CN104768893A - 包含防雾涂层的前驱体涂层和由金属氟化物或包括镁和氧的化合物制成的临时层的光学物品 - Google Patents

包含防雾涂层的前驱体涂层和由金属氟化物或包括镁和氧的化合物制成的临时层的光学物品 Download PDF

Info

Publication number
CN104768893A
CN104768893A CN201380058198.2A CN201380058198A CN104768893A CN 104768893 A CN104768893 A CN 104768893A CN 201380058198 A CN201380058198 A CN 201380058198A CN 104768893 A CN104768893 A CN 104768893A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
optical article
presoma
substrate
temporary layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380058198.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104768893B (zh
Inventor
A·埃基尔
F·亨基
A·泰奥登
D·鲁宾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EssilorLuxottica SA
Original Assignee
Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Essilor International Compagnie Generale dOptique SA filed Critical Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Publication of CN104768893A publication Critical patent/CN104768893A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104768893B publication Critical patent/CN104768893B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C11/00—Non-optical adjuncts; Attachment thereof
    • G02C11/08—Anti-misting means, e.g. ventilating, heating; Wipers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00009—Production of simple or compound lenses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00865—Applying coatings; tinting; colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/105—
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/734—Anti-reflective coatings with specific characteristics comprising an alternation of high and low refractive indexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/75—Hydrophilic and oleophilic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/90—Other aspects of coatings
    • C03C2217/94—Transparent conductive oxide layers [TCO] being part of a multilayer coating
    • C03C2217/948—Layers comprising indium tin oxide [ITO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/355—Temporary coating
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C2202/00—Generic optical aspects applicable to one or more of the subgroups of G02C7/00
    • G02C2202/16—Laminated or compound lenses

Abstract

本发明涉及一种光学物品，优选一种眼镜片，该光学物品包括一个具有至少一个主表面的衬底和一个防雾涂层的前驱体涂层，所述前驱体涂层或者与该衬底的所述主表面直接接触，或者，当该衬底的所述主表面涂覆有一个第一涂层时，与一个第一涂层直接接触，所述前驱体涂层通过在该衬底上或在该第一涂层上沉积至少一种亲水性化合物A形成，包含一个内侧部分其中所述化合物A被接枝到该衬底上或该第一涂层上，和一个外侧部分，该外侧部分可以通过洗涤和/或擦拭来移除、由该化合物A的沉积而产生，并且涂覆有一个临时层，与所述化合物直接接触，该临时层包含至少一种选自金属氟化物和含有镁和氧的化合物。

