CN108350002A - 包含由两亲化合物获得的具有防污特性的防雾涂层的前体涂层的光学物品 - Google Patents

包含由两亲化合物获得的具有防污特性的防雾涂层的前体涂层的光学物品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机硅烷化合物，所述有机硅烷化合物具有至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子、至少一个包含亲水基团的不可水解基团和至少一个包含具有至少一个氟原子的疏水基团的不可水解基团，所述亲水基团和所述疏水基团不同时都在主链中包含所述硅原子的相同取代基。本发明还涉及一种光学物品，所述光学物品具有涂覆有防雾涂层的前体涂层的基材，所述前体涂层是通过在所述光学物品的表面上沉积所述有机硅烷化合物形成的。还具有防污特性的防雾涂层的前体通过在其表面上施用表面活性剂膜而转化成实际的防雾涂层。

Description

包含由两亲化合物获得的具有防污特性的防雾涂层的前体涂 层的光学物品
本发明涉及获得包含表面涂层的光学物品，更具体地眼科镜片，所述表面涂层在施用临时防雾溶液之后具有防污特性和有效且持久的防雾效果二者。本发明涉及此种涂覆的物品，涉及其制备方法并且涉及化合物中的有机硅烷家族(其使得能够制备所讨论的表面涂层)。
许多的支撑物，如塑料和玻璃，展现出以下缺点：当其表面温度降低到环境空气的露点以下时变得被起雾覆盖。尤其对于玻璃来说情况是这样，玻璃被用于形成交通车辆或建筑物的窗户、镜子、眼科镜片(如眼镜片)等等。在这些表面上起雾的形成由于水滴引起的光散射而导致透明度减小，这可能造成显著的损害。
为了防止在非常潮湿的环境中形成起雾，也就是说微小水滴在支撑物上冷凝，有可能在这一支撑物的外表面上沉积亲水涂层，这些涂层具有较小的与水的静态接触角(典型地为10°或更小)。这些永久性防雾涂层的亲水特性是由永久地结合至另一个涂层或支撑物的亲水化合物引起，这些防雾涂层充当针对起雾的海绵并且使得水滴能够通过形成非常薄的膜而粘附于支撑物的表面，这产生透明感。由于吸收水，它们膨胀、软化并且机械性变弱。
另一种解决方案是使用薄的多孔层，所述多孔层具有低折射率，部分地由表面活性剂组成，这些表面活性剂使所述层获得永久的防雾特性。
永久性防雾涂层的更有利的替代方案是通过将临时亲水性溶液施用到防雾涂层的前体涂层的表面来获得防雾涂层。
在国际专利申请WO 2011/080472、WO 2012/153072和WO 2013/013929中已经给出了以下描述：在光学物品(在其表面处涂覆有包含硅烷醇基团的涂层)的外表面上沉积防雾涂层的前体涂层，所述前体涂层是通过接枝具有聚氧化烯基团的化合物(特别是具有式CH3O-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3Si(OCH3)3的有机硅烷)来获得的。防雾涂层的所述前体涂层是亲水性的，因为它具有范围为10°至50°的与水的静态接触角。实际防雾涂层(其是临时涂层)是向前体涂层的表面施用表面活性剂组合物的膜后获得的，直接以液体形式或通过包含所述组合物的干或湿的擦拭物施用所述组合物。
这些应用中描述的防雾涂层的前体给出了非常有效的防雾涂层，但是没有显著的防污特性。此类涂层，也被称为“疏水和/或疏油的涂层”，一般由氟硅烷或氟硅氮烷(即，含有氟原子的硅烷或硅氮烷)制成，并且自然不使得有可能赋予防雾特性。可用于获得此类防污涂层的化合物在专利JP 2005-187936和US 6 183 872中进行描述。
日本申请JP 2004/-317539描述了涂覆有减反射涂层以及通过沉积化合物形成的涂层的镜片，所述化合物包含氟化疏水基团、包含聚氧乙烯基团的亲水基团和能够与基材的表面反应的基团。设想的有机硅烷化合物全部都具有包括在硅原子的同一个取代基的主链中的氟化疏水基团和聚氧乙烯亲水基团，例如其中附接有这些基团的具有式C8F17O(CH2CH2O)2CONH(CH2)3Si(OCH3)3的化合物。由此形成的涂层具有从50°到90°变化的与水的接触角并且在将表面活性剂施用到其表面后允许得到防雾涂层。
日本申请JP 2005/281143描述了基于具有聚氧乙烯基团的非氟化硅烷、具有60-65°数量级的与水的接触角的用于光学镜片的其他涂层，其中一旦将表面活性剂施用到其表面上，这些涂层展现出防雾特性。
申请US 2013/308189描述了包含通过沉积具有式RoXmSiAn的硅烷获得的防雾涂层的光学物品，其中m＝1-3，n＝1-2且o＝0-1，X是可水解基团，R是C1-C4烷基，A是结构-A1-A2的基团，其中-A1-是与硅键合的疏水基团，并且-A2表示与A1键合的聚(甲基)丙烯酸酯亲水端基。用此种结构，传授了将防雾涂层的与水的接触角保持处于低水平。
国际申请WO 2006/049020描述了使得能够在光学镜片的表面处形成防污涂层的组合物，所述组合物包含氟化的第一可聚合硅烷和具有亲水基团(尤其是氧化烯基团)的第二可聚合硅烷和/或这些硅烷的水解产物。这些涂层具有100o数量级的与水的接触角。
国际申请WO 2013/005710描述了依次涂覆有能够吸收水的基于具有聚氧乙烯链的丙烯酸或聚氨酯树脂的层和基于氨基改性或巯基改性的硅烷的疏水层的光学物品。所述物品的外表面因此具有大于或等于100°的与水的接触角。
