CN104781889A - 闪烁体面板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供大面积且高精度地形成有宽度较细的隔壁、且发光效率高、实现清晰画质的闪烁体面板。本发明提供闪烁体面板,其具有闪烁体层,所述闪烁体层包含平板状的基板、设置在该基板上的隔壁、以及填充在被上述隔壁间隔出的单元内的荧光体,上述隔壁的仅一个侧面形成有反射层。
Description
技术领域
本发明涉及用于在医疗诊断装置、非破坏检查仪器等中使用的放射线检测装置的闪烁体面板。
背景技术
一直以来,在医疗现场广泛使用了利用膜的X射线图像。但是,由于利用了膜的X射线图像是模拟图像信息,因此在近年来开发了计算机照射术(computed radiography:CR)、平板型放射线探测器(flat panel detector:FPD)等数字方式的放射线检测装置。
平板X射线检测装置(FPD)中,为了将放射线转换成可见光而使用了闪烁体面板。闪烁体面板包含碘化铯(CsI)等X射线荧光体,根据所照射的X射线,该X射线荧光体放射出可见光,该光线通过TFT(thin film transistor,薄膜晶体管)、CCD(charge-coupled device,电荷耦合器件)而转换成电信号,由此将X射线的信息转换成数字图像信息。但是,FPD存在S/N比较低这一问题。作为用于提高S/N比的方法而提出了如下方法:从光检测器侧照射X射线的方法(专利文献1和2);为了减小由X射线荧光体带来的可见光发生散射的影响,而向被隔壁分隔开的单元内填充X射线荧光体的方法(专利文献3~6)。
作为形成这种隔壁的方法,以往使用的方法有如下方法:对硅晶片进行蚀刻加工的方法;或者,通过丝网印刷法将颜料或陶瓷粉末与低熔点玻璃粉末的混合物即玻璃糊剂进行粉末印刷成多层后进行煅烧,从而形成隔壁的方法等。然而,对于对硅晶片进行蚀刻加工的方法,能够形成的闪烁体面板的尺寸受到硅晶片尺寸的限制,无法获得500mm见方之类的大尺寸产物。为了制作大尺寸的产物,需要将小尺寸的产物排列多个来制作,该制作在精度方面较为困难,难以制作大面积的闪烁体面板。
另外,在使用了玻璃糊剂的多层丝网印刷法中,由于丝网印刷模板的尺寸变化等而难以进行高精度的加工。另外,为了防止进行多层丝网印刷时的隔壁崩塌缺损,需要将隔壁宽度设为一定值以上来提高隔壁的强度。然而,隔壁宽度变宽时,隔壁间的空间相对变窄,能够填充X射线荧光体的体积变小,且填充量不均匀。因此,由该方法得到的闪烁体面板中的X射线荧光体的量少,因而存在发光变弱和产生发光不均之类的缺点。这些因素在低剂量的摄影中会对进行清晰的拍摄造成影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第3333278号
专利文献2:日本特开2001-330677号公报
专利文献3:日本特开平5-60871号公报
专利文献4:日本特开平5-188148号公报
专利文献5:日本特开2011-007552号公报
专利文献6:日本特开2011-021924号公报。
发明内容
发明要解决的问题
为了制作发光效率高、实现清晰画质的闪烁体面板,需要能够以高精度进行大面积的加工、且能够缩小隔壁宽度的隔壁加工技术、以及使荧光体所发出的的可见光不向隔壁外部泄露的技术。
本发明的课题在于,解决上述问题,提供大面积而高精度地形成宽度较细的隔壁、且发光效率高、实现清晰画质的闪烁体面板。
用于解决问题的方案
该课题通过以下技术方案中的任一项来实现。
(1)一种闪烁体面板,其具有闪烁体层,所述闪烁体层包含平板状的基板、设置在该基板上的隔壁、以及填充在被上述隔壁间隔出的单元内的荧光体,上述隔壁的仅一个侧面形成有反射层。
(2)上述(1)所述的闪烁体面板,其中,上述隔壁在30μm厚度下的波长550nm的光的透射率为10~100%。
(3)上述(1)或(2)所述的闪烁体面板,其中,上述反射层的波长550nm的光的反射率为60%以上。
(4)上述(1)~(3)中任一项所述的闪烁体面板,其中,上述隔壁为格子状的隔壁。
(5)上述(4)所述的闪烁体面板,其中,上述单元被区分为:所有内侧面形成有反射层的单元A、以及所有内侧面均未形成反射层的单元B。
(6)上述(5)所述的闪烁体面板,其中,上述单元A的间距宽于上述单元B的间距。
(7)上述(1)~(3)中任一项所述的闪烁体面板,其中,上述隔壁为条纹状的隔壁。
(8)上述(7)所述的闪烁体面板,其中,上述单元被区分为:所有内侧面形成有反射层的单元C、以及所有内侧面均未形成反射层的单元D。
(9)上述(8)所述的闪烁体面板,其中,上述单元C的间距宽于上述单元D的间距。
(10)上述(1)~(9)中任一项所述的闪烁体面板,其中,上述隔壁是由以含有2~20质量%的碱金属氧化物的低熔点玻璃作为主成分的材料构成的。
发明的效果
通过本发明,能够大面积而高精度地形成强度高的隔壁、且能够高效地活用荧光体所发出的的可见光,因此能够提供尺寸大且用于实现清晰拍摄的闪烁体面板和放射线检测装置。
附图说明
图1是模式性地示出包含本发明的闪烁体面板的放射线检测装置构成的剖面图。
图2是模式性的示出本发明的闪烁体面板的构成的立体图。
图3是模式性地示出包含本发明的闪烁体面板的放射线检测装置构成的剖面图。
图4是示出使用溅射法在隔壁的仅一个侧面形成反射层的方法的模式图。
具体实施方式
以下,使用图1~图3针对本发明的闪烁体面板以及使用了其的放射线检测装置的优选构成进行说明,但本发明不限于此。
图1和图3是模式性地示出包含本发明的闪烁体面板的放射线检测装置构成的剖面图。图2是模式性地示出本发明的闪烁体面板的一例的构成的立体图。放射线检测装置1包含闪烁体面板2和光检测器3。闪烁体面板2包含由荧光体制成的闪烁体层7,吸收X射线等所入射的放射线的能量,放射出波长为300~800nm范围的电磁波、即以可见光线为中心遍及紫外光~红外光范围的电磁波(光)。
闪烁体面板2由平板状的闪烁体面板侧基板4、其上形成的隔壁6、以及由被该隔壁间隔出的空间内填充的荧光体形成的闪烁体层7构成。有时也将被上述隔壁6间隔出的空间称为单元。放射线可以从闪烁体面板侧或光检测器侧中的任一侧入射。在不会射入放射线的侧的基板与隔壁6之间优选形成有放射线阻挡层5。例如,图1所示的闪烁体面板2是从光检测器3侧射入放射线的形态,因此在不会射入放射线的侧的基板、即闪烁体面板侧基板4与隔壁6之间形成了放射线阻挡层5。由于放射线阻挡层5,穿过了闪烁体层7的放射线被吸收,从而能够阻挡放射线向放射线检测装置的外部泄露。放射线阻挡层5的可见光反射率优选为高。
