CN104785247A - 一种富勒烯负载花簇状铂催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种富勒烯负载花簇状铂催化剂的制备方法，包括：在超声振荡条件下，将富勒烯C60的甲苯溶液缓慢滴入乙腈中，将所得沉淀经离心分离、洗涤和真空干燥，得到富勒烯纳米颗粒；将富勒烯纳米颗粒平铺在水面形成薄膜并黏附于玻碳电极表面，浸入氯铂酸钾渡液中，通过恒电位法沉积金属铂，即得富勒烯负载的花簇状铂催化剂；将所得修饰电极作为电化学传感器，在磷酸盐缓冲液(pH＝7.4)中对葡萄糖进行测定，由电流强度计算待测液中葡萄糖的浓度。本发明操作简单，所制备的富勒烯负载的花簇状铂催化剂可应用于葡萄糖电化学传感，具有灵敏度高、稳定性好、可重复使用的特点，在非酶电化学生物传感器中具有潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料的制备领域，特别涉及一种富勒烯负载花簇状铂催化剂的制备方法。
背景技术
电化学传感器是化学传感器的一种,可直接测量待测溶液，,所检测的信号主要是电位、电流、电阻等的变化，具有便于自动化、小型化和智能化的优点。而催化剂则是电化学传感器的关键材料，因此开发高效、稳定的电催化剂的制备方法具有重要科学意义和应用价值。利用具有特殊性质的分子、离子、纳米材料等固定在电极表面，通过对电极表面进行修饰，使金属催化剂在电极表面形成新的结构，从而可赋予电极具有特殊性能，所制备的电化学传感器可提高分析灵敏度、选择性和稳定性等。
葡萄糖是一种具有重要生理作用的生物分子，血液中葡萄糖的浓度与许多重大疾病如糖尿病等有直接关系，因此开发测定葡萄糖的电化学传感器近年来备受关注(D.E.Cliffel,et al,Anal.Chem.2012,84,685–707)。但是目前的葡萄糖电化学传感器一般都是基于葡萄糖氧化酶发展的，这种酶基电化学传感器存在稳定性差、灵敏度低等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种富勒烯负载花簇状铂催化剂的制备方法，利用富勒烯纳米颗粒修饰玻碳电极，既提高电极活性面积，又可提高电化学传感器的稳定性及耐久性；通过简便的恒电位电沉积法在富勒烯纳米颗粒表面沉积花簇状金属铂催化剂，制得电化学传感器，可直接应用于对葡萄糖浓度测定。
本发明的一种富勒烯负载花簇状铂催化剂的制备方法，包括：
(1)将富勒烯纳米颗粒分散于无水乙醇中，得到富勒烯乙醇分散液；将富勒烯乙醇分散液滴于蒸馏水中，形成富勒烯薄膜，用玻碳电极活性面吸附粘取富勒烯薄膜，形成富勒烯C60修饰电极；
(2)将(1)中得到的C60修饰电极浸入氯铂酸钾镀液中，通过恒电位方法电沉积金属铂，得到富勒烯负载花簇状铂催化剂。
所述步骤(1)中富勒烯纳米颗粒的制备方法包括：将富勒烯甲苯溶液在超声的条件下滴入乙腈中，超声，静置，离心后洗涤干燥，得到富勒烯纳米颗粒；其中，富勒烯、甲苯与乙腈的比例为4-4.5mg：2-4ml：10-20ml。
所述干燥为真空40～50℃干燥16～24h。
所述步骤(1)中富勒烯纳米颗粒的直径为50～300nm。
所述步骤(1)中富勒烯乙醇分散液的浓度为1～3mg/ml。
所述步骤(1)中富勒烯薄膜的密度为30～31μg/cm2。
所述步骤(2)中氯铂酸钾镀液为5mmol/l K2PtCl6+5mmol/l K2SO4。
所述步骤(2)中恒电位的条件为-0.35V。
所述步骤(2)中金属铂的沉积量为2.0～3.0μg。
以得到的富勒烯负载花簇状铂的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极SCE为参比电极，铂丝为辅助电极，构成三电极系统，并以磷酸盐缓冲液PBS作为测试底液；采用计时安培分析法对含葡萄糖的标准溶液进行测试，以葡萄糖浓度为横坐标，电流强度为纵坐标，得到葡萄糖的标准工作曲线，通过电流强度的数值可计算样品中葡萄糖的浓度。
