CN105948827A

CN105948827A - 利用均苯四甲酸二酐工艺废渣生产的螯合尿素及生产方法

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Publication number: CN105948827A
Application number: CN201610264298.6A
Authority: CN
Inventors: 郭伟; 唐澄汉; 赵云建; 郭�东
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-04-26
Filing date: 2016-04-26
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2036-04-26
Also published as: CN105948827B

Abstract

本发明提供了一种利用均苯四甲酸二酐工艺废渣生产的螯合尿素及生产方法。该螯合尿素是生产均酐的有机酸废渣与尿素在磷酸盐催化剂作用下反应得到，其中有机质含量≥200g/L，N与P₂O₅的质量和≥200g/L；本发明还提供了一种有机钾水溶性肥，可由含有机钾的水溶液与上述螯合尿素混合而成，也可由含有机钾的水溶液与生产均酐的有机酸废渣、尿素在磷酸盐催化剂作用下的反应得到。本发明利用生产均酐的有机酸废渣作为原料，在提供螯合尿素的基础上，还获得一种优良的有机钾水性肥，不仅实现了有机酸废渣的无害化、零排放的处理，更实现了资源的综合利用。

Description

利用均苯四甲酸二酐工艺废渣生产的螯合尿素及生产方法

技术领域

本发明涉及一种利用均苯四甲酸二酐工艺废渣生产的螯合尿素及生产方法，属于化工环保领域。

背景技术

均苯四甲酸二酐(均酐)是一种有机化工中间体，以其为原料生产的工程塑料、涂料助剂、塑料助剂、粘接剂等，尤其是作为聚酰亚胺的生产原料，制备的聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺树脂等产品，以其优异的电绝缘、耐高低温、机械等性能在机电、电子、航空等诸多领域被广泛应用。

由于均苯四甲酸二酐熔点高，制备过程的副反应多，排放物包括了废酸水和废渣。工业上生产均酐的方法通常采用液相氧化法或空气气相氧化法。不同生产方法的各环节工段会产生相应的副产品和三废排放物，例如利用均四甲苯气相氧化制备均酐过程，来自后续捕集器(通常是第三和第四捕集器)的固体产物均酐含量已经很低，作为废渣处理，这些废渣主要含有均苯四甲酸、偏苯三酸酐、4,5-二甲基苯酐、二甲基苯二甲酸、甲基苯酐、苯酐、苯甲酸等，因此，将这些废渣统称为有机酸废渣，化学成分是多元酸，可以用分子式R-(COOH)_n作为通式表示，其中n＝1-4，R为C₄-C₁₀的烃类。

有统计，目前国内均酐装置每年生产中产生的上述副产物以千吨计，对于这些副产物，普遍都没有处理利用而只是简单地采用集中堆积、掩埋，这不仅会污染地表和地下水，还会严重危害和破坏生态平衡。

作为均酐生产的另一类重要排放，是生产过程中反应尾气洗涤和均酐水解生产均苯四甲酸时产生的大量高浓度有机酸废水，目前都采用稀释后直接进入生化池处理，这样不仅处理费用高、浪费资源，而且还无法保证完全清除废水中的酸性及某些毒性物质。现有技术中，对于均酐生产中的废水处理也有报道采用“隔油-催化氧化-中和-混凝-UFB厌氧-组合生物接触氧化工艺-气浮”工艺，其中采用Fenton试剂催化氧化预处理，可降低废水的COD的指标，使其可生化性显著提高，有助于后续的生化处理，但是Fenton试剂预处理均酐废水的方法需要经过很多步骤，且工艺处理复杂，才能使废水达到排放标准，废水处理的成本较高。

目前对于生产均苯四甲酸二酐(均酐)过程所排放的有机酸废渣并没有较好的处理方法，因此如何更合理利用均苯四甲酸二酐生产过程中排放的有机酸废渣，探索和拓宽有机酸废渣的应用途径，真正实现变废为宝，是化工环保领域面临的重大问题。