如图1所示那样,在本发明中,在隔壁6的仅一个侧面形成有反射层8。在单元内由荧光体放射的光被反射层8反射,因此不会透射至相邻的单元。因此能够进行高精度的摄影。另一方面,隔壁自身会透光,因此达到至隔壁的未形成有反射层一侧的光会透过隔壁,但被相反侧的侧面所形成的反射层反射,因此也不会透射至相邻的单元。并且,透过隔壁的光能够达到光检测器3而不会穿过闪烁体层7。透过隔壁的光与透过闪烁体层7的光相比不会受到荧光体的散射,因此能够高效地到达光检测器3。尤其是能够高效地活用从远离光检测器3的荧光体放射出的光。因此,在所得放射线检测装置中亮度会提高。
在隔壁6的两个侧面均形成有反射层8时,在单元内由荧光体放射出的光不会透射至相邻单元,因此具有能够高精度的摄影这一效果。然而,与隔壁6的仅一个侧面形成有反射层8的情况相比,无法获得前述那样的由光透射至隔壁中所带来的提高亮度的效果。另一方面,完全未形成反射层时,在单元内由荧光体放射出的光会透射至相邻的单元,因此摄影精度会降低。
不一定需要在所有隔壁的仅一个侧面形成有反射层,但为了充分发挥出本发明效果,优选的是,在所有隔壁中的50%以上的隔壁的仅一个侧面形成有反射层,最优选的是,在所有隔壁的仅一个侧面形成有反射层。
优选的是,除了形成在隔壁侧面的反射层之外,还在不会射入放射线一侧的闪烁体面板侧基板4或放射线阻挡层5上也形成有反射层8。通过这些反射层,能够将荧光体7放射出的光高效地引导至光检测器3侧。
光检测器3由光检测器侧基板10、以及其上形成的光电转换层9构成。作为基板10,例如可以使用玻璃基板、陶瓷基板或树脂基板等绝缘性基板。光电转换层9是将由光电倍增管、光电二极管、PIN光电二极管等光传感器与薄膜晶体管(TFT:Thin Film Transistor)构成的光检测像素形成为矩阵状而得到的。放射线检测装置1是使闪烁体面板2与光检测器3的光电转换层9相对设置并贴合而构成的。闪烁体面板2的隔壁6和闪烁体层7与光检测器3之间优选形成有包含聚酰亚胺树脂等的粘接层11。从光检测器3侧射入放射线时,放射线在透过光电转换层9后,被闪烁体层7转换成可见光,该可见光在光电转换层9中进行检测和光电转换,从而输出。
为了提高放射线检测装置1的清晰度,优选使闪烁体面板2的隔壁6位于光电转换层9中的相邻像素之间的部分。闪烁体面板2的各单元被隔壁间隔开。通过使形成为矩阵状的像素的大小和间距与闪烁体面板2的单元的大小和间距相一致,能够使光电转换层的各像素与闪烁体面板的各单元彼此对应。闪烁体层7所发出的光即使因荧光体而被散射,散射光也会被隔壁反射,因此能够防止散射光到达相邻的单元,其结果,能够降低由光散射导致的图像模糊,能够进行高精度的摄影。需要说明的是,单元的间距是指构成单元的隔壁侧面、即单元的内侧面之间的距离。更详细而言,如图1和图3所示那样,设置在隔壁单侧的反射层优选位于光电转换层9的像素之间的部分。
由于透过隔壁的发光被引导至光检测器3,因此隔膜的光透射率优选为高。30μm厚度下的波长550nm的光的透射率更优选为10~100%,最优选为50~100%。需要说明的是,隔壁的透射率通过在玻璃基板上用隔壁材料制作厚度30μm的实心膜来测定。关于隔壁实心膜的制作,除了不进行图案的形成之外,与制作后述隔壁的方法同样操作,在整个玻璃基板上形成厚度达到30μm且由隔壁材料构成的隔壁实心膜。关于所得隔壁实心膜,使用分光光度计来测定波长550nm的光的透射率,从而能够求出30μm厚度下的光的透射率。
为了确保加工性、单元的均匀性,隔壁优选为格子状或条纹状。
隔壁为格子状时,为了确保闪烁体面板整体的均匀性,优选的是,在形成各个单元的4个隔壁的内侧面之中的2个内侧面形成有反射层。另一方面,为了提高闪烁体面板的生产率,优选的是,交替地形成所有内侧面形成有反射层的单元A和所有内侧面均未形成有反射层的单元B。此时,如图2所示那样,更优选以单元A彼此或单元B彼此不会相邻的方式排列单元A和单元B。需要说明的是,为了确保亮度的面内均匀性,进一步优选的是,单元A的间距宽于单元B的间距、单元A的容量大于单元B的容量。这是因为:如上所述,在隔壁上未设置反射层的一侧,闪烁体层7所发出的的光会高效地到达光检测器,因此在单元A与单元B的容量相同时,单元B的亮度变高。此时,单元A的间距优选为单元B的间距的1.01~1.5倍的范围、最优选为1.03~1.3倍的范围。
隔壁为条纹状时,为了确保闪烁体面板整体的均匀性,如图1所示那样,优选在隔壁的仅相同一个侧面形成有反射层。另一方面,为了提高生产率,如图3所示那样,优选的是,交替地形成在构成单元的2条隔壁两者的内侧面形成有反射层的单元C和在两者的内侧面未形成有反射层的单元D。需要说明的是,与隔壁为格子状时同样地,为了确保亮度的面内均匀性,进一步优选的是,单元C的间距宽于单元D的间距、单元C的容量大于单元D的容量。此时,单元C的间距优选为单元D的间距的1.01~1.5倍的范围、最优选为1.05~1.3倍的范围。
从闪烁体面板侧射入放射线时,作为闪烁体面板侧基板4的材料,优选为放射线透射性高的材料,可以使用各种玻璃、高分子材料、金属等。可以使用例如由石英、硼硅酸玻璃、化学强化玻璃等玻璃制成的板玻璃;由蓝宝石、氮化硅、碳化硅等陶瓷制成的陶瓷基板;由硅、锗、砷化镓、磷化镓、氮化镓等半導体制成的半导体基板;纤维素乙酸酯膜、聚酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、三乙酸酯膜、聚碳酸酯膜、碳纤维强化树脂片材等高分子膜(塑料膜);铝片材、铁片材、铜片材等金属片材;具有金属氧化物覆盖层的金属片材、非晶碳基板等。其中,塑料膜和板玻璃从平坦性和耐热性的观点来看是优选的。为了追求闪烁体面板的搬运方便性、轻量化正在发展,因此板玻璃优选为薄板玻璃。
另一方面,从光检测器侧射入放射线时,作为闪烁体面板侧基板4的材料,可以使用由具有放射线透射性的材料制成的基板,但为了阻挡放射线向放射线检测装置的外部泄露,优选使用由放射线阻挡材料制成的基板、即放射线阻挡基板。作为放射线阻挡基板,可列举出例如铁板、铅板等金属板;或者含有铁、铅、金、银、铜、铂、钨、铋、钽、钼等重金属的玻璃板或膜。需要说明的是,放射线阻挡层5形成在不会射入放射线一侧的基板与隔壁6之间时,闪烁体面板侧基板4为放射线阻挡基板的必要性降低。
作为放射线阻挡层5的材料,可列举出例如含有铁、铅、金、银、铜、铂、钨、铋、钽或钼等重金属的玻璃或陶瓷等能够吸收放射线的材料。
放射线阻挡层5例如如下形成:将使有机成分和包含上述材料的无机粉末分散在溶剂中而得到的放射线阻挡层用糊剂涂布在基板上并干燥,从而形成涂布膜,将其以优选500~700℃、更优选500~650℃的温度进行煅烧,从而能够形成放射线阻挡层5。