Description

包含防雾涂层的前驱体涂层和由金属氟化物或包括镁和氧的化合物制成的临时层的光学物品
本发明涉及获得一种光学物品，更具体地说一种眼科镜片，该光学物品的表面已经进行改性以便使一种临时的防雾解决方案的有效、简单且持续的应用成为可能。本发明涉及此种物品以及用于制备此种物品的方法。
许多的支撑物，如塑料和玻璃，展现出以下缺点：当其表面温度降低到环境空气的露点以下时变得被雾覆盖。尤其对于玻璃来说情况就是这样，玻璃被用于形成交通车辆或建筑物的窗户、镜子、眼科镜片(如眼镜片)，等等。在这些表面上雾的形成由于水滴引起的光散射而导致透明度减小，这可能造成显著的损害。
为了防止在极潮湿的环境中形成雾，也就是说微小水滴在一个支撑物上冷凝，有可能在这一支撑物的外表面上沉积亲水性涂层，这些涂层具有较小的与水的静态接触角(典型地为10°或更小)。这些永久性防雾涂层的亲水特性是由永久地结合至另一个涂层或支撑物的亲水性化合物引起，这些涂层充当针对雾的海绵并且使得水滴有可能通过形成一个非常薄的膜而粘接于该支撑物的表面，这产生一种透明感。由于吸收水，它们展开、软化并且机械性变弱。
使抗反射和防雾特性结合成为可能的另一种解决方案在于使用一个薄的多孔层，该多孔层具有低折射率，部分地包括表面活性剂，这些表面活性剂使该层获得永久的防雾特性。
一种永久性防雾涂层的更有利的替代方案在于通过将一种临时亲水性溶液施用到一个防雾涂层的前驱体涂层的表面来获得一个防雾涂层。
在国际专利申请WO 2011/080472和PCT/FR2012/051044中已经给出了以下描述：在一个光学物品的涂覆有在其表面处包含硅烷醇基团的一个涂层的外表面上沉积一个用于防雾涂层的亲水性前驱体涂层，该亲水性前驱体涂层是通过接枝一种具有一个聚氧化烯基团的化合物(特别是有机硅烷)来获得的。作为临时涂层的适合的防雾涂层是在该前驱体涂层的表面处施用一种表面活性剂后获得。在此表面活性剂的施用之前，如果包含按重量计至少50％的二氧化硅的临时层已经在其表面沉积，则该光学物品可以进行令人满意地磨边(修整)。此基于二氧化硅的临时层确保光学物品的附接构件与表面之间的粘附性，这使得有可能在其修整过程中牢牢地保持它同时避免任何滑移。在磨边操作结束时将它移除。
在这些施用中，用于该防雾涂层的前驱体涂层典型地具有小于或等于5nm的厚度。这一最终厚度可以通过直接地沉积适当量的有机硅烷化合物获得。
然而，诸位发明人已经发现优选的是通过在镜片的涂层的表面处沉积过量的亲水性化合物，并且通过将沉积但未接枝的过量的这一化合物移除来形成用于该防雾涂层的前驱体涂层，从而达到同样希望的最终厚度。此程序确保了处理后的镜片的防雾性能。诸位发明人确实已经发现，当直接地形成具有的厚度不需要移除过量的亲水性化合物的一个接枝的亲水性化合物层时，有可能在一些情况下获得一个不均匀沉积的层和一个用于防雾涂层的前驱体涂层，该前驱体涂层的表面对于表面活性剂液体溶液不具有足够的亲和力，这产生一个不具有期望的防雾特性，而且通常较不耐用的涂层。这些再现性问题绝对地必须避免，以便使该制造方法能够在工业上操作。
在镜片的涂层的表面处沉积过剩的亲水性化合物是一种本身也具有缺点的技术解决方案。过量的未接枝的亲水性化合物的直接移除，这通常通过人工擦拭来进行，是长时间的，困难的并且因此对于操作员是痛苦的，这对生产率、其成本以及操作员的积极性具有负面影响。因为亲水性化合物的层是透明的，不可能用肉眼监测其移除。还可能产生与难以移除有关的装饰问题。过量的未接枝的亲水性化合物的直接移除因此是一种将会希望在镜片的工业生产过程中避免的解决方案。
本发明的目的是制备一种光学物品，该光学物品含有一个用于防雾涂层的前驱体涂层，该前驱体涂层具有优选地大于3nm的厚度，通过沉积过量的亲水性化合物获得，用于移除亲水性化合物的方法将更简单、更有效、更快速并且对于操作员来说更舒适，并且可以用肉眼监测。
本发明也以开发一种用于对光学物品进行磨边的方法为目标，这些光学物品涂覆有一个用于防雾涂层的前驱体涂层，该方法是可靠的并且保证了磨边操作的成功率，使得在所讨论的磨边操作期间避免镜片滑移的任何问题成为可能。
本发明的目的由于临时层的使用得以实现，该临时层的组成尤其已经被设计为用于解决所提出的问题。旨在将其在产生的用于防雾涂层的“原”前驱体涂层的表面处沉积(过量沉积)之后快速移除，并且其移除使得有可能同时移除构成所述“原”前驱体涂层的过量的亲水性化合物，出人意料地比过量的此亲水性化合物的直接移除更加简单且有效。
因此，本发明涉及一种光学物品，该光学物品包含一个具有至少一个主表面的衬底和一个用于防雾涂层的前驱体涂层，所述前驱体涂层或者与该衬底的所述主表面直接接触，或者，当该衬底的所述主表面涂覆有一个第一涂层时，与一个第一涂层直接接触，所述前驱体涂层通过在该衬底上或在该第一涂层(当存在时)上沉积至少一种亲水性化合物A形成并且包含一个内侧部分其中所述化合物A被接枝到该衬底上或接枝到该第一涂层(当存在时)上，和一个外侧部分，该外侧部分可以通过洗涤和/或擦拭来移除、由该化合物A的沉积而产生，所述前驱体涂层涂覆有一个临时层，与它直接接触，该临时层包含至少一种选自金属氟化物和含有镁和氧的化合物的化合物。这些含有镁和氧的化合物优选地在镁与氧之间含有至少一个键并且优选氧化镁。该临时层优选地包含相对于至少一种选自金属氟化物和含有镁和氧的化合物的化合物的临时层的总重量按重量计至少70％、优选至少80％、再更佳至少90％。
在其中该光学物品的主表面涂覆有一个第一涂层的情况下，该用于防雾涂层的前驱体涂层形成一个“第二涂层”。
本发明还涉及一种用于制造和磨边含有一个用于防雾涂层的前驱体涂层的光学物品(涉及以上光学物品)的方法。
在本专利申请中，位于一个衬底/涂层“上”或已经沉积于一个衬底/涂层“上”的涂层定义为这样一种涂层：(i)安置于该衬底/涂层上方，(ii)不必与该衬底/涂层接触，也就是说，可以在该衬底/涂层与所讨论的涂层之间安置一个或多个中间涂层(然而，它优选地与所述衬底/涂层接触)，并且(iii)不必完全地覆盖该衬底/涂层。当“层1位于层2之下”时，应理解，该层2比该层1距该衬底更远。同样，“外”层比“内”层距该衬底更远。
术语“防雾涂层”应理解为在本专利申请中意思指这样一种涂层：当将涂覆有这一涂层的一个透明玻璃衬底放置于使未配备有所述涂层的所述衬底产生雾的条件下时，立即有可能使通过该涂覆的玻璃观测一个位于5米距离处的视力表的观测者的视力>6/10th。使评价一个涂层的防雾特性成为可能的一种测试描述于实验部分中。在产生雾的条件下，这些防雾涂层可能不会在其表面处展现雾(在以上指示的测量条件下，在理想情况下无视觉变形或者有视觉变形但视力>6/10th)或可能在其表面处展现雾，但仍然有可能在以上指示的测量条件下视力>6/10th，尽管雾会对视觉造成干扰。当暴露于产生雾的条件时，非防雾涂层可能无法使视力>6/10th，并且通常在以上指示的测量条件下展现出一个冷凝幕(a veil of condensation)。
术语“防雾玻璃”应理解为在本专利申请中意思指配备有如上文所定义的“防雾涂层”的一种玻璃。
因此，作为一个亲水性涂层的根据本发明的用于该防雾涂层的前驱体并不被视为在本发明的含义内的防雾涂层。事实上，用于该防雾涂层的这一前驱体在以上指示的测量条件下可能无法使视力>6/10th。
术语“临时防雾涂层”应理解为意思指在用于所述防雾涂层的前驱体涂层的表面处施用了包含至少一种赋予防雾特性的试剂(优选表面活性剂)的液体溶液后所得到的防雾涂层。临时防雾涂层的耐久性通常受到擦拭其表面的动作的限制，这些表面活性剂分子不会永久地附接于该涂层的表面，而仅仅以一种程度不同的持续的方式被吸附。
根据本发明制备的光学物品包含一个衬底，优选地一个透明衬底，具有正面和背面主面，所述主面中的至少一个，优选地两个主面，任选地包含一个优选地在其表面处包含硅烷醇基团的第一涂层。该衬底的“背面”(背面通常是凹的)应理解为是当物品被使用时，最接近佩戴者的眼睛的面。相反，衬底的“正面”(正面通常是凸的)应理解为是当物品被使用时，最远离佩戴者的眼睛的面。
尽管根据本发明的物品可以是能够面临雾形成的任何光学物品，如屏幕、用于机动车工业或建筑工业的窗户，或镜子，但它优选地是一种光学镜片，再更佳是用于眼镜的眼科镜片，或用于光学或眼科镜片的毛坯(blank)。
这不包括如与活体组织接触的眼内镜片或隐形眼镜等物品，这些物品固有地不会面临形成雾的问题。
本发明的第一涂层，优选地在其表面处包含硅烷醇基团，可以形成于一个裸衬底(也就是说，一个未涂覆的衬底)的至少一个主面上，或形成于已涂覆了一个或多个功能性涂层的一个衬底的至少一个主面上。
根据本发明的光学物品的衬底可以是一种无机或有机玻璃，例如由热塑性或热固性塑料制成的一种有机玻璃。
特别优选的衬底种类为聚(硫代氨基甲酸酯)、聚(环硫化物)以及由烷二醇双(烯丙基碳酸酯)聚合或(共)聚合产生的树脂。后者例如由PPG工业(PPG Industries)以商品名出售(镜片，依视路(Essilor))。
在一些应用中，优选的是在沉积第一涂层之前用一个或多个功能性涂层涂覆该衬底的主表面。常规地用于光学器件中的这些功能性涂层可以是(不限于)抗冲击底涂层、抗磨损和/或抗刮擦涂层，偏光涂层、光致变色涂层或有色涂层，尤其是涂覆有抗磨损和/或抗刮擦层的抗冲击底涂层。