所述计时安培分析法采用的测量单位是0.4V。
所述PBS缓冲溶液的pH为7.4。
以富勒烯负载花簇状铂催化剂修饰电极制备的电化学传感器可直接暴露于空气中保存，使用过的电极可通过在0.5mol/l H2SO4中采用循环伏安法由-0.2到1.0V扫至稳定后即可循环使用。
本发明通过富勒烯修饰玻碳电极，采用恒电位电化学沉积法，制备出了花簇状金属铂催化剂，成功开发出一种可用于葡萄糖传感的非酶电化学传感器。该制备方法不需要使用任何还原剂，减少了污染；传感器的灵敏度高、检测线性范围宽、稳定性好并可长期重复使用，在非酶电化学生物传感器中具有潜在应用前景。
有益效果
(1)本发明采用易制备、形貌可控的富勒烯作为载体，提高玻碳电极的活性面积的同时，保证了修饰电极的重现性；
(2)本发明通过电化学沉积法负载花簇状铂，操作简便可控、无污染；
(3)以本发明制备的富勒烯负载花簇状铂催化剂的电化学传感器测定葡萄糖，具有灵敏度高、测定线性范围广、稳定性好和可重复使用的特点。
附图说明
图1是实施例1中富勒烯纳米颗粒的扫描电镜图。
图2是实施例1中玻碳电极表面富勒烯负载花簇状铂催化剂的扫描电镜图。
图3是实施例1中富勒烯负载花簇状铂催化剂的透射电镜图。
图4是实施例2中以富勒烯负载花簇状铂催化剂制备的电化学传感器对不同浓度葡萄糖响应的计时安培时间-电流曲线。
图5是实施例2中以富勒烯负载花簇状铂催化剂制备的电化学传感器的响应电流强度变化与葡萄糖浓度之间的线性关系。
图6是实施例3中电流强度衰减百分比与电化学传感器保存天数之间的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)富勒烯纳米颗粒的制备。在超声条件下，将3ml的1.4mg/ml C60甲苯溶液缓慢滴入盛有15mL乙腈的圆底烧瓶中，滴加完毕后继续超声10min；将沉淀离心、用无水乙醇洗涤三次后，真空40℃干燥24小时，即得富勒烯纳米颗粒，直径约为50-300nm，富勒烯纳米颗粒的扫描电镜图如图1所示。
(2)富勒烯修饰电极的制备。称取1mg富勒烯纳米颗粒超声均匀分散于0.5ml无水乙醇中，得到浓度为2mg/ml的C60乙醇分散液；移取75μL C60乙醇分散液滴于盛有蒸馏水的圆形电解池(25×25mm)中，可得密度为30.5μg/cm2的C60膜。用干净的玻碳电极的活性面吸附粘取C60膜，即得富勒烯修饰电极。
(3)富勒烯负载花簇铂催化剂的制备。将(2)中所制备的富勒烯修饰电极浸入含有硫酸钾的氯铂酸钾溶液中(5mmol/L K2PtCl6+5mmol/L K2SO4)，在-0.35V下恒电位沉积2.5μg铂，即得富勒烯负载花簇铂催化剂；玻碳电极表面富勒烯负载花簇状铂催化剂的扫描电镜图如图2所示，富勒烯负载花簇状铂催化剂的透射电镜图如图3所示。
实施例2
电化学传感器对葡萄糖的定量测定。
将实施例1中制备的黏附有富勒烯负载花簇铂催化剂的玻碳电极置于于0.5mol/l H2SO4中，扫速为0.05V/s下采用循环伏安法由-0.2到1.0V扫至曲线稳定，再用二次蒸馏水冲洗，干燥即得电化学传感器。分别以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极，磷酸缓冲溶液(pH＝7.4)为测定介质，在0.4V测量电压下，采用计时安培分析法对葡萄糖标准溶液进行梯度进样，记录时间-电流曲线，如图4所示。可见随葡萄糖浓度的增大，响应电流强度也增大，且增大的幅度与葡萄糖进样浓度梯度成正比关系。以响应电流强度为纵坐标，葡萄糖浓度为横坐标，使用软件Origin8进行拟合，在葡萄糖浓度为0.4-10mmol/l范围内得一线性工作曲线，线性回归常数为0.9906，回归方程为y＝0.348x+0.205，y代表电流强度，x代表葡糖糖浓度，如图5所示；据此可通过测定电流强度计算得到葡萄糖的浓度。
实施例3
电化学传感器的稳定性和血清样品中葡萄糖浓度的电化学测定。