另外,若同时煅烧放射线阻挡层和隔壁就,则工序数量会被缩减,故而优选。另外,为了防止涂布了隔壁用糊剂时的溶解、剥落,还优选的是,使用含有放射线阻挡层用糊剂的有机成分即聚合性单体、聚合性寡聚物或聚合性聚合物与热聚合引发剂的热固化性有机成分形成涂布膜后,预先进行热固化。
从耐久性、耐热性以及高清晰加工的观点出发,隔壁优选由以含有2~20质量%的碱金属氧化物的低熔点玻璃作为主成分的材料构成。以含有2~20质量%的碱金属氧化物的低熔点玻璃作为主成分的材料具有适合的折射率和软化温度,适于大面积且高精度地形成宽度较细的隔壁。需要说明的是,低熔点玻璃是指软化温度为700℃以下的玻璃。另外,以含有2~20质量%的碱金属氧化物的低熔点玻璃作为主成分是指构成隔壁的材料中的50~100质量%是含有2~20质量%的碱金属氧化物的低熔点玻璃。
为了高精度地进行大面积加工且缩窄隔壁的宽度,闪烁体面板的制造方法优选包括如下工序:在基板上涂布含有低熔点玻璃和感光性有机成分的感光性糊剂,形成感光性糊剂涂布膜的工序;对所得感光性糊剂涂布膜进行曝光的工序;将曝光后的感光性糊剂涂布膜中的可溶于显影液的部分进行溶解去除的显影工序;将显影后的感光性糊剂涂布膜图案加热至500~700℃的煅烧温度来去除有机成分,同时使低熔点玻璃软化和烧结,从而形成隔壁的煅烧工序;在隔壁的表面形成金属制反射层的工序;向被隔壁间隔出的单元内填充荧光体的工序。
在曝光工序中,通过曝光使感光性糊剂涂布膜的必要部分发生光固化、或者使感光性糊剂涂布膜的无用部分发生光分解,从而使感光性糊剂涂布膜相对于显影液具备溶解反差(溶解コントラスト)。在显影工序中,利用显影液去除曝光后的感光性糊剂涂布膜的可溶于显影液的部分,从而能够获得仅残留有所需部分的感光性糊剂涂布膜图案。
在煅烧工序中,通过将所得感光性糊剂涂布膜图案以500~700℃、优选以500~650℃的温度进行煅烧,有机成分被分解去除,同时使低熔点玻璃发生软化和烧结,形成包含低熔点玻璃的隔壁。为了完全去除有机成分,煅烧温度优选为500℃以上。另外,若煅烧温度超过700℃,则作为基板使用一般的玻璃基板时,基板的变形会变大,因此煅烧温度优选为700℃以下。
与利用多层丝网印刷来层叠印刷玻璃糊剂后进行煅烧的方法相比,通过本方法能够形成高精度的隔壁。
感光性糊剂优选由具有感光性的有机成分和包含含有2~20质量%碱金属氧化物的低熔点玻璃的无机粉末构成。有机成分为了形成煅烧前的感光性糊剂涂布膜图案而需要为一定量,但有机成分过多时,在煅烧工序中去除的物质量变多、煅烧收缩率变大,因此容易产生煅烧工序中的图案缺损。另一方面,有机成分过少时,糊剂中的无机微粒的混合和分散性降低,因此不仅在煅烧时容易产生缺陷,还会因糊剂粘度上升而导致糊剂的涂布性降低、进而对糊剂的稳定性也造成不良影响,故而有时不优选。因此,感光性糊剂中的无机粉末的含量优选为30~80质量%、更优选为40~70质量%。另外,低熔点玻璃在无机粉末整体中所占的比例优选为50~100质量%。低熔点玻璃不足无机粉末的50质量%时,在煅烧工序中烧结不会良好地进行、所得隔壁的强度降低,故而不优选。
在煅烧工序中,为了基本完全地去除有机成分、且使所得隔壁具有一定的强度,作为要使用的低熔点玻璃,优选使用由软化温度为480℃以上的低熔点玻璃制成的玻璃粉末。软化温度不足480℃时,煅烧时在有机成分被充分去除之前低熔点玻璃就会软化,有机成分的残留物会被带入至玻璃中。此时,有机成分随后缓慢地释放,从而存在制品品质降低的风险。另外,被带入玻璃中的有机成分的残留物会成为玻璃着色的主要原因。通过使用软化温度为480℃以上的低熔点玻璃粉末并以500℃以上进行煅烧,能够完全地去除有机成分。如上所述,煅烧工序中的煅烧温度需要为500~700℃,优选为500~650℃,因此低熔点玻璃的软化温度优选为480~680℃、更优选为480~620℃。
软化温度通过使用差示热分析装置(DTA、理学株式会社制造的“差动型差示热天平TG8120”),由测定样品而得到的DTA曲线利用切线法进行外延来求出吸热峰的吸热结束温度。具体而言,使用差示热分析装置,以氧化铝粉末作为标准试样,由室温以20℃/分钟进行升温,测定成为测定样品的无机粉末,得到DTA曲线。基于所得DTA曲线,利用切线法对吸热峰的吸热结束温度进行外延,将所求出的软化点Ts定义为软化温度。
为了获得低熔点玻璃,可以使用对于降低玻璃熔点而言有效的材料、即选自氧化铅、氧化铋、氧化锌、以及碱金属氧化物中的金属氧化物。其中,优选使用碱金属氧化物来调整玻璃的软化温度。需要说明的是,一般来说,碱金属是指锂、钠、钾、铷和铯,但本发明中使用的碱金属氧化物是指选自氧化锂、氧化钠、以及氧化钾中的金属氧化物。
在本发明中,低熔点玻璃中的碱金属氧化物的含量X(M2O)优选设为2~20质量%的范围内。碱金属氧化物的含量不足2质量%时,由于软化温度变高,需要在高温下进行煅烧工序。因此,作为基板使用玻璃基板时,由于基板在煅烧工序中变形,因此所得闪烁体面板产生变形、或者隔壁容易产生缺陷,故不适合。另外,碱金属氧化物的含量超过20质量%时,玻璃的粘度在煅烧工序中过度降低。因此,所得隔壁的形状容易产生变形。另外,由于所得隔壁的空隙率变得过小,因此所得闪烁体面板的发光亮度变低。
进而,除了碱金属氧化物之外,为了调整高温下的玻璃粘度,优选添加3~10质量%的氧化锌。氧化锌的含量不足3质量%时,存在高温下的玻璃粘度变高的倾向。氧化锌的含量超过10质量%时,存在玻璃成本变高的倾向。
进而,通过使低熔点玻璃中除了含有上述碱金属氧化物和氧化锌之外,还含有氧化硅、氧化硼、氧化铝或碱土金属的氧化物等,能够控制低熔点玻璃的稳定性、结晶性、透明性、折射率或热膨胀特性等。作为低熔点玻璃的组成,通过制成以下示出的组成范围,能够制作具有适合于本发明的粘度特性的低熔点玻璃,故而优选。
碱金属氧化物:2~20质量%
氧化锌:3~10质量%
氧化硅:20~40质量%
氧化硼:25~40质量%
氧化铝:10~30质量%
碱土金属氧化物:5~15质量%
需要说明的是,碱土金属是指选自镁、钙、钡和锶中的1种以上金属。
包含低熔点玻璃的无机颗粒的粒径可以使用粒度分布测定装置(日机装株式会社制造的“MT3300”)来进行评价。作为测定方法,向装满水的试样室内投入无机粉末,进行300秒钟的超声波处理后进行测定。
关于低熔点玻璃的粒径,50%体积平均粒径(D50)优选为1.0~4.0μm。D50不足1.0μm时,存在颗粒的聚集变强、难以获得均匀的分散性、糊剂的流动稳定性变低的倾向。在这种情况下,涂布糊剂时的涂布膜的厚度均匀性降低。另外,D50超过4.0μm时,所得烧结体的表面凹凸变大、在后工序中容易成为图案破碎的原因。