该第一涂层可以被沉积到抗磨损和/或抗刮擦涂层上。该抗磨损和/或抗刮擦涂层可以是在眼科镜片领域中常规地用作抗磨损和/或抗刮擦涂层的任何层。
抗磨损和/或刮擦的涂层优选地为基于聚(甲基)丙烯酸酯或基于硅烷的硬涂层，这些硬涂层通常包含一种或多种无机填料，一旦固化，该一种或多种无机填料旨在增加涂层的硬度和/或折射率。术语“(甲基)丙烯酸酯”应理解为意思指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在本发明中推荐的这些涂层中，可以提及的是基于环氧硅烷水解产物的涂层，诸如在EP 0614957、US 4,211,823、和US 5,015,523中描述的那些。该抗磨损和/或抗刮擦涂层的厚度通常从2至10μm、优选地从3至5μm变化。
在沉积该抗磨损和/或抗刮擦涂层之前，有可能在该衬底上沉积一个底涂层，该底涂层改善了最终产物中随后层的耐冲击性和/或粘附性。这些涂层可以是常规用于由透明聚合物材料制成的物品(如眼镜片)的任何耐冲击性底涂层，并在专利申请WO2011/080472中更详细地说明。
根据本发明的第一涂层具体地可以是一个抗磨损和/或抗刮擦涂层，或者，根据优选的实施例，一个单层抗反射涂层或一个多层抗反射涂层。此第一涂层优选地在其表面处含有硅烷醇基团。
术语“在其表面处包含硅烷醇基团的涂层”应理解为意思指在其表面处天然地具有硅烷醇基团的涂层，或者在已经经受了表面活化处理后产生硅烷醇基团的涂层。因此，这一涂层为基于硅氧烷或基于二氧化硅的一种涂层，例如(不限于)一种二氧化硅层、一种溶胶-凝胶涂层(尤其是基于有机硅烷，如烷氧基硅烷的)，或基于二氧化硅胶体的一种涂层。它具体地可以是一个抗磨损和/或抗刮擦涂层或一个单层抗反射涂层或一个多层抗反射涂层，其外层在其表面处具有硅烷醇基团。术语“一个叠层物的外层”应理解为意思指距该衬底最远的层。
任选地用于产生硅烷醇基团或至少增加在一个涂层表面处其比例的表面活化处理通常是在真空下进行的。它可以是一种用高能和/或反应性物种(例如离子束(离子预清洗或IPC)或电子束)进行的轰击、一种电晕放电处理、一种离子散裂、一种UV处理或一种真空等离子体处理。它还可以是一种酸性或碱性表面处理和/或一种用溶剂进行的处理。这些处理中的若干种可以组合。
术语“高能物种”(和/或“反应性物种”)特别应理解为是指具有范围从1至300eV、优选从1至150eV、再更佳从10至150eV并且甚至再更佳从40至150eV的能量的离子物种。该高能物种可以是化学物种如离子、自由基，或如质子或电子的物种。
在其表面处包含硅烷醇基团的涂层优选地为具有低折射率的基于氧化硅、优选基于二氧化硅(包含二氧化硅)的层，并且理想地由一层二氧化硅(SiO2)组成，通常是通过气相沉积来获得。所述基于二氧化硅的层优选地具有小于或等于500nm、再更佳从2至110nm并且优选地在5至100nm间变化的厚度。
在其表面处包含硅烷醇基团的涂层优选地包含按重量计至少70％的SiO2，再更佳按重量计至少80％的SiO2并且甚至再更佳按重量计至少90％的SiO2。如所述的，在一个最优的实施方案中，它包含按重量计100％的二氧化硅。
在其表面处包含硅烷醇基团的涂层还可以是基于硅烷、如烷氧基硅烷(例如四乙氧基硅烷)或有机硅烷(如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)的一种溶胶-凝胶涂层。此类涂层是通过液体途径，使用了包含硅烷水解产物和具有高(>1.55，优选地>1.60，再更佳>1.70)或低(≤1.55)折射率的任选地胶状材料的一种液体组合物进行沉积来获得。此类涂层描述于例如专利FR 2 858 420中，其层包含了基于硅烷的一种混合的有机/无机基质，在该基质中分散有胶状材料，使得调节每一层的折射率成为可能。
根据本发明的一个实施例，在其表面处包含硅烷醇基团的涂层是沉积于一个抗磨损涂层上，优选直接地沉积于这一抗磨损涂层上的一种基于二氧化硅的层。
根据构成优选实施例的本发明的另一个实施例，根据本发明的光学物品包括一个抗反射涂层。当存在此类涂层时，它通常构成了在本发明的含义内的第一涂层。这一抗反射涂层可以是常规地用于光学领域，特别是眼科光学器件领域中的任何抗反射涂层。
“抗反射涂层”定义为在一种光学物品表面处沉积的一个涂层，它改善了最终光学物品的抗反射特性。这使得有可能在相对宽的可见光谱部分上降低物品/空气界面处的光反射。
如同样熟知的，抗反射涂层常规地包含介电材料的一个单层或多层叠层物。这些优选地为包括了具有高折射率(HI)的层和具有低折射率(LI)的层的多层涂层。
在本专利申请中，当一层抗反射涂层的折射率大于1.55，优选地大于或等于1.6，再更佳大于或等于1.8并且甚至再更佳大于或等于2.0时，它被称为具有高折射率的层。当一层抗反射涂层的折射率小于或等于1.55，优选地小于或等于1.50并且再更佳小于或等于1.45时，它被称为具有低折射率的层。除非另外指明，否则在本发明中提及的折射率是在25℃下对于550nm的波长来表达的。
HI和LI层对应地为本领域中熟知的具有高折射率和具有低折射率的常规层，其组成、厚度以及沉积方法具体描述于专利申请WO 2010/109154中。
优选地，抗反射涂层的总厚度小于1微米，再更佳小于或等于800nm，并且甚至再更佳小于或等于500nm。抗反射涂层总厚度通常是大于100nm，优选大于150nm。
在第一涂层或裸衬底上形成用于防雾涂层的前驱体之前，常常使此第一涂层或衬底的表面经受旨在增加用于该防雾涂层的前驱体的粘着力的一种物理或化学活化处理。这些处理可以选自以上所描述的用于活化在其表面处包含硅烷醇基团的涂层的那些。
根据本发明，该第一涂层(当存在时)直接地与用于该防雾涂层的前驱体涂层接触。根据另一个实施例，该衬底本身直接地与用于该防雾涂层的前驱体涂层接触，现将对前驱体涂层进行描述。
术语“用于防雾涂层的前驱体”应理解为在本专利申请中意思指通过将一种包含表面活性剂的液体溶液施用到其表面上以便形成膜的一种涂层，它构成了在本发明的含义内的防雾涂层。由前驱体涂层与基于表面活性剂的溶液的膜所形成的组合构成了适合的防雾涂层。
用于防雾涂层的前驱体涂层是通过将足够量的至少一种亲水性化合物A沉积在第一涂层上或衬底上形成的。
术语“亲水性化合物”应理解为是指一种化合物其中在衬底的表面处形成的一个膜具有小于或等于60°、优选小于或等于55°、再更佳小于或等于50°的与水的静态接触角。在本专利申请中，以在专利申请WO 2008/053020中所描述的方式测量接触角。
化合物A是一种成膜化合物。它优选地包含至少一种选自以下各项组成的组的基团：聚氧化烯、聚胺、多元醇(多羟基化的基团，例如多糖或聚甘油基团)以及聚醚(例如多元醇醚)基团，优选聚氧化烯基团。该化合物A通常包含至少一个能够与它将接枝到其上的衬底或第一涂层的外表面上存在的一个官能团建立一个共价键的基团，所述官能团在其中存在一个第一涂层的情况下优选地为一个硅烷醇基团。这一基团(一个反应性基团)可以是(不限于)以下基团之一：异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、卤代烷基、羧酸、磺酸、酰基氯、氯代磺酰基、氯代甲酸酯或酯基、具有至少一个可水解基团的硅原子或包含一个环氧官能团的一种基团，如缩水甘油基，优选地为具有至少一个可水解基团的硅原子。
该化合物A优选地是一种有机硅烷化合物，再更佳一种具有至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子的有机硅烷化合物，甚至再更佳一种具有一个聚氧化烯基团和至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子的有机硅烷化合物。
优选地，其聚氧化烯链仅在一端或在其两端，理想地仅在一端被至少一个、优选地仅一个基团官能化，该基团包含至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子。这一有机硅烷化合物优选地包含带有至少两个可水解基团、优选地三个可水解基团的一个硅原子。优选地，它不包含氨基甲酸酯基团。它优选地为一种下式的化合物：
R1YmSi(X)3-m   (I)
其中这些Y基团，相同的或不同的，是通过一个碳原子与硅结合的单价有机基团，这些X基团，相同的或不同的，是可水解基团或羟基，R1是一个包含聚氧化烯官能团的基团并且m是一个等于0、1或2的整数。优选地，m＝0。
这些X基团优选地选自烷氧基-O-R3，特别是C1-C4烷氧基；酰氧基-O-C(O)R4，其中R4为一个烷基，优选地为一个C1-C6烷基，优选地为甲基或乙基；卤素，如Cl和Br；或三甲基硅烷氧基(CH3)3SiO-；以及这些基团的组合。优选地，X基团为烷氧基，尤其是甲氧基或乙氧基，并且再更佳为乙氧基。
当m不为零时存在的Y基团优选地为一个饱和的或不饱和的烃基，优选地为一个C1-C10烃基并且再更佳为一个C1-C4烃基，例如一个烷基，如甲基或乙基；一个乙烯基或一个芳基，例如苯基，它任选地尤其被一个或多个C1-C4烷基取代。优选地，Y表示甲基。
根据一个优选实施例，式I化合物包含一个三烷氧基硅烷基，如三乙氧基硅烷基或三甲氧基硅烷基。
有机硅烷化合物的聚氧化烯基团(R1基团)优选地包含少于80个碳原子，再更佳少于60个碳原子并且甚至再更佳少于50个碳原子。R1基团优选地满足这些相同条件。