将实施例2中由富勒烯负载花簇状铂催化剂制备的电化学传感器直接暴露于空气中保存一个月，每隔5天测试10mol/l的葡萄糖标准溶液的响应电流强度，每次使用前先在0.5mol/lH2SO4中，采用循环伏安法在扫速0.05V/s下由-0.2到1.0V扫至稳定后再次使用。如图6所示，连续使用一个月，电流强度仅衰减约20％，可见该电化学传感器具有良好的稳定性和可重复使用性。
血清样品中葡萄糖浓度的电化学测定，具体做法如下：将血清样品在10000rpm下离心五分钟，吸取上层清液，用0.23μm的滤膜过滤后，用PBS(pH＝7.0)缓冲溶液稀释30倍后按照实施例2中步骤直接测定，取三次平行测量的平均值计算得到血清中葡萄糖含量为4.87mmol/l,三次测量偏差为2.64％。
Claims (10)
1.一种富勒烯负载花簇状铂催化剂的制备方法，包括：
(1)将富勒烯纳米颗粒分散于无水乙醇中，得到富勒烯乙醇分散液；将富勒烯乙醇分散液滴于蒸馏水中，形成富勒烯薄膜，用玻碳电极活性面吸附粘取富勒烯薄膜，形成富勒烯C60修饰电极；
(2)将(1)中得到的C60修饰电极浸入氯铂酸钾镀液中，通过恒电位方法电沉积金属铂，得到富勒烯负载花簇状铂催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种富勒烯负载花簇状铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中富勒烯纳米颗粒的制备方法包括：将富勒烯甲苯溶液在超声的条件下滴入乙腈中，超声，静置，离心后洗涤干燥，得到富勒烯纳米颗粒；其中，富勒烯、甲苯与乙腈的比例为：4-4.5mg：2-4ml：10-20ml。
3.根据权利要求1所述的一种富勒烯负载花簇状铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中富勒烯纳米颗粒的直径为50～300nm。
4.根据权利要求1所述的一种富勒烯负载花簇状铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中富勒烯乙醇分散液的浓度为1～3mg/ml。
5.根据权利要求1所述的一种富勒烯负载花簇状铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中富勒烯薄膜的密度为30～31μg/cm2。
6.根据权利要求1所述的一种富勒烯负载花簇状铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氯铂酸钾镀液为5mmol/lK2PtCl6+5mmol/lK2SO4。
7.根据权利要求1所述的一种富勒烯负载花簇状铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中恒电位的条件为-0.35V。
8.根据权利要求1所述的一种富勒烯负载花簇状铂催化剂的制备方法，其特征在于，以步骤(2)中得到的富勒烯负载花簇状铂的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极SCE为参比电极，铂丝为辅助电极，构成三电极系统，并以磷酸盐缓冲液PBS作为测试底液；采用计时安培分析法对含葡萄糖的标准溶液进行测试，以葡萄糖浓度为横坐标，电流强度为纵坐标，得到葡萄糖的标准工作曲线，通过电流强度的数值可计算样品中葡萄糖的浓度。
9.根据权利要求8所述的一种富勒烯负载花簇状铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述计时安培分析法采用的测量单位是0.4V。
10.根据权利要求8所述的一种富勒烯负载花簇状铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述PBS缓冲溶液的pH为7.4。
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