感光性糊剂中,除了上述低熔点玻璃之外,还可以含有即使在700℃下也不会软化的高熔点玻璃、氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化锆等陶瓷颗粒作为填料。填料通过与低熔点玻璃一同使用,具有控制糊剂组合物的煅烧收缩率、保持所形成的隔壁形状的效果。但是,填料在无机粉末整体中所占的比例超过50质量%时,会产生阻碍低熔点玻璃的烧结、隔壁强度降低等问题,故不优选。另外,出于与低熔点玻璃相同的原因,填料的平均粒径也优选为0.5~4.0μm。
感光性糊剂中的低熔点玻璃的折射率n1与有机成分的折射率n2优选满足-0.1<n1-n2<0.1,更优选满足-0.01≤n1-n2≤0.01,进一步优选满足-0.005≤n1-n2≤0.005。通过满足该条件,在曝光工序中,低熔点玻璃与有机成分的界面的光散射受到抑制,能够进行高精度的图案形成。通过调整构成低熔点玻璃的氧化物的配合比率,能够获得兼具优选的热特性和优选的折射率的低熔点玻璃。
低熔点玻璃的折射率可以通过贝克线检测法来测定。将25℃下的波长436nm(g射线)的折射率记作本发明的低熔点玻璃的折射率。另外,有机成分的折射率可以通过利用椭圆光度法对由有机成分制成的涂膜进行测定来求出。将25℃下的波长436nm(g射线)的折射率记作有机成分的折射率。
感光性糊剂通过包含感光性有机成分作为有机成分,能够利用上述那样的感光性糊剂法进行图案加工。作为感光性有机成分,通过使用感光性单体、感光性寡聚物、感光性聚合物或光聚合引发剂等,能够控制反应性。此处,感光性单体、感光性寡聚物以及感光性聚合物的感光性是指糊剂受到活性光线的照射时,感光性单体、感光性寡聚物或感光性聚合物会发生光交联、光聚合等反应而化学结构发生变化。
感光性单体是具有活性碳-碳双键的化合物,作为官能团,可列举出具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或丙烯酰胺基的单官能化合物和多官能化合物。尤其是,有机成分中含有10~80质量%的选自多官能丙烯酸酯化合物和多官能甲基丙烯酸酯化合物中的化合物时,从固化时的交联密度因光反应而提高、提高图案形成性的观点出发是优选的。作为多官能丙烯酸酯化合物和多官能甲基丙烯酸酯化合物,开发出了多种化合物,因此可以考虑反应性、折射率等从它们之中适当选择。
作为感光性寡聚物或感光性聚合物,优选使用具有活性的碳-碳不饱和双键的寡聚物或聚合物。感光性寡聚物或感光性聚合物例如可以通过将丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基醋酸或它们的酸酐等含羧基单体、以及甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯或2-羟基丙烯酸酯等单体进行共聚而得到。作为将活性的碳-碳不饱和双键导入至寡聚物或聚合物的方法,可以使用使具有缩水甘油基、或异氰酸酯基的烯属不饱和化合物、或丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯、马来酸等羧酸与寡聚物或聚合物中的巯基、氨基、羟基或羧基发生反应来制作的方法等。
作为感光性单体、感光性寡聚物,通过使用具有氨基甲酸酯键的单体或寡聚物,能够获得煅烧工序中难以发生图案缺损的感光性糊剂。本发明中,通过使用低熔点玻璃作为玻璃,在煅烧工序后期的玻璃烧结进行的过程中,难以发生急剧的收缩。由此,在煅烧工序中能够抑制隔壁缺损。除此之外,在有机成分中使用具有氨基甲酸酯结构的化合物时,煅烧工序初期的有机成分发生分解以及蒸馏去除的过程中产生应力缓和,能够抑制在广泛温度区域中的隔壁缺损。
光聚合引发剂是通过活性光线的照射而产生自由基的化合物。作为具体例,可列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰、苯偶酰甲氧基乙缩醛、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮苯亚甲基苯乙酮、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)环己酮、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲酰基)肟、米蚩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代吖啶酮、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、过氧化苯偶姻以及曙红、亚甲基蓝等光还原性色素与抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等。另外,也可以将它们组合两种以上使用。
感光性糊剂中可以含有作为粘接剂的带羧基的共聚物。带羧基的共聚物可以通过选择例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基醋酸或它们的酸酐等含羧基单体、以及甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯或2-羟基丙烯酸酯等其它单体,使用偶氮双异丁腈之类的引发剂进行共聚来获得。作为具有羧基的共聚物,由于煅烧时的热分解温度低,因此优选使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及以丙烯酸或甲基丙烯酸作为共聚成分的共聚物。
感光性糊剂通过含有带羧基的共聚物而成为在碱水溶液中的溶解性优异的糊剂。带羧基的共聚物的酸值优选为50~150mgKOH/g。通过使酸值为150mgKOH/g以下,能够拓宽显影允许幅度。另外,通过使酸值为50mgKOH/g以上,不会降低未曝光部相对于显影液的溶解性。因此,不需要提高显影液浓度,能够防止曝光部的剥落、获得高清晰的图案。进而,带羧基的共聚物还优选在侧链具有烯属不饱和基团。作为烯属不饱和基团,可列举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。
感光性糊剂如下制作:向包含低熔点玻璃和感光性单体、感光性寡聚物、感光性聚合物或光聚合引发剂等的感光性有机成分中根据需要添加有机溶剂和粘结剂,以各种成分达到规定组成的方式进行调和后,利用三辊磨、混炼机均质地混合分散,从而制作。
