CN104778997B - 一种高温高导电工线材及其制备方法 - Google Patents

一种高温高导电工线材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高温高导电工线材,所述高温高导电工线材包括五层结构,中心层为无氧铜线,第二层为预镍层,第三层为镀银层,第四层为聚酯‑聚酯亚胺绝缘膜,最外层为聚乙烯防水膜;所述无氧铜镍银复合线的直径为0.05mm~1.50mm,预镍层的厚度为0.48~0.54μm,镀银层的厚度为2.07~2.20μm,聚酯‑聚酯亚胺绝缘膜的厚度为60~80μm,聚乙烯防水膜的厚度为5~7μm。本发明高温高导电工线材具有较高的导电率和热导率,具有稳定的晶体结构和致密的组织,避免了铸造缺陷的产生,有较高的延伸率,高纯无氧铜线坯表面电镀银层前,先预镀一层薄镍,从而延长了铜镍银复合电工线材高导电性能的寿命,同时还具有防水性和自粘性。

Description

一种高温高导电工线材及其制备方法
技术领域
本发明属于电线电缆和电子材料领域,具体涉及一种高温高导复合电工线材及其制备方法。
背景技术
高温高导铜基材料电工线材是一类具有广阔应用前景的功能结构材料,被广泛应用于微电子、电力及机械等工业领域,而采用复合材料法制备的高温高导电工线材是电子、电力、机械、通讯及交通等高技术领域急需的高技术新材料。国外的发达国家美国、日本、欧洲对高温高导电工线材进行了大量的研究和开发,并已完成商业化生产。我国在高温高导电工线材领域的研究起步较晚,研究开发的水平及产业化规模与国外相比,还有相当大的差距,大部分高温高导电工线材仍然依赖进口。近几年来,我国的高温高导电工线材也得到快速发展,但是还存在急需解决的技术难题,一方面大型或特大型电机、微型电机的无用功率大,电工线自身由电流产生热量高,即需要导电性比铜更好的导体,银是常温下导电性最好的金属,而银的价格是铜的100倍,其性价比太低。另一方面纯铜和现有牌号铜合金的导电性及高温性难以兼顾,不能全面满足电子电器、航空航天、交通运输、机电设备等高技术迅速发展对其综合性能的要求。
发明内容:
针对现有技术中存在的问题,本发明提供一种铜基材料的镍银复合电工导线,该复合导线能够提高电线和线缆的导电性、耐温性、耐压性及抗水解性。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种高温高导电工线材,所述高温高导电工线材包括五层结构,中心层为无氧铜线,第二层为预镍层,第三层为镀银层,第四层为聚酯-聚酯亚胺绝缘膜,最外层为聚乙烯防水膜;加有预镍层和镀银层的无氧铜线为无氧铜镍银复合线,其直径为0.05mm~1.50mm,预镍层的厚度为0.48~0.54μm,镀银层的厚度为2.07~2.20μm,聚酯-聚酯亚胺绝缘膜的厚度为60~80μm,聚乙烯防水膜的厚度为5~7μm。
高温高导电工线材的制备方法包括以下步骤:(1)无氧铜线的制备:a。对含量≧99.99%阴极铜进行预处理b。然后进行电磁感应加热,由保护性气体保护在木炭或者磷片作用下脱氧熔化,熔化液静止5~10分钟后,通过中间熔道进入保温炉,靠真空冷却凝固抽制无氧铜杆,无氧铜杆再通过连拉连退制成无氧铜线;(2)无氧铜线表面预镀镍处理:将获得的无氧铜线依次经过除油-水洗-酸洗-水洗-超声波除垢后进入预镍电镀槽,进行酸性氨基磺酸盐镀镍;(3)无氧铜镍银复合线的制备:采用氰化镀银工艺,短时间内大电流闪镀一层薄银,再接着完成后续主镀银;对电镀后的无氧铜线坯进一步拉拔为各规格的无氧铜镍银复合线丝;(4)高温高导无氧铜镍银复合线体的制备:无氧铜镍银复合线丝通过漆包炉烘烤后,表面制成一层聚酯-聚酯亚胺耐高温耐高压的保护膜,得到高温高导无氧铜镍银复合线体;(5)高温高导电工线材的制备:采用热熔法聚乙烯在高温高导无氧铜镍银复合线体上生成一层耐水绝缘膜,最后制成一种高温高导电工线材。