发明内容

本发明提供一种利用均苯四甲酸二酐工艺废渣生产的螯合尿素及生产方法，利用生产均苯四甲酸二酐(均酐)过程的排放物-有机酸废渣作为原料生产尿素产品，实现了对生产均苯四甲酸二酐的排放物的无害化处理和高值化利用。

本发明还提供一种有机钾水溶性肥，利用生产均苯四甲酸二酐(均酐)过程的排放物-有机酸废渣作为原料，在提供螯合尿素的基础上，进一步获得一种优良的有机钾水性肥，更提升了排放物的利用价值。

本发明提供了一种螯合尿素，是将生产均苯四甲酸二酐产生的有机酸废渣与尿素在磷酸盐催化剂作用下反应得到的，所述反应的温度50～95℃。

根据本发明的方法，所述有机酸废渣与尿素的重量比为1︰1-2.5，所述尿素与磷酸盐的重量比为1︰0.1-1。

在具体实施过程中，有机酸废渣与尿素的反应在加热条件下进行，在磷酸盐催化剂作用下酸渣会随着反应的进行而转化为液体，并与尿素融为一体(本发明称其“螯合尿素”)，根据有机酸渣的转化和减少可以确定反应完成情况，为使有机酸渣能被充分利用，可通过有机酸废渣98％以上溶解作为判断反应终点。

反应完成后体系一般为液体，滤除反应后的少量不溶物，可以得到液体产物，也可根据需要进一步加工浓缩，或者干燥成为固体产物。

进一步地，所述螯合尿素的液体产物中有机质含量≥200g/L，N与P₂O₅的质量和≥200g/L。发明人的研究发现，当所得到的螯合尿素满足有机质含量≥200g/L，N与P₂O₅的质量和≥200g/L标准，使用过程更利于有机质功效发挥，此时其固含量一般为20-70％，也可作为控制指标。

本发明提供上述螯合尿素的制备方法，可以包括：将生产均苯四甲酸二酐产生的有机酸废渣与尿素在磷酸盐催化剂作用下进行反应，收集反应产物，反应温度50～95℃。

根据本发明中该螯合尿素的制备方法，还包括将反应得到的产物进行过滤，收集得到液体产物，其中有机质含量≥200g/L，N与P₂O₅的质量和≥200g/L。在具体实施过程中，也可以对所述液体产物进行干燥制成固体产物，该固体产物中有机质含量≥20％，N与P₂O₅的含量之和≥20％。不论螯合尿素是液体产物，还是将该液体产物经烘干得到的固体产物，只要该液体产物满足有机质含量≥200g/L，N与P₂O₅的质量和≥200g/L的条件时，如前所述，此时螯合尿素的固含量一般为20-70％。

本发明的螯合尿素制备中同时加入适量的磷酸盐，能起到催化剂的作用，使废渣中的有机酸成分更好地与尿素成为螯合态产品，最好是磷酸的有机胺盐，在催化反应的同时引入磷和氮元素，例如，比较常用的可以是磷酸二铵。

本发明的另一方面，提供了一种有机钾水溶性肥，为含有机钾的水溶液与上述的螯合尿素混合而成，所述含有机钾的水溶液中K₂O含量为20％以上，且所得到的有机钾水溶性肥中有机质含量≥200g/L；大量元素含量≥200g/L。该有机钾水溶性肥可以作为有机钾肥，是一种用于作物的有机钾冲施肥(也称追肥)，也作为钾肥原料可用于有机肥的复配。

在本发明的一个实施方案中，所述含有机钾的水溶液还可以是含有机钾的水溶液与来自生产均苯四甲酸二酐产生的有机酸废渣、尿素在磷酸盐催化剂作用下的反应得到，所述反应的温度50～95℃，所述含有机钾的水溶液中K₂O含量应该为20％以上，且所得到的有机钾水溶性肥中有机质含量≥200g/L；大量元素含量≥200g/L。