感光性糊剂的粘度可以通过无机粉末、增稠剂、有机溶剂、阻聚剂、增塑剂以及抗沉降剂等的添加比例来适当调整,其范围优选为2~200Pa·s。例如通过旋涂法将感光性糊剂涂布于基板时,粘度优选为2~5Pa·s。为了利用丝网印刷法将感光性糊剂涂布于基板并利用1次涂布获得10~20μm的膜厚,粘度优选为50~200Pa·s。使用板涂法、模涂法等时,粘度优选为10~50Pa·s。
将这样操作而得到的感光性糊剂涂布在基板上,利用光刻法来形成期望的图案,进而通过煅烧而能够形成隔壁。针对利用光刻法使用上述感光性糊剂进行隔壁的制造的一例进行说明,但本发明不限定于此。
在基板上整面或部分地涂布感光性糊剂,从而形成感光性糊剂涂布膜。作为涂布方法,可以使用丝网印刷法、棒涂、辊涂、模涂或板涂等方法。涂布厚度可以通过选择涂布次数、丝网的网眼、以及糊剂的粘度等来调整。
接着,进行曝光工序。如通常的光刻法中进行的那样,一般为隔着光掩模进行曝光的方法。此时,将感光性糊剂涂布膜隔着具有与想要获得的隔壁图案相应的规定开口部的光掩模进行曝光。另外,也可以使用由激光等直接描画而不利用光掩模的方法。作为曝光装置,可以使用接近式对准曝光机等。另外,进行大面积曝光时,通过在基板上涂布感光性糊剂后,一边输送一边进行曝光,能够利用曝光面积小的曝光机来进行大面积曝光。曝光所使用的活性光线可列举出例如近红外线、可见光线或紫外线等。这些之中,优选为紫外线。作为其光源,可以使用例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤化物灯或灭菌灯等,优选为超高压汞灯。曝光条件因感光性糊剂涂布膜的厚度而异,通常使用输出功率为1~100mW/cm2的超高压汞灯来进行0.01~30分钟的曝光。
曝光后利用感光性糊剂涂布膜的曝光部分与未曝光部分在显影液中的溶解度差异来进行显影,对感光性糊剂涂布膜的可溶于显影液的部分进行溶解去除,得到期望格子形状或条纹形状的感光性糊剂涂布膜图案。显影利用浸渍法、喷涂法或刷法来进行。显影液中可以使用能够溶解糊剂中的有机成分的溶剂。显影液优选以水作为主成分。糊剂中存在具有羧基等酸性基团的化合物时,能够利用碱水溶液进行显影。作为碱水溶液,也可以使用氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钙等无机碱水溶液,但使用有机碱水溶液时,在煅烧时容易去除碱成分,故而优选。作为有机碱,可列举出例如四甲基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、单乙醇胺或二乙醇胺等。碱水溶液的浓度优选为0.05~5质量%、更优选为0.1~1质量%。碱浓度过低时,可溶部分不会被去除,碱浓度过高时,存在图案部剥离或者腐蚀非可溶部分的可能。另外,显影时的显影温度以20~50℃进行在工序管理上是优选的。
接着,用煅烧炉进行煅烧工序。煅烧工序的气氛、温度因感光性糊剂、基板的种类而异,在空气中、氮气、氢气等气氛中进行煅烧。作为煅烧炉,可以使用间歇式的煅烧炉、带式的连续型煅烧炉。优选的是,煅烧通常以500~700℃的温度保持10~60分钟来进行煅烧。煅烧温度更优选为500~650℃。通过以上的工序,从感光性糊剂涂布膜图案中去除有机成分,同时该涂布膜图案中包含的低熔点玻璃发生软化和烧结,因此能够获得在基板上实质形成有包含无机物的格子状或条纹状隔壁的隔壁部件。
接着形成反射层。反射层的形成方法没有特别限定,可以活用:涂布包含反射材料的糊剂,其后煅烧去除溶剂的方法;通过喷雾来喷射该糊剂的方法;镀敷法等各种成膜方法。其中,蒸镀、溅射、离子镀、CVD或激光烧蚀等真空成膜法能够以更低的温度形成均匀的反射层,故而优选,溅射能够向隔壁侧面形成均匀的膜,故而更优选。需要说明的是,在形成反射层时,若施加比隔壁的煅烧温度更高的温度,则隔壁会变形,因此形成反射层时的温度优选低于形成隔壁时的温度。
作为反射层的材料,没有特别限定,优选使用会反射荧光体所发出的波长300~800nm的电磁波即可见光的材料。其中,优选为劣化少的银、金、铝、镍或钛等金属或金属氧化物。
为了有效地活用所发出的光,反射层的波长550nm的光的反射率优选为60%以上、更优选为80%以上。反射率可以在分光测色仪的SCI模式下进行测定。隔壁上形成的反射层也可以直接测定,为了更正确地测定,还优选的是,在玻璃基板上或隔壁实心膜上,通过与在隔壁上形成反射层时相同的条件制作反射层,并测定其反射率。
本发明中,在隔壁的仅一个侧面形成反射层。作为在隔壁的仅一个侧面形成反射层的方法,可列举出例如如下方法:在使用溅射法的情况下,相对于金属的溅射靶,将基板倾斜45度以上来成膜的方法;将未形成反射层的侧面用树脂等进行掩蔽,然后形成反射层,其后去除掩蔽材料的方法。
图4示出相对于金属的溅射靶将基板倾斜45度以上来成膜的方法的例子。如图4所示,在将形成有隔壁6的基板4相对于溅射靶25倾斜45度的状态下进行溅射,从而在隔壁6的仅一个侧面形成反射层8。隔壁6的相反侧的面被隔壁6所遮盖,因此从溅射靶飞来的金属原子不会堆积。
另外,通过仅在特定单元内形成反射层,也能够在隔壁的仅一个侧面形成反射层。作为仅在特定单元形成反射层的方法,可列举出例如制作以反射层粉末、有机粘结剂以及有机溶剂作为主成分的反射层用糊剂,将其涂布于对象单元内并干燥,根据需要进行煅烧的方法。此处,作为将反射层用糊剂涂布在单元内的方法,可列举出例如使用丝网印刷模板进行图案印刷的丝网印刷法;由喷出喷嘴的前端对反射层用糊剂进行图案涂布的分配器法或喷墨法。另外,也可以使用在整面涂布包含感光性有机成分的感光性反射层用糊剂后,通过曝光和显影来去除无用部分的感光性反射层用糊剂的感光性糊剂法。隔壁为条纹状时,优选为分配器法,隔壁为格子状时,优选为丝网印刷法、喷墨法或感光性糊剂法。
为了防止光从隔壁泄露,优选在隔壁与反射层之间形成有遮光层。更优选的是,反射层的表面形成有遮光层、进而在该遮光层的表面形成有反射层。作为遮光层的材料,没有特别限定,可以使用含有铬、镍铬耐热合金(Nichrome)或钽等的金属膜、含有碳等黑色颜料的树脂等。遮光层的形成方法没有特别限定,可以活用:涂布包含遮光材料的糊剂的方法、各种真空成膜法。
隔壁的高度L1优选为100~3000μm、更优选为150~500μm。L1超过3000μm时,形成隔壁时的加工性变低。另一方面,L1不足100μm时,能够填充的荧光体的量变少,因此所得闪烁体面板的发光亮度降低。
与单元间距相应的相邻隔壁的间隔L2优选为30~1000μm。L2不足30μm时,形成隔壁时的加工性变低。另外,L2过大时,所得闪烁体面板的图像精度变低。需要说明的是,隔壁的高度L1优选大于隔壁的间隔L2。这是因为,通过加高隔壁,荧光体的填充量变多、发光亮度提高。