所述步骤(1)a中高纯阴极铜板预处理清理、打磨、酸洗后,含氧量≤15ppm,含硫、氢化合物≤0.005%,所述b中熔化温度为1150~1183℃,冷却介质为氯化钠水溶液或水,抽拉装置的抽拉速度为800mm/min ~2000mm/min,所得高纯无氧铜杆的直径为8mm ~16mm,高纯无氧铜杆进一步拉拔为直径为1.13mm~2.6mm的高纯无氧铜线。为下道工序进一步复合镍银提供基体线坯。
所述步骤(2)中除油液温度60~70℃,水洗用水时水流量500kg/h,超声波频率28KHz、功率1000w,所述步骤(2)中前处理槽及预镍电镀槽均为隔离封闭槽,且在前处理槽及预镍电镀槽的进气口均设置有滤网和抽风机,预镍电镀槽分为上下层结构。
所述酸性氨基磺酸盐镀镍工艺中的电镀液由以下组分组成:Ni(NH2SO3)2300~450g/L,H3BO330~45g/L,NiCl2·6H2O 1~15g/L,电镀液PH值为3.8~4.2,电镀液温度45~55℃,搅拌阴极电流密度2~5A/dm2,电镀速度40~50m/min,电镀液波美度为45~48,所述酸性氨基磺酸盐镀镍工艺中预镀镍层厚度为0.48~0.54μm。
所述步骤(3)中氰化预镀银工艺中闪镀一层薄银的电镀液由以下组分组成:KCN80~100g/L,AgCl1.25~2.5g/L,K2CO35~10g/L,电镀液PH值≥12,电镀液温度15~35℃,搅拌阴极电流密度0.2~0.5A/dm2,电镀速度40~50m/min,所述氰化预镀银工艺中闪镀一层薄银层的厚度为0.09~0.10μm;所述步骤(3)中氰化镀银工艺中的后续主镀银的电镀液由以下组分组成:KCN 157~180g/L,AgCl35~40g/L,K2CO3 40~60g/L,电镀液PH值≥12,电镀液温度10~38℃,搅拌阴极电流密度0.2~2.0A/dm2,电镀速度40~50m/min,所述氰化镀银工艺中的后续主镀银层厚度为1.98~2.10μm。
所述步骤(4)中高纯无氧铜镍银复合线丝在漆包炉烘烤6~8道,聚酯-聚酯亚胺耐膜厚度为60~80μm,高纯无氧铜镍银复合丝的直径为0.05mm~1.5mm。
所述步骤(5)中:聚乙烯加热到130~150℃,聚乙烯膜层厚度5~7μm。
采用上述技术方案,本发明有以下优点:①本发明高温高导电工线材,采用高纯无氧铜线材作为基体,高纯无氧铜线材是一种纯度高且含杂量小于0.006%的无氧铜线,由于含杂量极低,从而减少了电子的散射、折射和反射等现象,有效降低了电子运动的阻力,提高了导电性能和导热性能,具有较高的导电率和热导率;②本发明的制备工艺能够提纯无氧铜杆,降低铜的氧含量,通过熔化炉和保温炉之间的熔道5~15分钟静止铜液方法,能够把无氧铜杆提纯至99.995%以上,由于其纯度高,杂质少,从而降低了自由电子在运动过程中与晶界、杂质、缺陷等相撞而造成对电子定向运动的破坏,减少了电子散射、折射等现象,降低了高纯无氧铜的电阻率,提高其导电率;③由于对高纯阴极铜板进行清理和打磨,经过酸洗~水洗~烘干~预热,进入氮气和木炭保护的熔化炉,采用电磁感应加热方式对预热后的高纯阴极铜板加热熔化,高纯阴极铜板清理、打磨、酸洗后,含氧量≤15ppm,含硫、氢化合物几乎为零。