本发明对于制备水溶性钾肥所使用的含有机钾的水溶液来源没有非常严格的限制，但其中K₂O含量应不低于20％。在具体实施中，所述含有机钾的水溶液可以通过现有的技术制备得到，例如可以是每100份水中与30-70份生产均苯四甲酸二酐产生的有机酸废渣、30-70份氢氧化钾反应得到的，调整反应产物PH值为7～7.5；也可以是按照专利申请CN104787868中记载方法：“通过对空气气相氧化法生产均酐过程中的排放物进行相应处理，得到基本呈中性的混合料液，再经溶解和过滤后收集符合要求的含钾水溶液”，按照该专利申请中记载方法所得到的有机钾溶液，经浓缩也能符合K₂O含量不低于20％的要求。

具体实施过程中，所述有机酸废渣与尿素的重量比为1︰1-2.5，所述尿素与磷酸盐的重量比为1︰0.1-1。

本发明提供的利用均苯四甲酸二酐工艺废渣生产的螯合尿素及生产方法，将生产均苯四甲酸二酐(均酐)过程的排放物-有机酸废渣作为反应原料，与尿素作用，得到了一种多元有机酸螯合尿素产品，与普通尿素相比，减少了因尿素分解而造成的氮肥损失，又可促进氮的吸收，提高氮肥利用率，从而提高了尿素使用效率，所以本发明实现了对生产均苯四甲酸二酐的排放物的无害化处理和高值化利用，且该方法操作简单、易于实现，适合大规模推广，更利于工业化实现。

本发明还提供一种有机钾水溶性肥，将生产均苯四甲酸二酐产生的有机酸废渣作为反应原料，作为一种尿素与有机钾的复配肥，可以代替无机钾作为农作物的钾肥，特别是，本发明得到的水溶性钾肥，既含有大量水溶性有机质，又可含大量元素氮/磷/钾，而且氮/磷/钾的比例可以根据混配溶液的比例进行调整，使其性能指标(水溶性有机质和大量元素含量)与农业行业标准NY 1106-2010《含腐殖酸水溶肥料》的要求相一致。将该有机钾水溶性肥应用于农作物相比于常规复合肥料，该肥具有肥效良好、增产显著的施肥特点；该有机钾水溶性肥可以利用前述螯合尿素与含钾水溶液混配得到，也可以用所述有机酸废渣直接制备，从而实现了对生产均苯四甲酸二酐的排放物的无害化处理和高值化利用。

综上，本发明将生产均苯四甲酸二酐产生的有机酸废渣作为多元螯合尿素和有机钾水溶性肥料的原料，不仅消纳了均酐生产过程的排放物，而且将它们转化成为优良的有机钾肥，从根本上解决了均酐生产企业对排放物的有效治理，更实现了资源的综合利用。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步揭示本发明的方案及效果，但不应理解为对本发明的可实施范围构成任何限制。

说明：在未给出特别定义的情况下，本发明所采用的有机酸废渣，均为空气气相氧化法生产均苯四甲酸二酐排放的有机酸废渣，为均酐含量低于40％的混合物，可以参考CN104787868中的有关描述内容，或者将该有关描述内容并入本说明书中。另外，在未给出特别定义的情况下，本发明所采用的含量表达方式均为质量百分含量。

实施例1

在反应器中加入210Kg的水、160Kg的尿素和85Kg有机酸废渣，开动搅拌并加热到90-95℃，再加入64Kg的磷酸二铵，反应1小时，可观察到有机酸废渣基本上溶解，反应物料经过滤得到500Kg螯合尿素液体产物。

将所得到的螯合尿素液体产物冷却到室温(18-25℃)，利用比重计测试可知该液体的比重大约1300g/L。

该螯合尿素液体产物中含N 17.46％(226.98g/L)、含P₂O₅ 6.9％(89.7g/L)g/L)、有机质17％(221.0g/L)；将该液体产物烘干后得到螯合尿素的固体产物，该固体产物中含N 28％、含P₂O₅ 11％、含有机质28％。

实施例2

在反应器中加入100Kg水、纯度为92％的固体氢氧化钾80kg、有机酸废渣84Kg，经混合搅拌均匀至PH值为7左右，得到含有机钾的水溶液250Kg，该含有机钾的水溶液中K₂O含量为24.8％，含有机质34.29％；