关于隔壁宽度,优选的是,隔壁与基板接触的界面宽度(底部宽度)L3大于隔壁的顶部(光检测器侧)的宽度L4。光检测器侧的隔壁宽度通过采取细细的大致梯形结构,能够提高闪烁体层所发出的光的反射效率和取出效率。另外,从光检测器侧射入放射线时,通过增加光检测器侧附近的荧光体的填充量,能够提高放射线的利用效率。进而,在形成隔壁后将反射层形成在隔壁表面时,若L4大于L3,则存在隔壁顶部附近的隔壁侧面成为隔壁顶部的阴影而不会形成反射层的可能。
底部宽度L3优选为10~150μm、顶部宽度L4优选为5~80μm。L3不足10μm时,在煅烧时容易产生隔壁的缺陷。另一方面,L3大于150μm时,被隔壁间隔出的空间中能够填充的荧光体量减少。另外,L4不足5μm时,隔壁的强度降低。另一方面,L4超过80μm时,取出闪烁体层所发出的光的区域变得狭小。另外,为了提高放射线检测装置的清晰度,优选使隔壁位于光电转换层的光检测像素之间,更优选使L4短于相邻光检测像素间的间隔。
L1与L3的高宽比(L1/L3)优选为1.0~25.0。隔壁的该高宽比(L1/L3)越大,则被隔壁间隔出的平均1像素的空间越宽,能够填充更多的荧光体。
L1与L2的高宽比(L1/L2)优选为1.0~3.5。隔壁的该高宽比(L1/L2)越高,则越会形成高精细地间隔出的1个像素、且平均1像素的空间中能够填充更多的荧光体。
关于隔壁的高度L1和隔壁的间隔L2,使垂直于基板的隔壁剖面露出,利用扫描型电子显微镜(日立制作所制造的“S4600”)观察剖面,从而可以进行测定。将隔壁与基板的接触部的隔壁宽度记作L3。隔壁与基板之间具有放射线阻挡层时,将隔壁与阻挡层的接触部的隔壁宽度记作L3。另外,将隔壁最顶部的宽度记作L4。需要说明的是,隔壁顶部带有弧度或者隔壁底部具有拖尾而难以正确把握隔壁顶部或隔壁底部时,也可以测定90%高度的宽度(L90)来代替L4使用、测定10%高度的幅(L10)来代替L3使用。需要说明的是,L90是将L1设为100时从隔壁底面起高度为90的部分的线宽、L10同样地是将L1设为100时从隔壁底面起高度为10的部分的线宽。
通过在被隔壁间隔出的单元内填充荧光体,能够完成闪烁体面板。此处,单元是指被格子状或条纹状的隔壁间隔出的空间。另外,填充在该单元内的荧光体称为闪烁体层。
作为荧光体,可以使用各种公知的放射线荧光体材料。尤其是使用从放射线向可见光转换的转换率高的CsI、Gd2O2S、Lu2O2S、Y2O2S、LaCl3、LaBr3、LaI3、CeBr3、CeI3、LuSiO5或Ba(Br、F、Zn)等,没有限定。另外,为了提高发光效率,也可以添加各种赋活剂。例如在CsI的情况下,优选的是,以任意摩尔比混合有碘化钠(NaI)的物质;含有铟(In)、铊(Tl)、锂(Li)、钾(K)、铷(Rb)或钠(Na)等赋活物质。另外,也可以将溴化铊(TlBr)、氯化铊(TlCl)氟化铊(TlF、TlF3)等铊化合物用作赋活剂。
为了形成闪烁体层,可以使用例如如下方法:利用真空蒸镀来蒸镀结晶性CsI(此时,也可以共蒸镀溴化铊等铊化合物)的方法;将分散在水中的荧光体浆料涂布在基板上的方法。优选的是,将混合荧光体粉末与乙基纤维素、丙烯酸类树脂等有机树脂粘结剂与萜品醇、γ-丁内酯等有机溶剂而制作的荧光体糊剂利用丝网印刷法或分散器法进行涂布的方法。
关于填充在被隔壁间隔出的单元内的荧光体量,荧光体在单元内所占的体积分率优选为50~100%。荧光体所占的体积分率小于50%时,将射入的放射线有效地转换成可见光的效率变低。提高所射入的放射线的转换效率也可以通过提高L1与L2的高宽比(L1/L2)来实现,通过向单元的空间中高密度地填充荧光体,能够进一步提高转换效率,故而优选。
在闪烁体面板的隔壁和闪烁体层与光检测器之间可以形成粘接层。粘接层例如可以利用由热固化型或紫外线固化型的树脂制成的透明粘接剂来形成。作为这样的透明粘接剂,更优选为由丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酯树脂、丁缩醛树脂、聚酰胺树脂或乙基纤维素树脂制成的透明粘接剂。另外,可以利用低软化点玻璃形成粘接层。另外,为了将界面的光散射抑制在最小限度、有效地将荧光体发出的光引导至光电转换层而提高亮度,荧光体与粘接层的平均折射率之差优选不足0.5。此处,平均折射率在荧光体由单一材料制成时是指该材料的折射率。另外,荧光体由多种材料制成时,是指各折射率的加权平均值。
由于能够将荧光体发出的光有效地引导至光电转换层,因此,将闪烁体层的有机树脂粘结剂的平均折射率记作λ1、将光电转换层的平均折射率记作λ2、将粘接层的平均折射率记作λ3时,优选满足如下关系:
λ1≤λ3≤λ2。
实施例
以下通过实施例来具体说明本发明。但本发明不限定于此。
(隔壁用感光性糊剂的原料)
实施例的感光性糊剂中使用的原料如下所示。
感光性单体M-1:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
感光性单体M-2:四丙二醇二甲基丙烯酸酯
感光性聚合物:相对于由甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲基酯/苯乙烯=40/40/30的质量比构成的共聚物中的羧基,加成反应有0.4当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯而成的聚合物(重均分子量43000、酸值100)
光聚合引发剂:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1(BASF公司制“IC369”)
阻聚剂:1,6-己二醇-双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])
紫外线吸收剂溶液:スダンIV(东京应化工业株式会社制)的γ-丁内酯0.3质量%溶液
有机树脂粘结剂:乙基纤维素(Hercules 公司制)
粘度调节剂:フローノンEC121(共荣社化学株式会社制)
溶剂:γ-丁内酯
低熔点玻璃粉末:
SiO2 27质量%、B2O3 31质量%、ZnO 6质量%、Li2O 7质量%、MgO 2质量%、CaO 2质量%、BaO 2质量%、Al2O3 23质量%、折射率(ng):1.56、玻璃软化温度588℃、热膨胀系数70×10-7、平均粒径2.3μm。
(隔壁用感光性糊剂的制作)
将4质量份的感光性单体M-1、6质量份的感光性单体M-2、24质量份的感光性聚合物、6质量份的光聚合引发剂、0.2质量份的阻聚剂、以及12.8质量份的紫外线吸收剂溶液在80℃的温度下加热溶解在38质量份的溶剂中。将所得溶液冷却后,添加9质量份的粘度调节剂,制作有机溶液。通过将该有机溶液涂布在玻璃基板上并干燥而得到的有机涂膜的折射率(ng)为1.555。