R1基团通常具有式-L-R2，其中L为通过一个碳原子结合到式I或II的化合物的硅原子的一个二价基团，并且R2为包含通过一个氧原子结合到L基团的一个聚氧化烯基团的一个基团，这个氧原子被包括在该R2基团中。L基团的非限制性实例为直链或支链亚烷基，这些亚烷基任选地被亚环烷基、亚芳基、羰基、酰胺基或这些基团的组合取代，如亚环烷基亚烷基、双亚环烷基、双亚环烷基亚烷基、亚芳基亚烷基、双亚苯基、双亚苯基亚烷基或酰胺基亚烷基，该酰胺基亚烷基的一个实例为CONH(CH2)3基团，或-OCH2CH(OH)CH2-和-NHC(O)-基团。优选的L基团为亚烷基，优选地为直链亚烷基，优选地具有10个或更少碳原子，再更佳5个或更少碳原子，例如亚乙基和亚丙基。
优选的R2基团包含聚氧化乙烯基团–(CH2CH2O)n–、聚氧化丙烯基团或这些基团的组合。
优选的式I的有机硅烷为下式II的化合物：
Ym(X)3-mSi(CH2)n'–(L')m'–(OR)n–O–(L")m"–R'   (II)
其中R'为一个氢原子、呈直链或支链的一个酰基或一个烷基，它任选地被一个或多个官能团取代，并且可以另外地包含一个或多个双键，R为一个直链或支链亚烷基，优选地为一个直链亚烷基，例如亚乙基或亚丙基，L'和L”为二价基团，X、Y以及m如上文所定义，n'为在从1至10、优选地从1至5的范围内的一个整数，n为在从2至50、优选地从5至30并且再更佳从5至15的范围内的一个整数，m'等于0或1，优选地为0，并且m”等于0或1，优选地为0。
L'和L”基团当存在时可以选自以上所描述的二价基团L并且优选地表示-OCH2CH(OH)CH2-基团或-NHC(O)-基团。在此情况下，这些-OCH2CH(OH)CH2-或NHC(O)-基团是通过其氧原子(对于-OCH2CH(OH)CH2-基团而言)或通过其氮原子(对于-NHC(O)-基团而言)连接到相邻基团(CH2)n'(在L'基团的情况下)和R'(在L”基团的情况下)。
–O–(L")m"–R'基团优选地为一个烷氧基(m"＝0，R'＝烷基)，理想地为甲氧基。
优选地，式(I)或(II)的化合物包含仅一个带有至少一个可水解基团的硅原子。
根据一个实施例，m＝0并且可水解基团X指示甲氧基或乙氧基。n'优选地等于3。根据另一个实施例，R'指示一个具有少于5个碳原子的烷基，优选地为甲基。R'也可以表示一个脂肪族或芳香族酰基，尤其是乙酰基。
最后，R'可以指示一个三烷氧基甲硅烷基亚烷基或三卤代甲硅烷基亚烷基，如-(CH2)n”Si(R5)3基团，其中R5为一个可水解基团，如以上所定义的X基团，并且n”为一个整数如以上所定义的n'基团。此类R'基团的一个实例为-(CH2)3Si(OC2H5)3基团。在此实施例中，有机硅烷化合物包含两个带有至少一个可水解基团的硅原子。
根据优选实施例，n等于3或者在6至9、9至12、21至24或25至30、优选地在6至9之间变化。
作为具有式II的化合物的实例，可以提及的是具有式CH3O-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3Si(OCH3)3(III)以及CH3O-(CH2CH2O)9-12-(CH2)3Si(OCH3)3(IV)，由格莱斯特公司(Gelest,Inc.)或ABCR出售的2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷化合物，具有式CH3O-(CH2CH2O)3-(CH2)3Si(OCH3)3(VIII)的化合物，具有式CH3O-(CH2CH2O)n-(CH2)3Si(OC2H5)3其中n＝21-24的化合物，2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三氯硅烷，具有式CH3C(O)O-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3Si(OCH3)3的2-[乙酰氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷，具有式CH3C(O)O-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3Si(OC2H5)3的2-[乙酰氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三乙氧基硅烷，具有式HO-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3Si(OCH3)3的2-[羟基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷，具有式HO-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3Si(OC2H5)3的2-[羟基(聚亚乙基氧基)丙基]三乙氧基硅烷，具有式HO-(CH2CH2O)8-12-(CH2)3Si(OCH3)3和HO-(CH2CH2O)8-12-(CH2)3Si(OC2H5)3的化合物，双[(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]聚氧化丙烯以及包含两个硅氧烷头的化合物，如具有式(V)的双[3-(三乙氧基甲硅烷基丙氧基)-2-羟基丙氧基]聚氧化乙烯、具有式(VI)其中n＝10-15的双[(N),N'-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基羰基]聚氧化乙烯以及具有式(VII)的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)聚氧化乙烯：
优选的式II化合物为[烷氧基(聚亚烷氧基)烷基]三烷氧基硅烷或其三卤代同系物(m＝m'＝m"＝0，R'＝烷氧基)。
优选地，根据本发明的化合物A不具有氟原子。典型地，用于该防雾涂层的前驱体涂层中按重量计的氟含量按重量计小于5％，优选地按重量计小于1％并且再更佳按重量计为0％。
优选地，根据本发明的化合物A的摩尔质量在从400至4000g/mol，优选地从400至1500g/mol，再更佳从400至1200g/mol并且甚至再更佳从400至1000g/mol的范围内。
根据本发明的一个实施例，相对于用于该防雾涂层的前驱体的总重量，用于该防雾涂层的前驱体包含按重量计大于80％、优选地按重量计大于90％的根据本发明的化合物A。根据一个实施例，用于防雾涂层的前驱体是由所述化合物A的一个层组成。
优选地，本发明的用于防雾涂层的前驱体包含相对于该涂层总重量按重量计小于5％的金属氧化物或类金属氧化物(例如二氧化硅或氧化铝)，并且再更佳不包含它。根据申请EP 1 324 078中所描述的有关至少一种有机化合物与至少一种无机化合物共蒸发的技术，当用于形成该防雾涂层的有机硅烷化合物在真空下沉积时，优选地没有金属氧化物与其共蒸发。
根据本发明，沉积该化合物A形成了一个用于防雾涂层的前驱体涂层，该前驱体涂层包含一个内侧部分，其中所述化合物A被永久地(并且不是通过简单的吸附)接枝到第一涂层或衬底上；和一个外侧部分，它可以通过洗涤和/或擦拭来移除。
为了获得此类结构，有必要在第一涂层或衬底(优选包含硅烷醇基团)的表面处沉积过量的化合物A。为了获得此类配置而进行的沉积参数调节是在本领域的普通技术人员的范围内。
术语“过量”应理解为意思指化合物A的量大于为了形成接枝到第一涂层或衬底的表面处的化合物A的层所需要的量。
因此，用于该防雾涂层的前驱体涂层是优选地具有大于或等于3nm，更佳≥5nm，再更佳≥8nm并且理想地≥10nm的厚度(在擦拭之前)的涂层。其厚度优选地小于100nm，再更佳≤50nm，并且甚至再更佳≤20nm。它典型地在从3至100nm、优选地从5至50nm的范围内。
根据本发明在第一涂层或衬底的表面处沉积化合物A可以根据常见技术，优选地通过气相或液相沉积，理想地通过气相沉积、通过真空蒸发进行。化合物A可以在蒸发之前预先溶解于一种溶剂中，以便更好地对蒸发和沉积速率施加控制。
根据本发明的一个实施例，在化合物A为一种有机硅烷的情况下，前驱体涂层是通过施用一种包含化合物A的水解产物的组合物来沉积。在这种情况下，推荐在水解之后极快速地施用该组合物，典型地在进行了水解(通过添加一种酸性水溶液，典型地添加HCl)之后小于2小时、优选地小于1小时、再更佳小于30分钟内施用，以便在接枝之前限制硅氧烷预聚物的形成。然而，优选的是，通过气体途径来沉积所述有机硅烷。
用于该防雾涂层的前驱体涂层的外侧部分可以通过洗涤和/或擦拭来移除，这意味着它将通过使其特定地经受如下方式来移除：使用一块海绵以肥皂水(包含一种表面活性剂)并且随后以去离子水洗涤，和/或使用一块干燥的或任选地用醇(典型地异丙醇)浸渍的CEMOITM、WypallTM或SelvithTM布擦拭典型地20秒或更短时间。这一擦拭操作之后可以任选地进行用去离子水进一步冲洗以及用一块抹布最终擦拭。