以本申请人名义的国际申请WO 2015/082521披露了一种光学物品，所述光学物品具有涂覆有防雾涂层的前体涂层的基材，所述前体涂层的表面具有大于90°的与水的静态接触角和大于1.5mJ/m2的表面能极性分量。此种涂层典型地通过连续沉积疏水性化合物B和亲水性化合物A，特别是包含至少一个聚氧化烯基团且具有至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子的有机硅烷A和包含至少一个氟碳基团并具有至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子的有机硅烷B而获得。
在这些不同的应用中披露的涂层具有可以改善的防污特性或者可以改善的不足的防雾特性，或者另外需要连续施用若干种化合物以实现所希望的特性。
本发明针对获得包含可展现出防雾和防污特性二者的外涂层的光学物品，其中与已知的多组分的多步骤工艺相比，制造工艺将简化。
诸位发明人已经制备了新的分子家族并且开发了用于制备“混合”表面(也就是说具有亲水功能和疏水功能二者的表面)的新方法，使得能够替代地受益于防雾和防污特性，特别是有待清洁的涂层的良好能力。根据本发明，防雾涂层的前体涂层具有以下优点：能够通过沉积其结构包含特别排列的疏水嵌段和亲水嵌段的分子，换句话说两亲(亲水-疏水)化合物，由单一化合物在单个步骤中形成。
本发明的目的凭借一种有机硅烷化合物实现，所述有机硅烷化合物具有至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子、至少一个包含亲水基团的不可水解基团和至少一个包含具有至少一个氟原子的疏水基团的不可水解基团，所述亲水基团和所述疏水基团不同时都包括在所述硅原子的同一个取代基的主链中。
本发明还涉及一种光学物品，所述光学物品具有涂覆有防雾涂层的前体涂层的基材，所述前体涂层是通过在光学物品的表面处沉积至少一种如以上所述的有机硅烷化合物(此术语特别包括有机硅氮烷)形成的，所述前体涂层可选地涂覆有表面活性剂膜。
在本专利申请中，位于基材/涂层“上”或已经沉积于基材/涂层“上”的涂层被定义为这样一种涂层：所述涂层(i)安置于所述基材/涂层上方，(ii)不必与所述基材/涂层接触，也就是说，可以在所述基材/涂层与所讨论的涂层之间安置一个或多个中间涂层(然而，它优选地与所述基材/涂层接触)，并且(iii)不必完全地覆盖所述基材/涂层。当“层1位于层2之下”时，应理解，层2比层1距所述基材更远。
术语“防雾涂层”在本专利申请中旨在是指这样一种涂层：当将涂覆有这一涂层的透明玻璃基材放置于使未配备有所述涂层的所述基材产生起雾的条件下时，立即有可能使通过所述涂覆的玻璃观测位于5米距离处的视力表的观测者的视力>6/10th。使评价涂层的防雾特性成为可能的测试描述于实验部分中。在产生起雾的条件下，这些防雾涂层可能不会在其表面处展现起雾(在以上指示的测量条件下，在理想情况下无视觉变形或者有视觉变形但视力>6/10th)或可能在其表面处展现起雾，但仍然有可能在以上指示的测量条件下视力>6/10th，尽管起雾会对视觉造成干扰。当暴露于产生起雾的条件时，非防雾涂层不能使视力>6/10th成为可能，并且通常在以上指示的测量条件下展现出冷凝幕(a veil ofcondensation)。
术语“防雾镜片”在本专利申请中旨在是指配备有如上文所定义的“防雾涂层”的镜片。
术语“防雾涂层的前体”在本专利申请中旨在是指通过将包含表面活性剂的组合物施用到其表面上以便形成膜的涂层，它构成了在本发明的含义内的防雾涂层。包含表面活性剂的组合物可以是直接施用在光学物品上的液体溶液或浸渍擦拭物的组合物，这种擦拭物可能是湿的或干(无溶剂)，例如用CapstoneTM Fs3100浸渍的CEMOITM干擦拭物，例如在专利申请WO 2013/013929中描述的。
使得能够形成防雾膜的表面活性剂优选包含氟碳基团和至少一个聚氧化烯单元。由前体涂层与基于表面活性剂的溶液的膜所形成的组件构成了实际的防雾涂层。
因此，根据本发明的防雾涂层的前体涂层(其是具有防污疏水表面的涂层)在本发明的含义内不被认为是防雾涂层，但是可以容易地转化成防雾涂层。事实上，所述防雾涂层的这一前体在以上指示的测量条件下不能使视力>6/10th成为可能。
术语“临时防雾涂层”旨在是指在所述防雾涂层的前体涂层的表面处施用了包含至少一种赋予防雾特性的试剂(优先表面活性剂)的液体溶液后所得到的防雾涂层。临时防雾涂层的耐久性通常受到擦拭其表面的动作的限制，表面活性剂分子不会永久地附接于涂层的表面上，而仅仅以或多或少持续的方式被吸附。
根据本发明制备的光学物品包括基材，所述基材优选是透明的(Tv大于85％，还更好地大于90％，甚至还更好地大于95％，并且最佳地大于97％。Tv因子对应于标准化的国际定义(ISO 13666：1998标准并是根据ISO 8980-3标准测量的)。它是在从380到780nm延伸的波长范围内定义的，具有前主面和后主面，所述主面中的至少一者，优选两个主面，包含至少一个防雾涂层的前体涂层。所述基材的“背面”(背面通常是凹的)旨在是指当物品被使用时，最接近佩戴者的眼睛的面。相反，所述基材的“正面”(正面通常是凸的)旨在是指当物品被使用时，最远离佩戴者的眼睛的面。
尽管根据本发明的物品可以是能够面临起雾形成的任何光学物品，如屏幕、用于机动车工业或建筑工业的窗户，或镜子，但它优选地是光学镜片，还更好地是用于眼镜的眼科镜片，或用于光学或眼科镜片的毛坯(blank)。