接着,向60质量份的上述有机溶液中添加30质量份的低熔点玻璃粉末和10质量份的高熔点玻璃粉末后,利用三辊磨混炼机进行混炼,制作隔壁用感光性糊剂。
(基底用糊剂的制作)
对40质量份的萜品醇溶液(含有10质量%的乙基纤维素)、15质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯、1质量份的偶氮双异丁腈、40质量份的低熔点玻璃粉末(与上述隔壁用感光性糊剂相同的材料)、以及4质量份的氧化钛粉末进行混合和混炼,制作了热固化型的基底用糊剂。
(反射层用糊剂1的制作)
将20质量份的乙基纤维素粉末与80质量份的苄醇树脂混合,以80℃进行4小时的加热搅拌,制作20质量%的粘结剂树脂溶液。
接着,对20质量份的铝粉末(平均粒径3.0μm)、20质量份的氧化钛粉末(平均粒径0.3μm)、5质量份的分散剂(共荣社化学株式会社制)、35质量份的萜品醇进行分散,得到浆料溶液。向其中混合20质量份的上述粘结剂树脂溶液并混炼,制作反射层用糊剂1。
(感光性反射层用糊剂2的制作)
对70质量份的TiO2粉末(平均粒径0.5μm)、2质量份的玻璃粉末(Bi2O3/SiO2/Al2O3/B2O3=64/29/4/3(质量%);平均粒径2.2μm)、8质量份的共聚物(丙烯酸、甲基甲基丙烯酸酯以及苯乙烯的共聚物)、7质量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3质量份的二苯甲酮、7质量份的丁基卡必醇丙烯酸酯、以及3质量份的苄醇进行混合和混炼,制作感光性反射层用糊剂2。
(光检测器)
在500mm×500mm×厚度0.5mm的玻璃基板(AGC旭硝子株式会社制;AN-100)上,将由折射率为3.5的非晶硅制成的PIN型光电二极管和利用TFT构成的像素尺寸为125μm×125μm的光检测像素多个形成为矩阵状。接着,利用铝来形成向PIN型光电二极管施加偏压的偏压配线、向TFT施加驱动信号的驱动配线、输出由TFT输送的信号电荷的信号配线等配线部,从而制作光检测器。
(实施例1)
在500mm×500mm×厚度0.5mm的玻璃基板(AGC旭硝子株式会社制;AN-100)上,利用15μm棒涂机来涂布上述基底用糊剂,以150℃干燥30分钟而使其加热固化,形成厚度为12μm的基底糊剂膜。接着,利用模涂机涂布上述隔壁用感光性糊剂以使其干燥后的厚度达到500μm,以120℃干燥30分钟,从而形成隔壁用感光性糊剂涂布膜。
接着,隔着形成有与期望隔壁图案相应的开口部的光掩模(纵横的间距均为125μm,具有线宽10μm的格子状开口部的铬掩膜),使用超高压汞灯以700mJ/cm2的曝光量对隔壁用感光性糊剂涂布膜进行曝光。将曝光后的隔壁用感光性糊剂涂布膜在0.5%的乙醇胺水溶液中进行显影,去除未曝光部分,形成格子状的隔壁用感光性糊剂涂布膜图案。进而,以585℃在空气中将隔壁用感光性糊剂涂布膜图案煅烧15分钟,从而制作了在其表面形成有隔壁间隔L2为125μm、顶部宽度L4为10μm、底部宽度L3为20μm、隔壁高度L1为340μm、大小为480mm×480mm的格子状隔壁的基板。
接着,制作了透射率测定用隔壁实心膜。在500mm×500mm×厚度0.5mm的玻璃基板(AGC旭硝子株式会社制;AN-100)上,利用模涂机涂布上述隔壁用感光性糊剂以使其干燥后的厚度达到45μm。在与形成上述隔壁图案时相同的条件下干燥后,以700mJ/cm2的曝光量对基板整面进行曝光,进而以585℃煅烧15分钟,制作了厚度30μm的隔壁实心膜。使用分光光度计(“U-4100”,日立制作所制),测定该隔壁实心膜的波长550nm的光的透射率,结果为40%。
接着,使用间歇式溅射装置(アルバック公司制;SV-9045),在隔壁的侧面形成了铝膜即铝反射层。此时,如图4所示那样,通过相对于溅射靶25将基板4倾斜45度地实施成膜,从而在形成各单元的4个内侧面之中的仅一个内侧面形成了铝反射层。在真空腔室21内的基板支架26上,将通过上述而得到的形成有隔壁6的基板4相对于铝溅射靶25倾斜45度地设置。一边由气体导入口22导入氩气,一边利用真空泵24对真空腔室21内进行减压。通过在铝靶25与基板支架26之间使用高频电源23施加高电压并进行溅射,从而在隔壁6的仅一个侧面形成由铝制成的反射层8。需要说明的是,隔壁顶部附近的铝反射层的厚度达到300nm。
进而,在剩余的三个内侧面之中的、与上述那样操作而形成有铝反射层的内侧面相邻的一个内侧面上,利用相同的方法形成铝反射层。这样操作而在形成有各单元的4个内侧面之中的仅相邻两个内侧面形成铝反射层。
接着,制作反射率测定用铝反射层实心膜。将500mm×500mm×厚度0.5mm的玻璃基板(AGC旭硝子株式会社制;AN-100)在基板支架26上倾斜45度地设置,利用与上述相同的条件在其整面形成厚度300nm的铝反射层。使用分光测色仪(コニカミノルタ公司制造的“CM-2002”),在SCI模式下测定所得铝反射层实心膜的波长550nm的光的反射率,结果为87%。
接着,作为荧光体,将粒径6μm、折射率2.2的硫氧化钆粉末Gd2O2S(Gd2O2S:Tb)与折射率1.5的乙基纤维素混合后,填充至被隔壁间隔出的空间中,制作单元内的荧光体的体积分率为90%的闪烁体面板。
接着,在闪烁体面板上形成包含厚度10μm的热熔胶树脂的粘接剂涂布膜后,一边使闪烁体面板保持不弯曲,一边将光检测器重叠在粘接剂涂布膜上。此时,使闪烁体面板上设置的隔壁与光检测器上设置的光电转换层的像素相对设置,使隔壁位于相邻像素之间。像这样,在隔着粘接剂涂布膜重叠闪烁体面板和光检测器的状态下,利用120℃的真空加压装置进行加热抽真空,去除粘接剂涂布膜内的气泡后冷却至室温,使粘接剂涂布膜固化而制成粘接层,从而制作放射线检测装置。所形成的粘接层的平均折射率为1.6。
接着,从放射线检测装置的光检测器侧照射电压为80kVp的X射线,利用光电转换层来检测和测定由闪烁体层放射出的光的发光量,将其测定值作为亮度。此时,在X射线源与放射线检测装置之间设置用于去除软X射线的厚度20mm的铝过滤器。将铅制的矩形MTF(Modulation Transfer Function,调制转移函数)谱图设置在光检测器的背侧(未形成光检测像素的面),同样地穿过铝过滤器来照射电压为80kVp的X射线,利用计算机来分析由光检测像素检测而得到的X射线图像数据,从而算出清晰度。关于这些值,用将没有隔壁的荧光体实心膜(相当于比较例3中制作的闪烁体面板)记作100时的相对值来表示。其结果,亮度为98、清晰度为198,均是良好的值。