引锭杆向上牵引,熔化后的铜液在石墨管套的保护下浸入冷却介质,铜熔体开始冷却凝固,完成第一次冷却,第一次冷却后的铜杆温度600~800℃,然后在紫铜套管保护下进入第二次冷却,获得连续的均匀柱状晶,具有稳定的晶体结构和致密的组织,并避免了铸造缺陷(空心杆)的产生,提高其延伸率,延伸率可达55~60%,普通无氧铜延伸率只有30~40%;④通过本发明工艺制备的高纯无氧铜杆能够弯曲30次而不出现表面裂纹,普通无氧铜杆弯曲不到10次即在表面出现裂纹,这就确保了高纯无氧铜线材的柔韧性;⑤为了进一步提高电工线材的导电性、抗电磁干扰性能和易焊接性能,在高纯无氧铜线表面电镀一层0.1~100μm的银层,银的导电率大于铜,由于在传输电流时的集肤效应,在表层镀银层的电流强度大于芯部,这就进一步提高了材料的导电性及抗电磁干扰性。⑥在高纯无氧铜线表面电镀银层前,先预镀一层薄镍,预镍层的厚度为0.48~0.54μm,镍层能有效阻止铜原子向银层的扩散,铜线材直接镀银时,其常温扩散速度为0.5nm/d,而铜线材预镍后再电镀银,常温下铜原子向银层的扩散速度为0.1nm/d,从而延长了铜镍银复合电工线材高导电性能的寿命。⑦本发明工艺制备的高温高导电工线材的耐压绝缘层是复合而成,由聚酯绝缘漆打底层,膜厚10~20μm,外层用聚酯亚胺绝缘漆覆盖,膜厚50~70μm,此复合绝缘层既有良好的柔韧性又有耐高温性。⑧为了提高高温高导电工线材的耐水性能,在高温高导电工线材的耐压绝缘层上外敷高密度聚乙烯,膜厚5~7μm,聚乙烯膜能同时具有防水性和自粘性。
具体实施方式:
一种高温高导电工线材,所述高温高导电工线材包括五层结构,中心层为无氧铜线,第二层为预镍层,第三层为镀银层,第四层为聚酯-聚酯亚胺绝缘膜,最外层为聚乙烯防水膜;所述无氧铜镍银复合线的直径为0.05mm~1.50mm,预镍层的厚度为0.48~0.54μm,镀银层的厚度为2.07~2.20μm,聚酯-聚酯亚胺绝缘膜的厚度为60~80μm,聚乙烯防水膜的厚度为5~7μm。
高温高导电工线材的制备方法方法包括以下步骤:(1)无氧铜线的制备:a对含量≧99.99%阴极铜进行预处理b然后进行电磁感应加热,由保护性气体保护在木炭或者磷片作用下脱氧熔化,熔化液静止5~10分钟后,通过中间熔道进入保温炉,靠真空冷却凝固抽制无氧铜杆,无氧铜杆再通过连拉连退制成无氧铜线(2)无氧铜线表面预镀镍处理:将获得的无氧铜线依次经过除油-水洗-酸洗-水洗-超声波除垢后后进入预镍电镀槽,进行酸性氨基磺酸盐镀镍(3)无氧铜镍银复合线的制备:采用氰化镀银工艺,短时间内大电流闪镀一层薄银,再接着完成后续主镀银;对电镀后的无氧铜线坯进一步拉拔为各规格的无氧铜镍银复合线丝(4)高温高导无氧铜镍银复合线体的制备:无氧铜镍银复合线丝通过漆包炉烘烤后,表面制成一层聚酯-聚酯亚胺耐高温耐高压的保护膜,得到高温高导无氧铜镍银复合线体(5)高温高导电工线材的制备:采用热熔法聚乙烯在高温高导无氧铜镍银复合线体上生成一层耐水绝缘膜,最后制成一种高温高导电工线材。
步骤(1)高纯无氧铜线的制备方法为:对高纯阴极铜板的耳、边、豆进行清理和打磨,经过酸洗-水洗-烘干-预热,进入氮气和木炭保护的熔化炉,采用电磁感应加热方式对预热后的高纯阴极铜板加热熔化,高纯阴极铜板熔化后,熔化液静止5~10分钟后,通过中间熔道进入保温炉,在抽拉装置的作用下,引锭杆向上牵引,熔化后的铜液在石墨管套的保护下浸入冷却介质,铜熔体开始冷却凝固,完成第一次冷却,第一次冷却后的铜杆温度600~800℃,然后在紫铜套管保护下进入第二次冷却,获得连续的均匀柱状晶,靠真空抽制无氧铜杆,无氧铜杆再通过连拉连退制成无氧铜线