加入实施例1的螯合尿素液体产物250Kg，混合搅拌均匀，得到500Kg有机钾水溶性肥。

将所得到的水溶性肥的液体在室温(18-25℃)下利用比重计测试可知该液体的比重大约1300g/L。

该有机钾水溶性肥中含有机质25.6％(332.8g/L)；大量元素含量为24.58％(319.5g/L)，具体大量元素中含N 8.73％(113.5g/L)、P₂O₅ 3.45％(44.85g/L)、K₂O12.4％(161.2g/L)，与农业行业标准NY 1106-2010《含腐殖酸水溶肥料》要求相符。

实施例3

在反应器中加入150Kg水、纯度为92％的固体氢氧化钾90Kg、有机酸废渣92.5Kg，经混合搅拌均匀PH值到7左右，得到含有机钾的水溶液；将有机酸废渣45.1Kg、尿素95Kg和磷酸二铵37Kg，在90-95℃条件下加热1.5小时左右，可观察到有机酸废渣基本上溶解，反应物料经过滤得到螯合尿素液体产物；将上述得到的含有机钾的水溶液和螯合尿素液体产物混合，得到500Kg的有机钾水溶性肥。

或者采用变通的方案：

在反应器中加入150Kg水、纯度为92％的固体氢氧化钾90Kg、有机酸废渣92.5Kg，经混合搅拌均匀PH值到7左右，再加入有机酸废渣45.1Kg、尿素95Kg和磷酸二铵37Kg，在90-95℃条件下加热1.5小时左右，可观察到有机酸废渣基本上溶解，反应物料经过滤得到500Kg的有机钾水溶性肥。

该有机钾水溶性肥中含有机质27.5％(357.5g/L)；含大量元素27.98％(363.7g/L)，大量元素中含N10.33％(134.3g/L)、P₂O₅ 3.85％(50.0g/L)、K₂O 13.8％(179.4g/L)，与农业行业标准NY 1106-2010《含腐殖酸水溶肥料》要求相符。

螯合尿素在番茄种植中的肥效应用试验

为了验证实施例1中螯合尿素的肥效，2015年10月，在山东省莱阳市照旺庄镇农业科技示范园进行番茄种植中的应用试验，具体试验情况如下：

一、供试土壤

试验地点：山东省莱阳市照旺庄镇农业科技示范园。供试土壤类型为沙壤土，该土壤的基本肥力状况为：有机质13.44g/kg，速效氮96.72mg/kg,速效磷19.08mg/kg，速效钾116mg/kg。

二、材料与方法

1、试验用肥：实施例1的螯合尿素液体产品；

对照用肥：常规小颗粒尿素，小颗粒尿素粒径为1.5毫米左右。

示范作物：番茄，品种为先正达公司的大果型品种齐大利产品。

2、试验设计

田间试验采用小区试验，螯合尿素与对照用肥分别设置3个试验区，三次重复，总共6个试验区(分别记为试验I、II、III，和CKI、II、III)；每个试验区面积为20m²，6个试验区平行试验。除受控因子外，田间管理按当地习惯进行，在整个试验期间不再使用其它任何肥料，其它栽培管理措施均一致。

3、试验方法

螯合尿素用肥试验方法为：每亩使用实施例1的螯合尿素液体产品25kg，初花后随水冲施，间隔15天一次，共计3次；

对照用肥试验方法为：每亩使用常规小颗粒尿素25kg，初花后随水冲施，间隔15天一次，共计3次。

4、取样、记录

每个试验区调查番茄生长状况3次，每次随机取样，记录株高、果枝数(单株上的番茄结果总数)、有效果(最终作为单果评价和产量测算基础)、无效果(生长不达标，不计入单果评价和产量测算基础)，取样三次的平均值作为单株番茄测试结果记入下表1。