当所述基材的所述主表面涂覆有第一涂层时，防雾涂层的前体涂层是与基材的主表面或第一涂层是直接接触的。本发明的第一涂层，优选地在其表面处包含硅烷醇基团，可以形成于裸基材(也就是说，未涂覆的基材)的至少一个主面上，或形成于已涂覆了一个或多个功能性涂层的基材的至少一个主面上。
在本发明的其余部分中，这些层的制备将通过在光学物品上直接沉积这些层进行描述。
本发明还包括以下实施例，其中所有层或其中一些的沉积在具有包括所述涂层的面和旨在被粘接到光学物品表面上的面的膜上进行。除了粘接，所希望的涂层也能够以与它们可能在最终物品上出现的相反顺序从其上已沉积这些涂层的支撑物转移。
根据本发明的光学物品的基材(所述基材包括至少一个主表面)可以是无机或有机玻璃，例如由热塑性或热固性塑料制成的有机玻璃。
根据本发明的物品的基材可以选自在申请WO 2008/062142中提到的基材，例如通过(共)聚合二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)获得的基材、由聚(硫代)尿烷制造或基于聚环硫化物的基材或由(热塑性的)双酚A聚碳酸酯(表示为PC)制造的基材、或由PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)制造的基材。
在一些应用中，优选的是在沉积第一涂层之前用一个或多个功能性涂层涂覆基材的主表面。常规地用于光学器件中的这些功能性涂层可以是(不限于)抗冲击底涂层、抗磨损和/或抗刮擦涂层、偏光涂层、光致变色涂层或有色涂层，尤其是涂覆有抗磨损和/或抗刮擦层的抗冲击底涂层。
第一涂层可以被沉积到抗磨损和/或抗刮擦涂层上。所述抗磨损和/或抗刮擦涂层可以是在眼科镜片领域中常规地用作抗磨损和/或抗刮擦涂层的任何层。
抗磨损和/或刮擦的涂层优选地为基于聚(甲基)丙烯酸酯或基于硅烷的硬涂层，这些硬涂层通常包含一种或多种矿物填料，一旦固化，所述一种或多种矿物填料旨在增加涂层的硬度和/或折射率。它们在申请WO 2011/080472中更详细地描述。
在沉积抗磨损和/或抗刮擦涂层之前，有可能在基材上沉积底涂层，所述底涂层改善了最终产品中随后层的耐冲击性和/或粘附性。这些涂层可以是常规用于由透明聚合物材料制成的物品(如眼科镜片)的任何耐冲击性底涂层，并在申请WO 2011/080472中更详细地说明。
根据本发明的第一涂层具体地可以是抗磨损和/或抗刮擦涂层，或者，根据优选的实施例，单层减反射涂层或多层减反射涂层。此第一涂层优选地在其表面处包含硅烷醇基团。
表述“在其表面处包含硅烷醇基团的涂层”旨在是指在其表面处天然地具有硅烷醇基团的涂层，或者具有在其经受表面活化处理后产生的硅烷醇基团的涂层。优选地，这一涂层为基于硅氧烷或基于二氧化硅的涂层，例如(不限于)二氧化硅层，溶胶-凝胶涂层(尤其是基于有机硅烷，如烷氧基硅烷)，或基于二氧化硅胶体的涂层。它具体地可以是抗磨损和/或抗刮擦涂层或单层减反射涂层或多层减反射涂层，其外层在其表面处具有硅烷醇基团。术语堆叠体的“外层”旨在是指堆叠体的距基材最远的层。
任选地用于产生硅烷醇基团或至少增加在涂层表面处其比例的表面活化处理通常是在真空下进行的。它可以是用高能和/或反应性物种(例如离子束(离子预清洗或IPC)或电子束)进行的轰击、电晕放电处理、辉光放电处理、UV处理或真空等离子体处理。它还可以是酸性或碱性表面处理和/或用溶剂进行的处理。这些处理中的若干种可以组合。
高能(和/或反应性)物种特别应理解为是指具有范围从1至300eV、优先从1至150eV、还更好地从10至150eV并且甚至还更好地从40至150eV的能量的离子物种。这些高能物种可以是化学物种如离子或基团，或如质子或电子等物种。
在其表面处包含硅烷醇基团的涂层优选地为具有低折射率的基于氧化硅、优选基于二氧化硅(包含二氧化硅)的层，并且理想地由一层二氧化硅(SiO2)组成，通常是通过气相沉积来获得。所述基于二氧化硅的层优选地具有小于或等于500nm、还更好地从2至110nm并且优先地从5至100nm变化的厚度。
在其表面处包含硅烷醇基团的涂层优选地包含按重量计至少70％的SiO2，还更好地按重量计至少80％的SiO2并且甚至还更好地按重量计至少90％的SiO2。如所述的，在最佳的实施例中，它包含按重量计100％的二氧化硅。
在其表面处包含硅烷醇基团的涂层也可以是基于硅烷(例如烷氧基硅烷、有机硅烷)，以及任选地含有胶体氧化物的溶胶-凝胶涂层，如更详细地在申请WO 2012/153072中描述的。
根据本发明的一个实施例，在其表面处包含硅烷醇基团的涂层是沉积于抗磨损涂层上、优选直接地沉积于这一抗磨损涂层上的基于二氧化硅的层。
根据本发明的构成优选实施例的另一个实施例，根据本发明的光学物品包括减反射涂层。当存在此类涂层时，它通常构成了在本发明的含义内的第一涂层。这一减反射涂层可以是常规地用于光学领域，特别是眼科光学器件领域中的任何减反射涂层。
“减反射涂层”被定义为在光学物品表面处沉积的涂层，它改善了最终光学物品的减反射特性。这使得有可能在相对宽的可见光谱部分上降低物品/空气界面处的光反射。
如同样熟知的，减反射涂层常规地包含介电材料的单层或多层堆叠体。这些优选地为包括高折射率(HI)的层和低折射率(LI)的层的多层式涂层。这些涂层的组成、它们的厚度以及它们的沉积方法具体地在申请WO 2010/109154和WO 2012/153072中进行了描述。
在第一涂层或裸基材上形成防雾涂层的前体之前，常常使此第一涂层或基材的表面经受旨在增加防雾涂层的前体的粘附性的物理或化学活化处理。这些处理可以选自以上所描述的用于活化在其表面处包含硅烷醇基团的涂层的那些处理。
