钾水溶液，是将按照权利要求1-8任一项所述的处理方法对空气气相氧化法生产均苯四甲酸二酐过程的排放物进行处理所得到基本中性的混合料液，经溶解和过滤后得到的。

10.权利要求9所述的有机钾溶液作为有机钾肥的应用。