本发明的用于防雾涂层的前驱体优选地具有严格地大于10°并且严格地小于50°、优选地小于或等于45°、再更佳≤40°、甚至再更佳≤30°并且理想地≤25°的与水的静态接触角。这一接触角优选地在从15°至40°、再更佳从20°至30°的范围内。其表面能优选地为至少15mJ/m2，再更佳为至少25mJ/m2。这些不同值是通过最初沉积的用于防雾涂层的前驱体(包括过量的化合物A)和/或由移除本发明的临时层而得到的用于防雾涂层的前驱体，优选地通过这两者确定。表面能是使用在以下文章中描述的欧文斯-温特(Owens-Wendt)方法计算的：“聚合物的表面能估算(Estimation of thesurface force energy of polymers)”，OWENS D.K，WENDT R.G.(1969)J.APPL-POLYM-SCI[应用聚合物科学期刊]，13，1741-1747。
在根据本发明的化合物A沉积之后，可以通过擦拭来移除的涂层的外侧部分不被移除，不论是通过洗涤还是通过擦拭，或者可以被移除但仅部分地移除。因此，这一前驱体涂层将在磨边期间展现出与保持垫的粘着力的问题。
根据本发明的临时层包含至少一种选自金属氟化物和含有镁和氧的化合物的化合物并且直接地形成于用于该防雾涂层的前驱体涂层上。优选地，该临时层包含相对于该临时层的总重量，按重量计至少70％的金属氟化物或含有镁和氧的化合物(优选氧化镁)。它优选地包含按重量计至少70％的金属氟化物或按重量计至少70％的含有镁和氧的化合物(优选氧化镁)，优选按重量计至少80％、90％或95％。
这一临时层优选地构成该光学物品的外层，也就是说，该光学物品的与空气接触的层。以一种非优选的方式，基于相同或不同材料的其他临时层可以沉积在包含至少一种选自金属氟化物和含有镁和氧的化合物的化合物的所述临时层上以便形成，例如，临时双层。
作为金属氟化物的实例，可以提及的是氟化镁MgF2、氟化镧LaF3、氟化铝AlF3、氟化铈CeF3、ZrF4、CaF2、Na5Al3F14、Na3AlF6、BaF2、CdF2、HfF4、LiF、NaF、NdF3、PbF2、PrF3、SrF2以及ThF4。优选地，将使用的是氟化镁、CeF3、Na5Al3F14或LaF3，理想地氟化镁。在含有镁和氧的化合物中，可以使用的是氢氧化镁Mg(OH)2或MgO，后者是优选的。优选的氧化镁是MgO。
相对于该临时层的总重量，此层优选地包含按重量计至少80％，再更佳按重量计至少90％并且甚至再更佳至少95％的至少一种选自金属氟化物和含有镁和氧的化合物的化合物。根据本发明的一个实施例，该临时层由一个金属氟化物或含有镁和氧的化合物的层组成(优选一个氧化镁层)，优选MgF2或MgO。
当该临时层不仅包含金属氟化物或含有镁和氧的化合物时，它包含其他材料，这些其他材料优选地是介电材料如金属或类金属氧化物或氢氧化物，优选二氧化硅或氧化铝(Al2O3)。
根据本发明的临时层的厚度优选地是≥5nm、再更佳≥10nm并且优选地≤200nm、再更佳≤100nm并且甚至再更佳≤50nm。它典型地在从5至200nm、优选地从5至100nm、再更佳从10至50nm的范围内。
该临时层优选地展现小于50°、再更佳小于40°并且甚至再更佳小于30°的与水的静态接触角。其表面能优选地为至少15mJ/m2，再更佳为至少25mJ/m2。
该临时层可以通过任何合适的常规方法，以气相形式(真空沉积)或以液相形式，例如通过喷射、离心或浸渍来沉积。该临时层优选地是通过气体途径，具体来说通过真空蒸发来沉积。这是因为通过真空处理进行的沉积使得该临时层厚度的精确控制成为可能，并且使分散减到最少，用其他可用的技术解决方案未必能这样。另外，这种真空处理展现出能够直接地结合到用于处理光学物品的工业工艺中的优势，尤其是当这些光学物品配备有一个抗反射涂层时。
优选地形成该临时层使得它完全覆盖用于该防雾涂层的前驱体涂层。
根据本发明的临时层的材料不会不利地影响用于该防雾涂层的前驱体涂层的表面特性，并且能够在磨边步骤之前的一个后续操作期间被移除。这一临时层的材料还具有足够的内聚力使得进行该临时层的撤除不会在用于该防雾涂层的前驱体涂层的表面处留下残留物。
用于本发明中的临时层展现出许多优势。它不会影响该光学物品的透明度，使得在涂覆有这一临时层的物品上仍可能通过焦度计进行常规测量。可以借助于本领域的普通技术人员常用于变焦镜片的不同标记墨水对其进行标记。
根据本发明的临时层展现出能够极容易地移除的优势。移除这一层的阶段是在一个任选的磨边步骤之前进行，该磨边步骤将在以下详细说明。它可以在一种液体介质中，或通过擦拭(具体为干式擦拭)，或者还有通过组合使用这两种手段来进行。这一步骤可以选自上述洗涤和擦拭步骤。用于在一种液体介质中进行移除的其他方法具体描述于专利申请WO 03/057641中。借助于一块布或抹布进行的擦拭是优选的移除技术。它优选手动进行。
临时层(以及沉积的过量的化合物A)的移除可以用肉眼监测，因为这一层具有有色的反射，如果它不是太薄的话。它因此容易区分擦拭的表面和未擦拭的表面。
在移除该临时层之后，该移除也引起了所沉积的过剩化合物A的移除，也就是说可以通过擦拭来移除的用于该防雾涂层的前驱体涂层的外侧部分的移除，仅用于该防雾涂层的前驱体涂层的包含实际上接枝的化合物A的内侧部分保留在根据本发明的第一涂层或衬底的表面处。未接枝的分子因此被移除。
在这一移除步骤之后保留下来的用于该防雾涂层的前驱体涂层的厚度优选地小于或等于5nm，再更佳小于或等于3nm。沉积在该光学物品表面处的化合物A因此优选地形成一个单分子或几乎单分子的层。
使用基于金属氟化物或基于含有镁和氧的化合物的临时层的一个主要优势是它使得有可能通过将进行这一移除所需要的时间除以一个在5与10之间的因子来促进所沉积的过量化合物A的移除。实际上，在第一涂层或衬底的表面处沉积的过量化合物A的直接移除，通常通过手动擦拭进行，对于生产团队是一个长期且单调的过程，这从长远观点来看可以证明是痛苦的。当此过量化合物A和金属氟化物或含有镁和氧的化合物的临时层伴随地被移除时，该方法是简单、不痛苦且快速的(大约5秒的移除时间)。
本发明还涉及一种用于制备如以上所定义的光学物品、优选地眼科镜片的方法，包括：
a)提供一个衬底，该衬底具有至少一个主表面，
b)在该衬底的所述主表面上或在一个第一涂层，当该衬底的所述主表面涂覆有一个第一涂层时，上沉积，优选通过真空蒸发来沉积，至少一种亲水性化合物A，以便获得一个用于防雾涂层的前驱体涂层，该前驱体涂层包含一个内侧部分其中所述化合物A被接枝到该衬底上或当存在时接枝到该第一涂层上，和一个外侧部分，该外侧部分可以通过洗涤和/或擦拭来移除，
c)在用于防雾涂层的前驱体涂层上直接沉积，优选通过真空蒸发来沉积，至少一种包含至少一种选自金属氟化物和含有镁和氧的化合物的化合物的临时层，
d)移除所述临时层和用于防雾涂层的前驱体涂层的外侧部分，优选通过洗涤和/或擦拭。
优选地，该临时层包含相对于该临时层的总重量，按重量计至少70％的至少一种选自金属氟化物和含有镁和氧的化合物的化合物。
本发明的方法此外可以包含以下步骤，这些步骤在移除所沉积的过量化合物A之后进行，这使其成为一种用于对光学物品进行磨边(或修整)的方法：
e)优选借助于粘接到该光学物品表面的一个粘接垫将从步骤d)得到的该光学物品附接到一个保持装置(封闭)；
f)将该光学物品优选通过该粘接垫粘接的该保持装置安装在一个磨边装置中；
g)通过机械加工该光学物品的周边(或边缘)来对该光学物品进行磨边；并且
h)回收该磨边的光学物品(解封)。
在其中该光学物品为一种眼镜片的情况下，该磨边操作使得有可能使其成形为它旨在被安装于其中的镜框的尺寸和形状。
磨边通常是在一个研磨机上进行的，该研磨机包括了进行如上文所定义的机械加工的金刚石砂轮。在这一操作期间，该镜片通过轴向地作用的夹持装置保持。
为此，在磨边操作之前，对该光学物品进行一个封闭操作，也就是说将在其表面(通常为其凸表面)上安置一个保持装置或垫块。典型地，在该垫块与该光学物品的表面之间安置一个保持垫(或固定垫)，如一个自粘式盘，例如一个双面粘接垫。然后将该光学物品通过该粘接垫粘接的垫块机械地固定于该研磨机的安装轴中并且一条轴向臂将通过向该光学物品的与该垫块相对的面施加中心力来锁定该光学物品。在机械加工过程中，对该光学物品产生一个切向扭矩力。
在本发明的方法中，该光学物品在磨边操作过程中被牢牢地保持，因为其外表面，与该该保持垫接触，在这一阶段是一个亲水性表面(即用于防雾涂层的前驱体的表面)，这能够实现对该光学物品界面的保持垫/(凸)表面法向和切向二者的良好的粘着力。因此，通过避免滑移和偏移的现象，以及还有过早地解封的现象进行可靠的磨边。此方法提供的光学物品经历了2°并且最佳地小于或等于1°的最大偏移。
专利申请EP 1392613和WO 2010/055261中更详细地说明了可以在这一方法期间使用的封闭和解封步骤以及保持系统，它们对于本领域的普通技术人员而言为常规的。
因此看来本发明的基于金属氟化物或基于含有镁和氧的化合物的层的作用明显不同于例如在专利申请EP 1 392 613、EP 1 633 684以及WO 03/057641中所使用的金属氟化物(典型地MgF2)或氧化镁的临时层的作用。在这些申请中，基于金属氟化物或基于氧化镁的临时层是在涂覆有疏水性(通常为氟化的)外侧层的光学物品的表面处形成以便有助于其磨边。根据本发明，基于金属氟化物或基于含有镁和氧的化合物的临时层沉积在涂覆有亲水性外侧层的光学物品的表面处并且不具有有助于其磨边的目的。术语“疏水性涂层”应理解为是指一种具有大于60°、优选大于或等于70°、再更佳小于或等于90°的与水的静态接触角的涂层。