根据本发明，第一涂层(当存在时)直接地与防雾涂层的前体涂层接触。根据另一个实施例，基材本身直接地与防雾涂层的前体涂层接触，现将对前体涂层进行描述。
防雾涂层的前体涂层由含有亲水基团和氟化疏水基团的材料形成，通过在光学物品的表面处沉积至少一种有机硅烷化合物获得，所述至少一种有机硅烷化合物具有至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子、至少一个包含亲水基团的不可水解基团和至少一个包含具有至少一个氟原子的疏水基团的不可水解基团，所述亲水基团和所述疏水基团不同时都包括在所述硅原子的同一个取代基的主链中。
包含亲水基团的不可水解基团和包含具有至少一个氟原子的疏水基团的不可水解基团可以直接与硅原子连接，或通过间隔基团间接连接。它们可以代表两个不同的取代基或者可以由硅原子的两个不同取代基携带(在下面描述的具有式A1和B的化合物的情况下)，或者另外可以由硅原子的同一个取代基携带(在下面描述的具有式C、D和E的化合物的情况下)。然而，在这种情况下，包含亲水基团的不可水解基团和包含氟化疏水基团的不可水解基团不同时都包括在硅原子的这个取代基的主链中，其中仅有一个可能在所述主链中。
在本申请中，由硅原子携带的不可水解基团是不能水解以导致形成硅烷醇基团的基团。此种不可水解基团优选通过碳原子与硅原子键合。
优选地，有机硅烷化合物对应于式(I)或(II)：
(G1)(G2)Si(X)n(R1)2-n (I)
(G1)(G2)A-Si(X)m(R1)3-m (II)
其中G1是包含亲水基团的不可水解基团，G2是包含具有至少一个氟原子的疏水基团的不可水解基团，R1是通过碳原子与硅键合的单价有机基团，基团X可以相同或不同，是可水解基团，A是三价间隔基团，n＝1或2，m＝1、2或3。优选地，n＝2并且m＝3。
本发明的有机硅烷化合物优选包含带有至少两个可水解基团、特别是两个或三个可水解基团、优选两个可水解基团的硅原子。
在上述式I和II中表示为X的可水解基团，可以相同或不同，优先选自基团OH，烷氧基-O-R3，其中R3为直链或支链的、优选C1-C4、还更好地是C1烷基，酰氧基-O-C(O)R4，其中R4为直链或支链的、优选C1-C6烷基，优选甲基或乙基，卤素如Cl和Br，三甲基甲硅烷氧基(CH3)3SiO-，-NH2，-NH-R4，其中R4为如以上定义的烷基，其中直链或支链烷基优先为C1-C6烷基的二烷基氨基(例如-N(CH3)2和-N(C2H5)2基团)，通过其氮原子与硅原子连接的硅氮烷基团，例如-NHSiMe3基团或其中硅原子被G1、G2和/或Ra基团(G1、G2如上所定义并且Ra表示通过碳原子与硅键合的单价有机基团)三取代的-NHSi基团，例如-NHSi(G1)(G2)(Ra)基团，和/或这些基团的组合。在本申请中，羟基被认为是可水解基团。优选地，充当接枝头的可水解基团是烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基，并且还更好地是乙氧基。
根据优选的实施例，有机硅烷化合物包含二烷氧基甲硅烷基如二乙氧基甲硅烷基或二甲氧基甲硅烷基，三烷氧基甲硅烷基如三乙氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基，或另外硅氮烷基团。优选的有机硅烷化合物是二烷氧基硅烷。
优选地，本发明的有机硅烷化合物包含一个或两个带有至少一个可水解基团、还更好地仅一个可水解基团的硅原子。
R1基团，当存在于具有式I或II的化合物中时，是通过碳原子与硅键合的单价有机基团。它优选是饱和或不饱和的、直链或支链的、优选C1-C10和还更好地C1-C4烃基基团，例如烷基如甲基或乙基，乙烯基或芳基，例如单环或双环芳族基团，例如苯基，任选地特别被一个或多个C1-C4烷基取代。优选地，R1表示甲基。
本发明的两亲有机硅烷化合物带有至少一个亲水基团。在本发明的上下文中，术语“亲水”基团旨在是指能够与水分子缔合(特别是通过氢键)的原子的组合。这些基团通常是可包含带电荷原子的极性有机基团。有机硅烷化合物优选包含至少一个选自聚氧化烯、聚胺、多元醇(多羟基化基团，例如多糖或聚甘油基团)、聚醚(例如多元醇醚)或磺酸酯基团的基团，优选聚氧化烯、聚胺或多元醇基团，还更好地聚氧化烯基团。根据另一个实施例，亲水基团选自聚氧化烯、多元醇和聚醚基团。
在本发明的有机硅烷化合物中，并且特别是在具有式(I)的化合物中，包含亲水基团的不可水解基团(G1基团)通常具有式-L-R2，其中L是通过碳原子与硅原子键合的直链或支链二价基团，并且R2是包含借助于氧原子与L基团键合的聚氧化烯基团的基团，此氧原子被包括在R2基团中。L基团的非限制性实例是直链或支链的，优选C1至C15，并且还更好地C2至C15，并且甚至还更好地C2至C10亚烷基，这些亚烷基是任选被取代的，单环或双环C3-C10亚环烷基，优选单环或双环C3-C10亚芳基，羰基或酰氨基(优选NHCO)，或这些基团的组合如亚环烷基亚烷基、双亚环烷基、双亚环烷基亚烷基、亚芳基亚烷基、双亚苯基、双亚苯基亚烷基或酰氨基亚烷基，其一个实例是CONH(CH2)3基团，或者还有-OCH2CH(OH)CH2-或-NHC(O)-基团。优选的L基团具有从1至4个碳原子和/或优选地为优选具有10个碳原子或更少、还更好地5个碳原子或更少的直链亚烷基，例如亚乙基和亚丙基。