每个试验区单独采收、称重、计产，也记入下表1。表中的“单果重”是指每个试验区所采收有效果的平均值，“试验区产量”是指每个试验区总的产量。

表1使用螯合尿素对番茄生物性状及产量的影响

三、试验结果与分析

1、使用螯合尿素对番茄生物性状的影响

试验期间，对各试验区的番茄株高、叶片等情况进行观测，使用螯合尿素试验区的番茄，与对照组相比较：植株长势旺，叶片浓绿，功能叶面积大，植株粗壮，长势强，说明使用螯合尿素具有壮棵的作用；

从表1中分别统计两种试验方法的平均结果可以看出，使用螯合尿素的番茄，与对照组相比较：单株平均高度增加3.8cm，果枝数多2个，单株有效结果数增加1个，无效结果减少1个，单果重相当或略有增加(平均增0.9g)。

2、使用螯合尿素对番茄产量的影响

从表1使用有机钾水溶性肥对番茄生物性状及产量的影响进行统计，可以看出：使用螯合尿素平均产量达到3172.7kg/亩，对照用肥平均产量仅2967.9kg/亩，每亩增产204.6kg，增产率为6.9％。

3、结论

与使用常规小颗粒尿素相比，使用实施例1的螯合尿素的番茄，植株长势旺，叶片浓绿，功能叶面积大，植株粗壮，长势强，说明使用螯合尿素具有壮棵的作用；而且单株平均高度增加，有效结果增加，总产量得到提高。

总结：使用实施例1的螯合尿素的番茄生物学性状表现突出，植株生长健壮，长势强，叶色浓绿，生长功能期延长，结果量明显提升(单果重也有明显)。该肥料可以取代常规小颗粒尿素在番茄生产中大面积推广应用。

有机钾水溶性肥在番茄种植中的肥效应用试验

为了验证实施例2中有机钾水溶性肥的使用效果，于2015年在番茄上实施了该项示范试验，现将示范效果总结如下。

一、供试土壤

试验地点：山东省莱阳市照旺庄镇农业科技示范园。供试土壤类型为沙壤土，该土壤的基本肥力状况为：有机质13.44g/kg，速效氮96.72mg/kg,速效磷19.08mg/kg,速效钾116mg/kg。

二、材料与方法

1、试验用肥：实施例2中有机钾水溶性肥；

对照用肥：龙大有机无机复混肥(10N-8P-18K)以及番茄专用肥(20N-8P-22K)。

示范作物：番茄，品种为以色列品种粉果618。

2、试验设计

田间试验采用小区试验，有机钾水溶性肥与对照用肥分别设置3个试验区，三次重复，总共6个试验区(分别记为试验I、II、III，和CKI、II、III)；每个试验区面积为20m²，6个试验区平行试验。除受控因子外，田间管理按当地习惯进行，在整个试验期间不再使用其它任何肥料，其它栽培管理措施均一致。

3、试验方法

有机钾水溶性肥的用肥试验方法为：2015年8月温室育苗，9月15号定植温室大棚内，定植密度4200株。定植前底施腐熟农家肥2.5t/亩、二铵75kg/亩、尿素20kg/亩。有机肥撒施后深翻25-30cm，化肥在定植沟内撒施。定植后及时浇水，分别在番茄初花期随水使用有机钾水溶性肥25kg/亩；15天后随水再使用有机钾水溶性肥25kg/亩；

对照用肥的试验方法为：与有机钾水溶性肥组的冲施方法一致。

4、取样、记录

每个试验区调查番茄生长状况3次，每次随机取样，记录株高、果枝数(单株上的番茄结果总数)、有效果(最终作为单果评价和产量测算基础)、无效果(生长不达标，不计入单果评价和产量测算基础)，取样三次的平均值作为单株番茄测试结果记入下表2。

每个试验区单独采收、称重、计产，也记入下表2。表中的“单果重”是指每个试验区所采收有效果的平均值，“试验区产量”是指每个试验区总的产量。

表2使用有机钾水溶性肥对番茄生物性状及产量的影响

三、试验结果与分析

1、使用有机钾水溶性肥对番茄生物性状的影响

试验期间，对各试验区的番茄株高、叶片等情况进行观测、记录。使用有机钾水溶性肥试验区的番茄，与对照组相比较：酸度降低，甜度提高，且生育期提前，营养生长和生殖生长比较协调，茎粗，杆壮，叶绿，叶厚，抗病性增强。