具体控制:对高纯无氧铜板的耳、边、豆切除并打磨,清理后的铜板用塑材酸洗槽除氧化皮,酸洗槽尺寸为2000mm×500m×1500m(长×宽×高),硫酸浓度8~10g/L,电流密度0.2~0.5A/dm2,溶液温度为室温,酸洗时间10~20秒;冷水冲洗,水流压力0.3MPa;热水冲洗,热水槽尺寸为2000mm×500m×1500m(长×宽×高),循环往复,水温80~90℃,时间5~10秒;烘干温度100~120℃,时间5~10秒;烘干后的铜板立即放在熔化炉上依靠氮气保护预热,预热温度400~450℃,预热时间10~20分钟;铜板预热到400~450℃时直接在氮气或木炭保护下投入熔化炉,熔化速度为650kg/h,铜液在熔化炉中脱氧20分钟,靠电磁搅拌方式进行扩散脱氧,能保证含氧量≤15ppm。熔化炉内铜液通过熔道时,会停留5~10分钟,铜板中所含的As、Cd、Cr、Mn、Sb、Fe、Ni、Sn、Zn等杂质会从铜液中析出,浮在铜液表面的杂质可以在氮气或木炭的保护下人工除去,以提高无氧铜的纯度,每次铜液在熔道中静止都能除其杂质,获得纯度大于99.995%高纯无氧铜杆;所述上引装置的抽杆速度为0.5~3.0m/min,所得高纯无氧铜杆的直径为8.0~16mm,进一步拉拔直径为1.13~2.6mm的高纯无氧铜线。 当抽杆速度为2.5~3.0m/min时,可制备整个横截面的晶粒尺寸在1~2mm范围内,抗拉强度≥200N/mm2; 当抽杆速度为1.5~2.5m/min时,可制备整个横截面的晶粒尺寸在2~3mm范围内,抗拉强度在170~190N/mm2之间;当抽杆速度为0.5~1.5m/min时,可制备整个横截面的晶粒尺寸在3~5mm范围内,抗拉强度≥180N/mm2
步骤(2)无氧铜线材表面预镀镍处理方法为:获得的无氧铜线在前处理槽依次经过除油-水洗-酸洗-水洗-超声波除垢后进入预镍电镀槽,进行酸性氨基磺酸盐镀镍。前处理方法:无氧铜线进行碱洗,以清除无氧铜线坯表面油污,其进行酸洗,以清除表面氧化物;且第二次水洗槽内设有超声波清洗装置,以加强清洗效果;除油液温度60~70℃,水洗用水,水流量500kg/h,超声波频率28KHz、功率1000w;前处理槽及预镍电镀槽均为隔离封闭的槽,前处理槽及预镍电镀槽的进气口均设置有滤网过滤灰尘,并采用抽风机换气。预镀镍方法:预镀镍液采取循环过滤方式清除机械杂质,并在液槽中安装不锈钢阴、阳极栅,电解法除去铜离子,电解电压10v,电解电流1~2A;镀镍槽分上下层设置,可随意改变镀件有效面积。
进一步控制,酸性氨基磺酸盐镀镍工艺中的电镀液由以下组分组成:氨基Ni(NH2SO3)2400~450g/L,H3BO340~45g/L,NiCl2·6H2O5~10g/L,电镀液PH值为3.8~4.2,电镀液温度50~55℃,搅拌阴极电流密度2~5A/dm2,电镀速度47~50m/min,电镀液波美度为46~48,所述酸性氨基磺酸盐镀镍工艺中预镍层厚度为0.48~0.54μm。
步骤(3)无氧铜镍银复合线的制备方法为:所述氰化预镀银工艺中闪镀一层薄银的电镀液由以下组分组成:氰化钾KCN80~100g/L,AgCl1.25~2.5g/L,K2CO35~10g/L,电镀液PH值≥12,电镀液温度15~35℃,搅拌阴极电流密度0.2~0.5A/dm2,电镀速度40~50m/min,所述氰化预镀银工艺中闪镀一层薄银层的厚度为0.09~0.10μm。