有机硅烷化合物的亲水基团和/或G1基团优选包含从2至100个碳原子、还更好地从6至80个碳原子并且甚至还更好地从8至60或从10至30个碳原子。在一个实施例中，这个或这些基团包含少于80个、还更好地少于60个、并且甚至还更好地少于50个碳原子。优选的聚氧化烯基团是聚氧乙烯基团-(CH2CH2O)n"-(n"以与上述指出的链长度相容的比例变化)、聚氧丙烯基团、或这些基团的组合。优选的R2基团包含满足这些特征的聚氧化烯基团。
包含亲水基团的不可水解基团(G1基团)优选为具有下式的基团：
-(CH2)n'–(L')m'–(OR)n"–X1–(L")m"–R'(III)
其中R'是氢原子、酰基或烷基，所述酰基或烷基是直链或支链的，优先地C1-C10并且还更好地C1至C5或C1至C4基团，可以任选地被一个或多个官能团取代并且可以另外包含一个或多个双键，R为直链或支链的亚烷基，优选直链亚烷基，优选包含从2至4个碳原子，还更好地从2至3个碳原子，例如亚乙基或亚丙基，L'和L”是直链或支链的二价基团，可以相同或不同，X1表示O、NH或S，优选氧原子，n'是在从0至10、优选从1至10或从1至5范围内、还更好地等于3的整数，n”是在从1至50、优选从3至50、4至50、4至30、5至25或5至15范围内的整数，m'等于0或1，优选0，m”等于0或1，优选0。
根据优选实施例，n等于3或者从6至9、从9至12、从21至24或从25至50、优选地从6至9变化。
L'和L”基团当存在时可以选自以上所描述的二价基团L并且优选地表示-OCH2CH(OH)CH2-基团或-NHC(O)-基团。在此情况下，这些-OCH2CH(OH)CH2-或-NHC(O)-基团是通过其氧原子(对于-OCH2CH(OH)CH2-基团而言)或通过其氮原子(对于-NHC(O)-基团而言)连接到相邻基团(CH2)n'(在L'基团的情况下)和R'(在L”基团的情况下)。
–X1–(L")m"–R'基团优选地为烷氧基(m"＝0，R'＝烷基，X1＝O)，理想地为甲氧基。
根据一个实施例，R'表示具有少于5个碳原子的烷基，优选地为甲基。R'也可以表示脂肪族或芳香族酰基，尤其是乙酰基。
最后，R'可以表示三烷氧基甲硅烷基亚烷基或三卤代甲硅烷基亚烷基，例如-(CH2)jSi(R5)3基团，R5基团相同或不同并表示可水解基团，例如前面定义的X基团，并且j是整数，例如前面定义的n'基团。此类R'基团的实例为-(CH2)3Si(OC2H5)3基团。在此实施例中，有机硅烷化合物包含两个带有至少一个可水解基团的硅原子。
优选的G1基团是烷氧基(聚亚烷氧基)烷基。
本发明的两亲有机硅烷化合物带有至少一个具有至少一个氟原子的疏水基团。在本发明的上下文中，术语“疏水”基团旨在是指能够不能与水分子缔合(特别是通过氢键)的原子的组合。这些基团通常是不含带电荷原子的非极性有机基团。因此，有机硅烷化合物包含至少一个疏水氟化基团，优选全氟化基团，典型地是氟碳基团(也就是说含有碳和氟)，优先选自氟烷基、氟烯基、全氟烷基、全氟烯基、(聚)(氟烷基醚)、(聚)(全氟烷基醚)和(聚)氟烷氧基[(聚)亚烷氧基]烷基，优选氟烷基。
这些直链、环状或支链基团可以直接连接到彼此或者可以借助于二价基团，特别是亚烷基或亚烯基，氧原子或氮桥(-NH-，-N＝)进行连接。氟碳基团优选包含至少50％的氟原子作为它们衍生自的烃基的氢原子的替代物，还更好地至少70％，并且仍然甚至更好地至少90％。这些基团可以例如包括例如-CHF-、-CHF-CHF-、-CH2-C(CF3)2-、-CF2-C(CF3)2-、-CF2-、-CF2-CF2-、-CF2-CF2-CF2-、-CF2-C(CF3)2-、-(CHF)n-和-(CF2)n-等单元，n表示大于或等于3的整数。
聚(氟烷基醚)基团旨在是指来自氟烷氧基单元的聚合或这些单元与其他单元(如烷氧基单元)共聚得到的基团。此类基团的实例是-(CHF-CHF-O)n-、-(CH2-CF2-O)n-、-(CF2-CF2-O)n-、-(CF2-CF2-CF2-O)n-、-(CF2-CH(CF3)-O)n-、-(CF2-CF(CF3)-O)n-基团，n表示大于或等于1的整数。此类化合物还可以包括聚烷氧基单元，例如-(CH2-CH2-O)m-、–(CH2-CH2-CH2-O)m-和–(CH2-C(CH3)2-O)m-，m表示大于或等于1的整数。
在本发明的有机硅烷实例中，并且特别是在具有式(I)的化合物中，包含氟化疏水基团的不可水解基团(G2基团)通常具有式-L-R6，其中L是通过碳原子与硅原子键合的二价基团，并且R6是包含通过碳原子与L基团键合的氟碳基团的基团。L基团可以选自前面针对-L-R2基团提到的那些。
有机硅烷化合物的氟化疏水基团和/或G2基团优选包含从2至100个碳原子、还更好地从3至50个碳原子并且甚至还更好地从4至30、5至20或5至15个碳原子。在一个实施例中，这个或这些基团包含少于80个、还更好地少于40个、并且甚至还更好地少于25个碳原子。优选的R6基团包含满足这些特征的聚氧化烯基团。
包含具有至少一个氟原子的疏水基团的不可水解基团(G2基团)优选为具有下式的氟化基团：
-(Cx'Hy'Fz')–(L1)p'–(CxHyFz)–(L2)p"–R" (IV)