本发明的方法还可以包含一个附加的阶段：在用于该防雾涂层的前驱体涂层的表面处沉积一种包含至少一种表面活性剂的液体溶液的膜，由此得到一个临时的防雾涂层，该前驱体涂层是在移除该临时层和可以通过擦拭来移除的用于该防雾涂层的前驱体涂层的外侧部分后获得的。
由此回收一个具有极佳防雾特性的光学物品，这意味着根据本发明的临时层不会对该物品的防雾特性施加任何负面影响。它也不会影响该防雾涂层的耐久性特性。
这一解决方案通过在镜片表面处产生一个均匀层，帮助将水滴分散遍及该镜片的表面，使得它们不会形成可见的雾，来向镜片提供针对雾的临时防护。
表面活性剂溶液的施用可以通过任何已知的技术，特别是通过浸渍、离心或喷射来进行。
该表面活性剂溶液优选地通过以下方法施用：在用于该防雾涂层的前驱体的表面处沉积一滴此溶液并且随后使其散布，从而优选地覆盖全部的所述前驱体涂层。所施用的表面活性剂溶液通常为一种水溶液，优选地包含按重量计从0.5％至10％，再更佳按重量计从2％至8％的表面活性剂。
可以采用多种表面活性剂。这些可以是离子型(阳离子型、阴离子型或两性)或非离子型的，优选地为非离子型或阴离子型的。然而，可以设想属于这些不同类别的表面活性剂的混合物。优选地，使用一种包含聚(氧化烯)基团的表面活性剂。用于赋予防雾特性的一种可商购的表面活性剂溶液为来自依视路公司(Essilor)的OptifogTMActivator溶液。
本发明的防雾涂层优选地展现出小于或等于10°，再更佳小于或等于5°的与水的静态接触角。
以下实例更详细地说明本发明，但没有暗含的限制。除非另外指明，否则本专利申请中出现的所有厚度都是物理厚度。
实例
1.所使用的材料和光学物品
用于实例中以形成用于该防雾涂层的前驱体的有机硅烷化合物A为具有式(III)的2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷，它具有从6至9个环氧乙烷单元并且具有450-600g/mol的摩尔质量(CAS编号：65994-07-2，参考：SIM6492.7，由格莱斯特公司供应)。
使得沉积不同层(抗反射、用于该防雾涂层的前驱体涂层、临时层)成为可能的真空蒸发装置是Satis 1200DLF装置(启动压力(工艺将从此开始)：3.5×10-3Pa)。
用于实例中的根据本发明的镜片包括一个由聚(双酚A碳酸酯)制成的镜片衬底(校正-8.00屈光度，+2.00柱镜)，该衬底在其每一面上包括一个聚氨基甲酸酯抗冲击底涂层，该底涂层具有约1微米的厚度，其自身通过使如专利EP 614957的实例3中所定义的组合物沉积并固化而涂布有一个具有3微米量级厚度的抗磨损涂层，它又涂布有包括了ZrO2/SiO2/ZrO2/ITO/SiO2五个层的抗反射涂层，该抗反射涂层是通过按提到这些材料的顺序将其真空蒸发而沉积于该抗磨损涂层上(这些层对应的厚度：29、23、68、6.5以及85nm，对应的沉积速率：0.32、0.7、0.32、0.13、1.05nm/s)。在引入惰性O2(6×10-3Pa)而无离子辅助的情况下沉积ZrO2层。在氧离子的离子辅助(2A，120V)而无惰性O2的贡献下沉积ITO层。ITO层为掺杂有锡的氧化铟(In2O3:Sn)导电层。
在沉积该抗反射涂层之前，使包括该抗磨损涂层的镜片经历表面活化(IPC)处理，该处理在于在压力典型地为3.5×10-5毫巴的真空下用氩离子进行离子轰击(1分钟，3A，150V)。
在这些实例中，在用于该防雾涂层的前驱体沉积之前，该抗反射涂层未经历任何活化处理。
2.用于防雾涂层的前驱体的气相沉积
该沉积是使用一个焦耳效应热源，通过真空蒸发在该镜片的抗反射涂层上进行。将150μl的式(III)的硅氧烷化合物倒入一个铜盘中，并且将这个盘放在一个由导电性钽制成的加热的支撑物上。该式(III)的硅氧烷化合物的蒸发压力通常在5×10-4至8×10-4Pa间变化(沉积速率：0.3nm/s)。根据这些测试获得的层具有9至15nm的厚度(大于接枝的层的厚度，因此包括过剩的硅氧烷化合物)，具有13°的与水的静态接触角。
3.临时层的沉积
通过在一个真空腔室中真空蒸发(沉积速率：0.7nm/s，P＝3×10-3Pa，无惰性气体或离子辅助的贡献，总沉积时间：约1分钟)，在以上所描述的用于防雾涂层的前驱体涂层上形成厚度为20nm的根据本发明的MgF2的临时层。获得了展现带青色外观(该外观在擦拭和/或洗涤之后将消失)的眼科镜片。取决于该临时层的厚度和折射率，可能有其他颜色。
4.通过擦拭移除临时层和过量的亲水性化合物
临时层和未接枝的过量化合物A使用一种WypallTM类型的干燥的抹布手动擦拭并容易地移除(在5秒内，对于操作者来说没有疼痛)，这使得有可能获得一个镜片，该镜片包含一个接枝到该镜片的表面用于防雾涂层的前驱体涂层作为外侧层，其不展现出装饰缺陷(具体地，没有油腻的外观)。
可以用肉眼监测金属氟化物层的移除，因为这一层是稍微有色的。
此外通过XPS(X射线光电子能谱，在一台Kratos Nova机器上，源：单色化的Al Kα，检测角度：法向(θ＝0°)，分析深度：小于10nm，分析面积：300×700μm2，225瓦特)已经证实在用干燥的抹布轻度擦拭(在待擦拭的区域上的少量手指压力以便移除MgF2层)之后，没有残留最初存在于该镜片的表面上的元素F或Mg的痕迹(检测界限：0.1原子％，可重现性<3％)。这证明轻度擦拭是足够的。
原子％ Mg F Si O C F/Mg比值
未擦拭的镜片 20.1 43.2 2.0 11.8 22.9 2.1
擦拭的镜片 - - 22.3 51.7 26.0 -
使用基于金属氟化物的临时层简化了所沉积的过量亲水性化合物A的移除。在移除步骤过程中生产率的增加是每个镜片大约40秒。除了以上所描述的包含MgF2临时层的物品之外，制备了其他物品，这些物品包含CeF3、Na5Al3F14、LaF3以及MgO的临时层。还制备了含有沉积在以上所描述的MgF2临时层上的通过真空蒸发沉积的一个SiO2、L5(由优美科材料公司(Umicore Materials AG)出售的SiO2和Al2O3的混合物)、SnO2或Al2O3的第二临时层的其他物品。相对于通过擦拭将其移除，此临时双层具有与MgF2临时层相似的行为。
不存在这些临时层时，该擦拭时间长得多(大约50秒的持续时间)，因为，为了实现所沉积的过量化合物A的完全移除，要求用一种WypallTM类型的干燥的抹布擦拭若干秒，然后使用一块Cémoi布并且最终用异丙醇，这会在镜片上留下痕迹。轻度擦拭不是足够的，有必要强烈擦拭该镜片，这使操作者疼痛(手，手指)。此外，所获得的镜片具有一个油腻的表面。
此外，该擦拭有时是随机的，因为不存在临时层时不可能用肉眼检测到还没有被擦拭的位置，因为有机硅烷化合物A形成了一个透明层。
通过比较，由氧化铝组成的临时层难以用一块干燥的或湿润的抹布移除。
5.防雾涂层的形成及其性能的评价
仅一次向在§4中获得的镜片的表面施用由依视路公司出售的包含表面活性剂(聚乙二醇于异丙醇中的溶液)的OptifogTM Activator溶液。
然后将该镜片在一个温度受调节(20℃-25℃)并且湿度为50％的环境中放置24小时，然后在一个含有55℃水的加热的容器上放置15秒。紧接着，通过所测试的镜片观测一个位于5m远处的视力表。一个具有10/10视力并且具有镜片放置在其眼睛前方的观察者获得了10/10th的视力(以透射方式，在5米远处放置的斯内伦视力表(Snellen optotype chart)，阿梅格耐克(Armaignac)Tridents，参考从法克斯国际(FAXINTERNATIONAL)可获得的T6)，并且没有观察到有雾或视觉变形。这一测试使得模拟日常生活的条件成为可能，其中，佩戴者将其面部放置在其茶、咖啡或一锅沸水的上方。
应注意的是如氧化铝或氧化锡等材料当单纯用作临时层时，对该镜片的防雾性能有害，这可能由用于防雾涂层的前驱体在移除该临时层期间被污染或被扯掉来解释。
6.镜片的磨边
将在§4中得到的镜片在一个依视路卡帕(Essilor Kappa)研磨机上进行磨边。在这一操作期间，所采用的粘接性保持垫(直径为24mm的Leap II，来自3M的GAM200)直接地与用于防雾涂层的接枝的前驱体的表面接触。根据本发明的镜片不会经历任何偏移(专利申请WO 2009/071818中详细说明了用于测量镜片在这一操作期间所经历的偏移的方案)。
应注意的是，不像在专利申请PCT/FR2012/051044、EP 1 392 613、EP 1 633 684以及WO 03/057641中所描述的MgF2或二氧化硅的临时层，其在光学物品的表面处的存在在磨边步骤期间是必要的，在进行磨边操作之前移除沉积在过量的未接枝的有机硅烷化合物A上的本发明的MgF2临时层，因为保持垫与这一层的表面的保持是较差的，引起在磨边操作期间的过早的解封。因此，在§3中获得的镜片在一个解封测试中失效，该解封测试在于观察垫块+保持垫组件粘性地结合到该镜片的凸面的保持作用，使该组件经受用水龙头水(25℃的水)喷淋45秒，从而再现在磨边操作期间常用的对水的暴露。
还应注意的是也不能进行在§2中获得的镜片(包含一个过量沉积的用于防雾涂层的前驱体作为外侧层而没有临时层的镜片)的直接磨边，这不能实现垫的良好保持作用并且导致物品在磨边操作期间的滑移。