从表2中分别统计两种试验方法的平均结果可以看出，使用有机钾水溶性肥的番茄，与对照组相比较：单株平均高度增加7cm，果枝数多2个，单株有效结果数增加2个，无效结果减少1个，单果重量增加3.7g。

2、使用有机钾水溶性肥对番茄产量的影响

从表2中分别统计两种试验方法的平均结果可以看出，使用有机钾水溶性肥组的平均产量为3071.2kg/亩，对照组(CK)的平均产量为2910.8kg/亩，有机钾水溶性肥组较对照组每亩增产160.4kg，增幅为5.5％。

3、结论

与使用龙大有机无机复混肥和番茄专用肥的对照组相比，使用实施例2的有机钾水溶性肥的番茄，酸度降低，甜度提高，且生育期提前，营养生长和生殖生长比较协调，茎粗，杆壮，叶绿，叶厚，抗病性增强；进一步统计显示结果量明显提升；对平均产量统计后发现，使用有机钾水溶性肥组较对照组每亩增产160.4kg，增幅为5.5％。

总结一下，使用实施例2的有机钾水溶性肥的番茄生物学性状表现突出，植株生长健壮，抗低温、防霜冻、抗病能力增强，促进坐果、甜度增加、生长功能期延长，单果重增加明显。该肥料可以取代有机无机复混肥和番茄专用肥，在番茄生产中大面积推广应用。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种螯合尿素，其特征在于，所述螯合尿素是将生产均苯四甲酸二酐产生的有机酸废渣与尿素在磷酸盐催化剂作用下反应得到的，所述反应的温度50～95℃。

2.根据权利要求1所述的螯合尿素，其特征在于，所述有机酸废渣与尿素的重量比为1︰1-2.5，所述尿素与磷酸盐的重量比为1︰0.1-1。

3.根据权利要求1或2所述的螯合尿素，其特征在于，所述螯合尿素为液体产物，或该液体产物经干燥得到的固体产物。

4.根据权利要求3所述的螯合尿素，其特征在于，所述螯合尿素的液体产物中有机质含量≥200g/L，N与P₂O₅的质量和≥200g/L。

5.权利要求1-4任一项所述的螯合尿素的制备方法，其特征在于，包括：将生产均苯四甲酸二酐产生的有机酸废渣与尿素在磷酸盐催化剂作用下进行反应，收集反应产物，反应温度50～95℃。

6.根据权利要求5所述的螯合尿素的制备方法，其特征在于，还包括将反应得到的产物进行过滤，收集得到液体产物，其中的有机质含量≥200g/L，N与P₂O₅的质量和≥200g/L。

7.一种有机钾水溶性肥，其特征在于，由含有机钾的水溶液与权利要求1-4任一项所述的螯合尿素混合而成，所述含有机钾的水溶液中K₂O含量为20％以上，且所得到的有机钾水溶性肥中有机质含量≥200g/L，大量元素含量≥200g/L。

8.一种有机钾水溶性肥，其特征在于，为含有机钾的水溶液与生产均苯四甲酸二酐产生的有机酸废渣、尿素在磷酸盐催化剂作用下的反应得到，所述反应的温度50～95℃，所述含有机钾的水溶液中K₂O含量为20％以上，且所得到的有机钾水溶性肥中有机质含量≥200g/L；大量元素含量≥200g/L。

9.根据权利要求7或8所述的有机钾水溶性肥，其特征在于，所述含有机钾的水溶液为每100份水与30-70份生产均苯四甲酸二酐产生的有机酸废渣、30-70份氢氧化钾反应得到的，调整反应产物PH值为7～7.5。

10.根据权利要求8所述的有机钾水溶性肥，其特征在于，所述有机酸废渣与尿素的重量比为1:1-2.5，所述尿素与磷酸盐的重量比为1:0.1-1。