其中R"为氢或氟原子、酰基或烷基，所述酰基或烷基是直链或支链的，可以被一个或多个杂原子或官能团取代并且可以另外包含一个或多个双键，L1和L2是直链或支链的二价基团，可以相同或不同，x'是在从0至10、优选从1至10或从1至5范围内、还更好地等于3的整数，y'和z'是整数，使得y’+z’＝2x'，x是在从1至40、优选从1至15、还更好地从2至8的范围内的整数，y和z是整数，使得y+z＝2x，p'等于0或1，优选0，并且p"等于0或1，优选0。R"也可以表示脂肪族或芳香族酰基，尤其是乙酰基或三氟乙酰基。
R"基团优选为氟烷基、还更好地全氟烷基(直链或支链的)。它优选包含从1至10个碳原子、还更好地从1至5个并且理想地从1至3个碳原子并且尤其表示三氟甲基。
式(CxHyFz)的基团优选为式(CF2)x的基团，其中x如前面所定义。式(Cx’Hy’Fz’)的基团优选为式(CH2)x’的基团，其中x如前面所定义。
L1和L2基团，当它们存在时，可以选自前面提及的二价基团L、L'和L"，并且还可以表示优选是C2-C4基团、还更好地C2-C3基团的氧亚烷基(-O-亚烷基-)或亚烷氧基(-亚烷基-O-)基团。-(L2)p"-R"基团优选是氟烷基或全氟烷基，理想地是三氟甲基。
可用于本发明中的G2基团的实例是具有下式的基团：
F(CF2)c-(CH2)d-(CF2)e-(CH2)f- (VII)
H(CH2)g-(CF2)h-(CH2)i-(CF2)j- (VIII)
其中c、d、e、f、g、h、i和j各自表示在从0至10范围内的整数，c、d、e和f中的至少一个不为0，g、h、i和j中的至少一个不为0。优选地，5≤c+d+e+f≤15和/或5≤g+h+i+j≤15，并且还更好地5≤c+d+e+f≤12和/或5≤g+h+i+j≤12。
优选的G2基团是(全氟烷基)烷基。
在具有式II的化合物中，G1和G2基团可以由间隔基团A的同一个原子(典型地碳原子)携带、或由间隔基团A的两个不同原子(相邻或不相邻)携带。在这些化合物中，G1和G2基团分别对应于上述R2和R6基团。它们通过三价间隔基团A与硅原子连接，所述三价间隔基团通常是包含从1至20个碳原子、还更好地从1至10个碳原子、并且甚至还更好到从1至4个碳原子的烃基基团，所述基团可以被一个或多个官能团取代并且可以另外包含一个或多个双键。更优选地，间隔基团A是包含从1至2个碳原子、优选1个碳原子的烃基基团。基团A可以具有脂肪族性质或可以包含至少一个芳族基团。它优选是脂肪族基团，特别是次甲基。
可用于本发明中的三价间隔基团A的非限制性实例如下所示，其中k表示优选在从0至10、更优选从0至2范围内、甚至更优选0或1的整数。优选地，k表示0。在这些式中，间隔基团优选经由位于式的右侧的碳原子与硅原子连接：
具有不包括在硅原子的相同取代基的主链中的亲水基团和氟化疏水基团的根据本发明的有机硅烷化合物家族的实例是具有下式的那些：
其中G1、G2和X基团如前面所定义，Ra和Rb基团可以相同或不同，是通过碳原子与硅键合的单价有机基团，并且k是在从0至10范围内的整数。Ra和Rb可以选自前面描述的R1基团。在具有式B的化合物中，Si-N键是可水解的。
根据本发明的优选的有机硅烷化合物是具有式I的那些，以及在这些之中具有式A1和B、优选具有式A1的那些。在这些式中，优选的G1和G2基团是具有式III和IV的那些。
优选的具有式II的有机硅烷化合物是具有式C、D和E的那些。在这些式中，优选的G1和G2基团是具有式III和IV的那些。根据一个实施例，有机硅烷化合物是具有至少一个具有式III的基团和/或至少一个具有式IV(其中x’＝0和/或n’＝0)的基团的式II、C、D或E的化合物。
有机硅烷化合物的优选家族是[烷氧基(聚亚烷氧基)烷基][(全氟烷基)烷基]二烷氧基硅烷或其二卤代类似物(具有式III和IV的G1和G2基团的式I的化合物，其中n＝2，m'＝m"＝p'＝p"＝0，R’＝烷氧基，R"＝全氟烷基)的那些。
作为根据本发明的有机硅烷化合物的实例，可以提及以下优选的化合物或其二卤代类似物，优选的化合物是具有式(V)的化合物：
优选地，根据本发明的有机硅烷化合物的摩尔质量在从400至4000g/mol，优选地从400至2000g/mol，还更好地从500至1500g/mol并且甚至还更好地从500至1200g/mol的范围内。
本发明的有机硅烷化合物可以通过以下方式获得：通过G1和G2基团或带有G1和G2基团的基团官能化具有氢硅烷性质的衍生物，特别是通过具有式A和B的化合物的二氢硅烷的官能化，经由烯烃氢化硅烷化反应，或者经由亲核取代反应从卤代硅烷开始，在催化剂例如格氏试剂或过渡金属络合物(如铂络合物)类型的催化剂例如Speier试剂(H2PtCl6，6H2O)的存在下。这些反应由本领域技术人员很好地控制。
由至少一种根据本发明的有机硅烷化合物(优选具有如以上定义的聚氧化烯基团和氟碳基团)形成的根据本发明的防雾涂层的前体涂层也构成防污涂层。它特别具有更好的可清洁特性，也就是说非常容易清洁或擦拭。它通常使得能够将光学物品的表面能降低至25mJ/m2或更小。表面能在本申请中使用在以下参考文献中描述的欧文斯-温特(Owens-Wendt)方法计算："Estimation of a surface force energy of polymers[聚合物的表面力能的估算]"OWENS D.K.，WENDT R.G.(1969)J.Appl.Polym.Sci[应用聚合物科学杂志]，13，1741-1747。
防雾涂层的前体涂层优选具有大于或等于50°、更优选大于或等于60°、还更好地大于或等于以下值之一的与水的静态接触角：70°、80°、90°、95°、100°。在一个实施例中，防雾涂层的前体涂层具有在从50°至100°、还更好地从50°至90°并且甚至还更好地从60°至80°范围内的与水的静态接触角。