Claims (17)

1.一种光学物品，该光学物品包含具有至少一个主表面的衬底和用于防雾涂层的前驱体涂层，所述前驱体涂层或者与该衬底的所述主表面直接接触，或者，当该衬底的所述主表面涂覆有第一涂层时，与第一涂层直接接触，所述前驱体涂层通过在该衬底上或当该第一涂层存在时在该第一涂层上，沉积至少一种亲水性化合物A来形成，
其特征在于所述前驱体涂层包含：内侧部分，其中所述化合物A被接枝到该衬底上或，当第一涂层存在时，接枝到该第一涂层上；和外侧部分，该外侧部分是由该化合物A的沉积而产生，它可以通过洗涤和/或擦拭来移除，
并且其特征在于所述前驱体涂层涂覆有与其直接接触的临时层，该临时层包含至少一种选自金属氟化物和含有镁和氧的化合物的化合物。
2.如权利要求1所述的光学物品，其特征在于，相对于该临时层的总重量，该临时层包含按重量计至少70％、优选至少80％、再更佳至少90％的至少一种选自金属氟化物和含有镁和氧的化合物的化合物。
3.如以上权利要求中任一项所述的光学物品，其特征在于该临时层包含至少一种选自金属氟化物和氧化镁的化合物。
4.如以上权利要求中任一项所述的光学物品，其特征在于相对于该临时层的总重量，该临时层包含按重量计至少70％、优选至少80％、再更佳至少90％的MgF2。
5.如以上权利要求中任一项所述的光学物品，其特征在于该临时层由MgF2层组成。
6.如以上权利要求中任一项所述的光学物品，其特征在于该临时层形成该光学物品的外侧层。
7.如以上权利要求中任一项所述的光学物品，其特征在于该临时层具有在从5至200nm、优选地从10至50nm的范围内的厚度。
8.如以上权利要求中任一项所述的光学物品，其特征在于用于该防雾涂层的该前驱体涂层具有在从3至100nm、优选地从5至50nm的范围内的厚度。
9.如以上权利要求中任一项所述的光学物品，其特征在于该化合物A含有至少一个聚氧化烯基团。
10.如以上权利要求中任一项所述的光学物品，其特征在于该化合物A是具有至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子的有机硅烷。
11.如权利要求10所述的光学物品，其特征在于该有机硅烷化合物是下式的化合物：
R1YmSi(X)3-m  (I)
其中这些Y基团，相同的或不同的，是通过碳原子与硅结合的单价有机基团，这些X基团，相同的或不同的，是可水解基团或羟基，R1是包含聚氧化烯官能团的基团并且m是等于0、1或2的整数。
12.如以上权利要求中任一项所述的光学物品，其特征在于用于该防雾涂层的该前驱体涂层具有大于或等于15mJ/m2的表面能。
13.如以上权利要求中任一项所述的光学物品，其特征在于该衬底的主表面中的至少一个涂覆有第一涂层，所述第一涂层是单层或多层抗反射涂层，或者抗磨损和/或抗刮擦涂层。
14.如以上权利要求中任一项所述的光学物品，其特征在于它构成光学镜片，优选地眼科镜片。
15.一种用于制备光学物品的方法，该方法包括：
a)提供衬底，该衬底具有至少一个主表面，
b)在该衬底的所述主表面上，或当该衬底的所述主表面涂覆有第一涂层时，在第一涂层上，优选通过真空蒸发，沉积至少一种亲水性化合物A，以便获得用于防雾涂层的前驱体涂层，该前驱体涂层包含：内侧部分，其中所述化合物A被接枝到该衬底上，或当该第一涂层存在时，接枝到该第一涂层上；和外侧部分，该外侧部分可以通过洗涤和/或擦拭来移除，
c)在用于该防雾涂层的该前驱体涂层上直接沉积，优选通过真空蒸发来沉积，至少一个权利要求1至7中任一项所定义的临时层，
d)移除所述临时层和所述用于防雾涂层的该前驱体涂层的外侧部分，优选通过洗涤和/或擦拭。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于该方法进一步包括以下这些步骤：
e)将从步骤d)得到的该光学物品附接到保持装置，优选借助于粘接到该光学物品表面的粘接垫(封闭)；
f)将附接该光学物品的保持装置安装在磨边装置中，优选通过该粘接垫；
g)通过机械加工该光学物品的周边或边缘来对该光学物品进行磨边；并且
h)回收该磨边的光学物品。
17.如权利要求15和16中任一项所述的方法，其特征在于在移除该临时层之后，用于该防雾涂层的该前驱体涂层的厚度为小于或等于5nm，优选地小于或等于3nm。
CN201380058198.2A 2012-11-09 2013-10-25 包含防雾涂层的前驱体涂层和由金属氟化物或包括镁和氧的化合物制成的临时层的光学物品 Active CN104768893B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1260641A FR2997943B1 (fr) 2012-11-09 2012-11-09 Article d'optique comportant un revetement precurseur d'un revetement antibuee et une couche temporaire a base de fluorures metalliques ou de composes comprenant du magnesium et de l'oxygene
FR1260641 2012-11-09
PCT/FR2013/052554 WO2014072613A1 (fr) 2012-11-09 2013-10-25 Article d'optique comportant un revêtement précurseur d'un revêtement antibuée et une couche temporaire à base de fluorures métalliques ou de composés comprenant du magnésium et de l'oxygène