(实施例2)
利用与实施例1相同的方法来制作形成有格子状隔壁的基板。利用丝网印刷法将上述感光性反射层用糊剂2涂布在隔壁的整面后,以120℃干燥30分钟。接着,将具有与期望反射层形成图案相应的开口部的掩膜(纵横的间距均为125μm;交替地配置125μm见方的开口部和遮光部)以开口部与单元相一致的方式进行配置后,使用超高压汞灯以500mJ/cm2的曝光量进行曝光。将曝光后的感光性反射层糊剂涂布膜在0.5%的乙醇胺水溶液中进行显影,去除未曝光部分,从而形成格子状的感光性反射层糊剂涂布膜图案。进而在500℃下在空气中煅烧15分钟。其结果如图2所示,成为在所有内侧面形成有反射层的单元A与所有内侧面未形成反射层的单元B交替排列的形态。反射层的波长550nm的光的反射率为85%。
接着,利用与实施例1相同的方法,填充荧光体来制作闪烁体面板,进而制作放射线检测装置。利用与实施例1相同的方法评价该放射线检测装置时,亮度为92、清晰度为219,均为良好的值。
(实施例3)
利用与实施例1相同的方法,在玻璃基板上形成基底糊剂膜和隔壁用感光性糊剂涂布膜。
接着,隔着形成有与期望隔壁图案相应的开口部的光掩模(间距为125μm,具有线宽10μm的条纹状开口部的光掩模),在与实施例1相同的条件下进行曝光和显影,形成条纹状的感光性糊剂涂布膜图案。进而,以595℃在空气中将感光性糊剂涂布膜图案煅烧15分钟,从而制作了在其表面形成有隔壁间隔L2为125μm、顶部宽度L4为15μm、底部宽度L3为30μm、隔壁高度L1为330μm、大小为480mm×480mm的条纹状隔壁的基板。隔壁的30μm厚度下的波长550nm的光的透射率为70%。通过在高于实施例1的温度下进行隔壁的煅烧,构成所得隔壁的玻璃的结晶化加剧、且内部空隙减少,因此透射率高于实施例1。
接着,在隔壁的仅一个侧面利用与实施例1相同的方法形成铝反射层后,利用与实施例1相同的方法填充荧光体来制作闪烁体面板,进而制作放射线检测装置。利用与实施例1相同的方法评价该放射线检测装置时,亮度为98、清晰度为151,均为良好的值。
(实施例4)
利用与实施例1相同的方法,在玻璃基板上形成基底糊剂膜和隔壁用感光性糊剂涂布膜。
接着,隔着形成有与期望隔壁图案相应的开口部的光掩模(具有线宽10μm的条纹状开口部、间距110μm的遮光部与间距140μm的遮光部交替重复而成的光掩模),利用与实施例1相同的条件进行曝光和显影,形成条纹状的感光性糊剂涂布膜图案。进而,以595℃在空气中将感光性糊剂涂布膜图案煅烧15分钟,从而制作了在其表面形成有顶部宽度L4为15μm、底部宽度L3为30μm、隔壁的高度L1为330μm、大小为480mm×480mm的条纹状隔壁的基板。隔壁的间隔L2是间距110μm的单元与间距140μm的单元交替重复而成的结构。隔壁的30μm厚度下的波长550nm的光的透射率为70%。
接着,仅在间距140μm的单元的内侧面利用分散器法涂布上述反射层用糊剂1后,以160℃干燥20分钟。其后,使用粘结胶带(住友3M株式会社制),一边用显微镜观察,一边进行附着于隔壁顶部的反射层用糊剂1的去除。反射层的波长550nm的光的反射率为90%。
接着,利用与实施例1相同的方法,填充荧光体来制作闪烁体面板,并与光检测器重合来制作放射线检测装置。利用与实施例1相同的方法来评价该放射线检测装置时,亮度为95、清晰度为156,均为良好的值。
(比较例1)
利用与实施例1相同的方法制作形成有格子状隔壁的基板。接着,使用溅射装置,一边使基板旋转,一边在隔壁的整面上形成铝膜。需要说明的是,以隔壁顶部附近的铝反射层的厚度达到300nm的方式进行。
接着,利用与实施例1相同的方法,填充荧光体来制作闪烁体面板,进而制作放射线检测装置。利用与实施例1相同的方法来评价该放射线检测装置时,亮度为47、清晰度为156,亮度明显降低。
(比较例2)
利用与实施例4相同的方法来制作形成有条纹状隔壁的基板。
接着,利用丝网印刷法将反射层用糊剂1涂布在隔壁的整面后,以160℃干燥20分钟。
接着,利用与实施例1相同的方法,填充荧光体来制作闪烁体面板,进而制作放射线检测装置。利用与实施例1相同的方法来评价该放射线检测装置时,亮度为46、清晰度为150,亮度明显降低。
(比较例3)
不在闪烁体面板上形成隔壁,形成荧光体实心膜,除此之外,利用与实施例1相同的方法来制作放射线检测装置。利用与实施例1相同的方法来评价该放射线检测装置。
基于以上的评价结果可知,利用本发明闪烁体面板的放射线检测装置的发光亮度高、能够实现高清晰的图像。
附图标记说明
1 放射线检测装置
2 闪烁体面板
3 光检测器
4 闪烁体面板侧基板
5 放射线阻挡层
6 隔壁
7 荧光体(闪烁体层)
8 反射层
9 光电转换层
10 光检测器侧基板
11 粘接层
21 真空腔室
22 气体导入口
23 高频电源
24 真空泵
25 铝靶
26 基板支架
A 单元A
B 单元B
C 单元C
D 单元D。
产业上的可利用性
本发明可有用地用作医疗诊断装置、非破坏检测仪器等中使用的放射线检测装置所使用的闪烁体面板。
Claims (10)
1.闪烁体面板,其具有闪烁体层,所述闪烁体层包含平板状的基板、设置在该基板上的隔壁、以及填充在被所述隔壁间隔出的单元内的荧光体,
仅在所述隔壁的一个侧面形成有反射层。
2.权利要求1所述的闪烁体面板,其中,所述隔壁在30μm厚度下的波长550nm的光的透射率为10~100%。
3.权利要求1或2所述的闪烁体面板,其中,所述反射层的波长550nm的光的反射率为60%以上。
4.权利要求1~3中任一项所述的闪烁体面板,其中,所述隔壁为格子状的隔壁。
5.权利要求4所述的闪烁体面板,其中,所述单元被区分为:所有内侧面均形成有反射层的单元A、以及所有内侧面均未形成反射层的单元B。
6.权利要求5所述的闪烁体面板,其中,所述单元A的间距宽于所述单元B的间距。
7.权利要求1~3中任一项所述的闪烁体面板,其中,所述隔壁为条纹状的隔壁。
8.权利要求7所述的闪烁体面板,其中,所述单元被区分为:所有内侧面均形成有反射层的单元C、以及所有内侧面均未形成反射层的单元D。
9.权利要求8所述的闪烁体面板,其中,所述单元C的间距宽于所述单元D的间距。
10.权利要求1~9的中任一项所述的闪烁体面板,其中,所述隔壁是由以低熔点玻璃为主成分的材料构成的,所述低熔点玻璃含有2~20质量%的碱金属氧化物。
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