本领域技术人员可以通过特别改变根据本发明的有机硅烷化合物的亲水基团和疏水基团的性质、柔性和相对大小来调节接触角值。
防雾涂层的前体涂层具有低接触角滞后，通常小于10°。接触角滞后(Δθ)被定义为前进接触角(θa)与后退接触角(θr)之间的差值(Δθ＝θa-θr)。后退接触角和前进接触角在以下中进行了定义：doctoral thesis–UniversitéParis 7–Denis Diderot,presentedby Nolwenn Le Grand–Piteira and defended at the ESCPI on June 21,2006,inparticular Chapter 1,pages19-20,paragraph 1.3.4“Une loi insuffisante dans laréalité–Hystérésis du mouillage”[“A law insufficient in reality–Hysteresis ofwetting”](博士论文–巴黎第七大学-丹尼斯·狄德罗，由Nolwenn Le Grand-Piteira提出并且在2006年6月21日在ESCPI答辩的，特别是第1章，第19-20页，第1.3.4段“Une loiinsuffisante dans la réalité–Hystérésis du mouillage”[“实际上不适当的定律-润湿的滞后”])。
在本专利申请中，静态接触角可以根据液滴法确定，根据所述方法将具有小于2mm(典型地4μl)的直径的液滴轻轻地沉积在非吸收性的固体表面上并且测量在液体与固体表面之间的界面处的角度。在25℃下水具有在0.3μS与1μS之间的电导率。
典型地，用Kruss DSA 100设备(滴形分析系统)进行静态接触角测量，并且在相同的条件下，但在斜面上，用相同的设备进行后退接触角和前进接触角测量。
优选地，本发明的防雾涂层的前体包含相对于涂层的总重量按重量计小于5％的金属氧化物或半金属氧化物(例如二氧化硅或氧化铝)，并且还更好地不包含它。根据申请EP 1 324 078中所描述的至少一种有机化合物与至少一种无机化合物共蒸发的技术，当用于形成防雾涂层的有机硅烷化合物在真空下沉积时，优选地没有金属氧化物与其共蒸发。
根据本发明，有机硅烷化合物的沉积可形成防雾涂层的前体涂层，所述前体涂层包括在其中所述有机硅烷化合物以永久方式(通过共价键的方式，而不是通过简单的吸附)被接枝到第一涂层(当它存在时)或所述基材上的内部部分，以及能够通过洗涤和/或擦拭(机械地和/或化学地)去除的外部部分。
为了获得此种结构，可以在第一涂层或基材(优选包含硅烷醇基团)的表面处沉积过量的有机硅烷化合物，优先过量的有机硅烷化合物。为了获得此类配置而进行的沉积参数调节是在本领域的普通技术人员的范围内。术语“过量”旨在是指有机硅烷化合物的量保持自由，也就是说它不是通过共价键与第一涂层或基材接枝。
有机硅烷化合物的带有至少一个可水解基团的硅原子、特别是硅烷醇基团或其前体是能够与它将接枝到其上的基材或第一涂层的外表面上存在的官能团建立共价键的反应性基团。根据一个实施例，有机硅烷化合物的Si-X基团(X表示可水解基团)中的至少一个与基材或第一涂层的羟基共价键合。
所述防雾涂层的前体涂层是优选地具有大于或等于3nm，还更好地≥5nm，甚至还更好地≥8nm并且理想地≥10nm的厚度(在擦拭之前)的涂层。其厚度优先地小于100nm，还更好地≤50nm，并且甚至还更好地≤25nm。它典型地在从3至100nm、优选地从5至50nm的范围内。
防雾涂层的前体涂层通过在第一涂层的表面处或在基材上沉积至少一种根据本发明的有机硅烷化合物(其为成膜化合物)，然后接枝来形成。此沉积可以根据通常的技术进行，优选通过气相或液相沉积，还更好地气相沉积，通常在真空室中。
气相沉积可以由物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)组成，如但不限于，蒸发、任选地离子束蒸发、喷涂或等离子体增强型化学气相沉积。优选的方法是物理气相沉积，特别是真空蒸发，一般与待蒸发的化合物的加热组合。它可以通过使用像焦耳效应热源(焦耳效应是电阻的热表现)或电子枪的不同蒸发系统来实现，也可能使用本领域技术人员已知的任何其他装置。
有机硅烷化合物可以在蒸发之前预先溶解于溶剂中，以便更好地对蒸发和沉积速率施加控制。有机硅烷化合物优选地通过真空蒸发使用焦耳效应热源沉积。对于这一点，有可能将有机硅烷化合物置于定位在焦耳效应系统上的金属容器中，例如铜盘中。铜盘可以包含钢棉或金属泡沫(优选镍泡沫)。在一个实施例中，将有机硅烷化合物浸渍在钢棉或金属泡沫中。
沉积过程并且特别是蒸发的持续时间被调节以获得所希望的涂层厚度。选择沉积条件使得在沉积有机硅烷化合物之后，获得具有优先大于50°的与水的静态接触角的涂层。所用化合物的性质和沉积时间是本领域技术人员将知道如何改变以获得具有所希望的特性的涂层的参数的实例。
防雾涂层的前体涂层可以通过直接沉积适当量的有机硅烷化合物获得。
然而，诸位发明人已经发现优选的是通过以下方式形成用于防雾涂层的前体涂层：在光学物品的表面处沉积过量的有机硅烷化合物，并且通过将沉积但未接枝的过量的这一化合物移除，从而达到同样希望的最终厚度。此程序确保了处理后的镜片的防雾性能。诸位发明人确实已经发现，当直接地沉积前体涂层的层而没有过量厚度时，有可能在一些情况下获得不均匀的沉积和防雾涂层的前体涂层，所述前体涂层的表面对于表面活性剂的液体溶液不具有足够的亲和力，这产生不具有希望的防雾特性的涂层。