控制方法,预镀槽分上下两层,长度4米,总有效长度≥8米,设置预镀液储存槽,储存槽电镀液与镀槽电镀液之间靠磁力泵链接,磁力泵出口连接高密度过滤棉芯,除排机械杂质;镀槽电镀液高度150mm,循环频率3次/小时,采用直流稳压电源的恒流方式,阳极使用不锈钢板,且两端放置银板各一块,银板尺寸150mm×50mm(约1~2kg);预镀液组分及工艺参数:KCN75~90g/L,AgCL1.75~2.2g/L,K2CO35~7g/L,其电镀液PH值≥12.5,电镀液温度15~25℃,搅拌阴极电流密度0.3~0.5A/dm2,电镀速度48~50m/min。
步骤(3)无氧铜镍银复合线的制备方法为:所述氰化镀银工艺中的后续主镀银的电镀液由以下组分组成:KCN157~180g/L,AgCl35~40g/L,K2CO340~60g/L,其电镀液PH值≥12,电镀液温度10~38℃,搅拌阴极电流密度0.2~2.0A/dm2,电镀速度40~50m/min,所述氰化镀银工艺中的后续主镀银层厚度为3.5~47.5μm。采用连拉连退拉拔的方式,对镀银后的高纯无氧铜镍银复合线材进行拉拔,得到所需直径的高纯无氧铜镍银复合丝。
控制方法,预镀槽分上下两层,长度4米,总有效长度≥320米,设置主镀液储存槽,储存槽电镀液与镀槽电镀液之间靠耐酸碱泵链接,耐酸碱泵出口连接高密度过滤棉芯(或活性炭滤芯),除排机械杂质和有机杂质;镀槽电镀液高度150mm,循环频率3次/小时,采用直流稳压脉冲电源的恒流方式,阳极使用不锈钢板,且两槽放置银板各6块,银板尺寸400mm×120mm(约15kg/块);主镀液组分及工艺参数:氰化钾(KCN)150~160g/L,氯化银(AgCl)38~40g/L,碳酸钾(K2CO3)45~60g/L,其电镀液PH值≥12.5,电镀液温度15.6~20℃,搅拌阴极电流密度0.48~0.55A/dm2,电镀速度47.5~50m/min. 连拉连退拉拔工艺控制:拉拔速度1200m/min,退火电压4.5U,退火电流80~120A的方式,抗拉强度≥230N/mm2,延伸率≥45%,导电率≥102%,耐高温300℃,得到所需直径的高纯无氧铜镍银复合丝。
所述步骤(4)中高纯无氧铜镍银复合线丝在漆包炉烘烤6~8道,聚酯-聚酯亚胺耐膜厚厚度为60~80μm,高纯无氧铜镍银复合丝的直径为0.05mm~1.5mm
控制方法,漆包炉高度13米,漆包工艺:蒸发1温度300℃,蒸发2温度340℃,固化1温度480℃,固化2温度520℃,上漆道数7道,DV值22。本方法制造的高温高导电工线材工作温度180℃,常温耐压值8000伏以上。
步骤(5)高温高导电工线体的制备方法为:聚乙烯加热130~150℃,线体上的聚乙烯膜层厚度5~7μm, 得到高温高导无氧铜镍银复合线体。
控制方法,漆包炉最后一道工序制作聚乙烯膜,材质使用高密度聚乙烯,加热温度130~150℃,过塑模直径为d+0.008mm,DV值22,采用空冷,此方法生产的聚乙烯膜厚为5.0~7.0μm,并且均匀一致,耐水性好,在水中浸泡24小时耐高温耐高压性能不变。
作为本发明的优选方案,本发明还可以通过以下实施例来实现。
表1:实施例的具体实施方式

Claims (7)

1.一种高温高导电工线材,其特征在于:所述高温高导电工线材包括五层结构,中心层为无氧铜线,第二层为预镍层,第三层为镀银层,第四层为聚酯-聚酯亚胺绝缘膜,最外层为聚乙烯防水膜,加有预镍层和镀银层的无氧铜线为无氧铜镍银复合线,其直径为0.05mm~1.50mm,预镍层的厚度为0.48~0.54μm,镀银层的厚度为2.07~2.20μm,聚酯-聚酯亚胺绝缘膜的厚度为60~80μm,聚乙烯防水膜的厚度为5~7μm;所述的高温高导电工线材的制备方法包括以下步骤:(1)无氧铜线坯的制备:a.对含量≧99.99%阴极铜进行预处理b.