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104768893A true CN104768893A (zh) 2015-07-08
CN104768893B CN104768893B (zh) 2017-03-15

Family

ID=47666313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380058198.2A Active CN104768893B (zh) 2012-11-09 2013-10-25 包含防雾涂层的前驱体涂层和由金属氟化物或包括镁和氧的化合物制成的临时层的光学物品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9625742B2 (zh)
EP (1) EP2917160B1 (zh)
CN (1) CN104768893B (zh)
FR (1) FR2997943B1 (zh)
WO (1) WO2014072613A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113582557A (zh) * 2021-07-16 2021-11-02 维达力实业（赤壁）有限公司 防雾剂的新应用、光学玻璃及其制备方法与应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA024639B1 (ru) * 2011-05-12 2016-10-31 Эссилор Энтернасьональ (Компани Женераль Д'Оптик) Оптическое изделие, содержащее покрытие-предшественник для противозапотевающего покрытия и временный слой, придающий противозапотевающие свойства, подходящее для проведения обработки краев
FR3014210B1 (fr) * 2013-12-03 2016-01-01 Satisloh Ag Article d'optique comportant un revetement precurseur d'un revetement antibuee ayant des proprietes antisalissure

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1463258A (zh) * 2001-05-17 2003-12-24 埃西勒国际通用光学公司 用于制备便于修整的玻璃片的方法,由此获得的玻璃片及该修整方法
JP2004317539A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Tokai Kogaku Kk 防曇性光学体及び光学体への防曇層形成方法
CN1871180A (zh) * 2002-01-14 2006-11-29 埃西勒国际通用光学公司 用于处理眼镜片的方法
US20100053547A1 (en) * 2006-10-31 2010-03-04 Essilor International (Compagnie Generate d'Optique) Optical Article Comprising an Anti-Smudge Coating
CN102459483A (zh) * 2009-05-27 2012-05-16 埃西勒国际通用光学公司 制备具有防雾逐层涂层的制品的方法和具有增强的防雾和耐久性能的涂覆制品

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53111336A (en) 1977-03-11 1978-09-28 Toray Ind Inc Coating composition
JPH0642002B2 (ja) 1983-07-29 1994-06-01 セイコーエプソン株式会社 プラスチックレンズ
FR2702486B1 (fr) 1993-03-08 1995-04-21 Essilor Int Compositions de revêtement antiabrasion à base d'hydrolysats de silanes et de composés de l'aluminium, et articles revêtus correspondants résistants à l'abrasion et aux chocs.
EP1324078A3 (en) 2001-12-28 2004-01-14 Hoya Corporation Hybrid film, antireflection film comprising it, optical product, and method for restoring the defogging property of hybrid film
US7217440B2 (en) * 2003-06-13 2007-05-15 Essilor International Compagnie Generale D'optique Process for replacing an initial outermost coating layer of a coated optical lens with a different coating layer or by depositing thereon a different coating layer
FR2856056B1 (fr) * 2003-06-13 2009-07-03 Essilor Int Procede de traitement d'un verre apte au debordage.
FR2858420B1 (fr) 2003-07-29 2005-11-25 Essilor Int Article d'optique comprenant un empilement anti-reflets multicouches et procede de preparation
EP1864181B1 (en) * 2005-03-01 2016-08-03 Carl Zeiss Vision Australia Holdings Ltd. Coatings for ophthalmic lens elements
FR2909187B1 (fr) * 2006-11-23 2009-01-02 Essilor Int Article d'optique comportant un revetement anti-abrasion et anti-rayures bicouche, et procede de fabrication
FR2924233A1 (fr) 2007-11-23 2009-05-29 Essilor Int Article d'optique comportant une couche temporaire de polyurethane thermoplastique aliphatique et application au debordage
FR2938255B1 (fr) 2008-11-13 2011-04-01 Essilor Int Procede de traitement au moyen d'un film adhesif d'une lentille optique comportant un revetement antisalissure en vue de son debordage
FR2943798B1 (fr) 2009-03-27 2011-05-27 Essilor Int Article d'optique revetu d'un revetement antireflet ou reflechissant comprenant une couche electriquement conductrice a base d'oxyde d'etain et procede de fabrication
FR2954832A1 (fr) * 2009-12-31 2011-07-01 Essilor Int Article d'optique comportant un revetement antibuee temporaire ayant une durabilite amelioree
EA024639B1 (ru) * 2011-05-12 2016-10-31 Эссилор Энтернасьональ (Компани Женераль Д'Оптик) Оптическое изделие, содержащее покрытие-предшественник для противозапотевающего покрытия и временный слой, придающий противозапотевающие свойства, подходящее для проведения обработки краев

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1463258A (zh) * 2001-05-17 2003-12-24 埃西勒国际通用光学公司 用于制备便于修整的玻璃片的方法,由此获得的玻璃片及该修整方法
CN1871180A (zh) * 2002-01-14 2006-11-29 埃西勒国际通用光学公司 用于处理眼镜片的方法
JP2004317539A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Tokai Kogaku Kk 防曇性光学体及び光学体への防曇層形成方法
US20100053547A1 (en) * 2006-10-31 2010-03-04 Essilor International (Compagnie Generate d'Optique) Optical Article Comprising an Anti-Smudge Coating
CN102459483A (zh) * 2009-05-27 2012-05-16 埃西勒国际通用光学公司 制备具有防雾逐层涂层的制品的方法和具有增强的防雾和耐久性能的涂覆制品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113582557A (zh) * 2021-07-16 2021-11-02 维达力实业（赤壁）有限公司 防雾剂的新应用、光学玻璃及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104768893B (zh) 2017-03-15
US9625742B2 (en) 2017-04-18
EP2917160A1 (fr) 2015-09-16
FR2997943B1 (fr) 2014-12-26
FR2997943A1 (fr) 2014-05-16
US20150277152A1 (en) 2015-10-01
WO2014072613A1 (fr) 2014-05-15
EP2917160B1 (fr) 2016-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103518147B (zh) 包括用于防雾涂层的前驱体涂层和使其适用于磨边的临时层的光学物品
CN102686527B (zh) 包含具有改进的耐久性的临时性防雾涂层的光学制品
CN103718064B (zh) 包含一个具有改善的耐久性的基于表面活性剂的临时性防雾涂层的光学物品
CN105793762A (zh) 包括具有防污特性的作为防雾涂层前体的涂层的光学物品
CN104768893A (zh) 包含防雾涂层的前驱体涂层和由金属氟化物或包括镁和氧的化合物制成的临时层的光学物品
EP2766749B1 (en) Optical article comprising a temporary antifog coating based on sorbitan surfactants
US20220348495A1 (en) Article with a Hydrophilic Surface Coated with a Temporary Super-Hydrophobic Film and Process for Obtaining Same
CN108350002A (zh) 包含由两亲化合物获得的具有防污特性的防雾涂层的前体涂层的光学物品
CN112198674B (zh) 在其两面上具有不同的防污特性的眼镜片及制造方法
EP2734870A1 (en) Optical article comprising a surfactant-based temporary antifog coating with an improved durability
NZ619974B2 (en) Optical article comprising a surfactant-based temporary antifog coating with an improved durability

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180223

Address after: France Sharon Ton Le Pon

Patentee after: Essilor International Ltd.

Address before: France Sharon Ton Le Pon

Patentee before: Essilor International General Optical Co., Ltd.