然后进行电磁感应加热,由保护性气体保护在木炭或者磷片作用下脱氧熔化,熔化液静止5~10分钟后,通过中间熔道进入保温炉,靠真空冷却凝固,抽制无氧铜杆,无氧铜杆再通过连拉连退制成无氧铜线坯;(2)无氧铜线坯表面预镀镍处理:将获得的无氧铜线坯在前处理槽依次经过除油-水洗-酸洗-水洗-超声波除垢后进入预镍电镀槽,进行酸性氨基磺酸盐镀镍;(3)无氧铜镍银复合线的制备:采用氰化镀银工艺,短时间内大电流闪镀一层薄银,再接着完成后续主镀银;对电镀后的铜镍银复合线进一步拉拔为各规格的复合线丝;(4)高温高导无氧铜镍银复合线体的制备:无氧铜镍银复合线丝通过漆包炉烘烤后,表面制成一层聚酯-聚酯亚胺耐高温耐高压的保护膜,得到高温高导无氧铜镍银复合线体;(5)高温高导电工线材的制备:采用热熔法聚乙烯在高温高导无氧铜镍银复合线体上生成一层耐水绝缘膜,最后制成一种高温高导电工线材。
2. 根据权利要求1所述的高温高导电工线材,其特征在于:所述步骤(1)a中高纯阴极铜板预处理清理、打磨、酸洗后,含氧量≤15ppm,含硫、氢化合物≤0.005%,所述b中熔化温度为1150~1183℃,冷却介质为氯化钠水溶液或水,抽拉装置的抽拉速度为800mm/min ~2000mm/min,所得高纯无氧铜杆的直径为8mm ~16mm,高纯无氧铜杆进一步拉拔为直径为1.13mm~2.6mm的高纯无氧铜线坯。
3.根据权利要求1所述的高温高导电工线材,其特征在于:所述步骤(2)中除油液温度60~70℃,水洗用水时水流量500kg/h,超声波频率28KHz、功率1000w,所述步骤(2)中前处理槽及预镍电镀槽均为隔离封闭槽,且在前处理槽及预镍电镀槽的进气口均设置有滤网和抽风机,预镍电镀槽分为上下层结构。
4. 根据权利要求1所述的高温高导电工线材,其特征在于:所述酸性氨基磺酸盐镀镍工艺中的电镀液由以下组分组成:Ni(NH2SO3)2300~450g/L,H3BO330~45g/L,NiCl2·6H2O 1~15g/L,电镀液PH值为3.8~4.2,电镀液温度45~55℃,搅拌阴极电流密度2~5A/dm2,电镀速度40~50m/min,电镀液波美度为45~48,所述酸性氨基磺酸盐镀镍工艺中预镀镍层厚度为0.48~0.54μm。
5.根据权利要求1所述的高温高导电工线材,其特征在于:所述步骤(3)中氰化预镀银工艺中闪镀一层薄银的电镀液由以下组分组成:KCN80~100g/L,AgCl1.25~2.5g/L,K2CO35~10g/L,电镀液PH值≥12,电镀液温度15~35℃,搅拌阴极电流密度0.2~0.5A/dm2,电镀速度40~50m/min,所述氰化预镀银工艺中闪镀一层薄银层的厚度为0.09~0.10μm;所述步骤(3)中氰化镀银工艺中的后续主镀银的电镀液由以下组分组成:KCN157~180g/L,AgCl35~40g/L,K2CO340~60g/L,电镀液PH值≥12,电镀液温度10~38℃,搅拌阴极电流密度0.2~2.0A/dm2,电镀速度40~50m/min,所述氰化镀银工艺中的后续主镀银层厚度为1.98~2.10μm。
6.根据权利要求1所述的高温高导电工线材,其特征在于:所述步骤(4)中高纯无氧铜镍银复合线丝在漆包炉烘烤6~8道,聚酯-聚酯亚胺耐膜厚度为60~80μm,高纯无氧铜镍银复合丝的直径为0.05mm~1.5mm。
7.根据权利要求1所述的高温高导电工线材,其特征在于:所述步骤(5)中:聚乙烯加热到130~150℃,聚乙烯膜层厚度5~7μm。
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