在根据本发明的有机硅烷化合物的沉积之后，可以通过擦拭去除的涂层外部部分可以通过洗涤和/或擦拭被移除，或可以经受在申请WO2012/153072中描述的去除技术，所述技术涉及使用临时层(在沉积这种临时层的情况下)。所述防雾涂层的前体涂层的外部部分可以通过洗涤和/或擦拭来移除，这意味着它可以通过使其特别经受如下方式来移除：使用海绵用肥皂水(包含表面活性剂)并且随后用去离子水洗涤，和/或使用干燥的或任选地用醇(典型地异丙醇)浸渍的CEMOITM、WypallTM或SelvithTM织物擦拭典型地20秒或更短时间。这一擦拭操作之后可以任选地进行用去离子水进一步冲洗以及用布最终擦拭。
在移除沉积的过剩的有机硅烷化合物之后，也就是说移除可以通过擦拭来移除的防雾涂层的前体涂层的外部部分之后，仅防雾涂层的前体涂层的包含实际上接枝的有机硅烷化合物的内部部分保留在根据本发明的第一涂层或基材的表面处。未接枝的分子因此被排出。前体涂层的内部部分不能通过温和处理移除，例如使用织物干擦拭或类似处理，或者还有用水、肥皂水或醇(如异丙醇)浸渍的织物擦拭。
本发明还涉及一种用于制备如上文所定义的光学物品(优选地眼科镜片)的方法，包括：
a)提供基材，所述基材具有至少一个主表面，
b)优选通过真空蒸发在所述基材的所述主表面上沉积至少一种如以上定义的有机硅烷化合物，从而获得防雾涂层的前体涂层，所述前体涂层通常包括在其中所述有机硅烷化合物被接枝到所述基材或第一涂层(当它存在时)上的内部部分，以及能够通过洗涤和/或擦拭去除的外部部分。
如之前所解释的，本发明的方法包括以下步骤：当所述基材的所述主表面涂覆有第一涂层时，将所述基材的主表面或第一涂层暴露于有机硅烷化合物，通常在真空室中，产生这种化合物的沉积。
本发明的方法还可以包含附加的阶段：在所述防雾涂层的前体涂层的表面处沉积至少一种表面活性剂，由此得到临时的防雾涂层，所述前体涂层是在移除可以通过擦拭移除的所述防雾涂层的前体涂层的外部部分后获得的。这个表面活性剂膜通过在镜片表面处产生均匀层，帮助将水滴分散遍及镜片的表面，使得镜片不会形成可见的起雾，来向镜片提供针对起雾的临时防护。
根据一个实施例，所述表面活性剂是通过施用含有至少一种表面活性剂的液体溶液的膜沉积的。表面活性剂溶液的施用可以通过任何已知的技术，特别是通过浸涂、旋涂或喷涂来进行。所述表面活性剂溶液优先地通过以下方法施用：在所述防雾涂层的前体的表面处沉积一滴此溶液并且随后使其散布，从而优选地覆盖全部的所述前体涂层。所施用的表面活性剂溶液通常为水溶液，优选地包含按重量计从0.5％至10％，还更好地按重量计从2％至8％的表面活性剂。
用于赋予防雾特性的可商购的表面活性剂溶液为来自依视路公司(Essilor)的OptifogTM Activator溶液。
根据另一个优选的实施例，使用所述表面活性剂浸渍的织物(例如干或湿擦拭物)将所述表面活性剂施用于前体涂层上，优选地所述织物是可重复使用的。它理想地是干擦拭物，即干燥触感的擦拭物。
这些浸渍的织物能够通过简单擦拭(来回平移和/或旋转运动)有待处理的表面有效地将表面活性剂分配在基材的表面上。可用于本发明中以赋予基材防雾特性的浸渍织物和擦拭物以及还有其制备方法在申请WO 2014/111513和WO 2015/082521中详细地进行描述。
所使用的表面活性剂在施用到光学物品的表面上之后必须能够赋予光学物品防雾特性，这可通过进行在实验部分中描述的热蒸汽试验证实。
多种表面活性剂可以使用溶液或通过擦拭物用于直接施用。这些表面活性剂可以是离子的(阳离子的、阴离子的或两性的)或非离子的，优选非离子的或阴离子的。然而，可以设想属于这些不同类别的表面活性剂的混合物。可以使用的表面活性剂的实例是在申请WO 2013/013929、WO 2014/111513和WO 2015/082521中披露的那些。可以提及的是聚乙二醇烷基单醚、具有山梨糖醇环的表面活性剂并且尤其是聚氧化烯脱水山梨醇脂肪酸酯、包括两个环氧乙烷嵌段和一个中央环氧丙烷嵌段的三嵌段共聚物、和聚乙氧基化氟代烷基性质的化合物。优选地，使用包括聚(氧化烯)基团的表面活性剂。
在向基材的表面施用表面活性剂后获得的本发明的防雾涂层优选地具有小于或等于10°、还更好地小于或等于5°的与水的静态接触角。它通常构成光学物品的外涂层。
以下实例更详细地说明本发明，但没有限制。除非另外指明，否则本申请中出现的所有厚度是在沉积后由多波长椭圆测量术测定的物理厚度。
实例
1.材料和方法
在实例中用于形成防雾涂层的前体的亲水-疏水有机硅烷化合物是具有6至9个环氧乙烷单元、具有式(V)并且具有摩尔质量725-850g/mol的(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)(甲氧基聚乙烯氧基丙基)二甲氧基硅烷，其合成在下一部分中描述。
使得能够沉积不同层(减反射层，防雾涂层的前体涂层)的真空蒸发装置是配备有焦耳效应蒸发系统的BAK2机器，所述系统使得能够蒸发有机材料和无机材料二者。
用于实例中的根据本发明的镜片包括由聚(双酚A碳酸酯)制成的镜片基材(校正-8.00屈光度，+2.00柱镜)，所述基材在其每一面上包括具有1微米量级的厚度的聚氨酯抗冲击底涂层，其自身通过使如专利EP614 957的实例3中所定义的组合物沉积并固化而涂布有具有3微米量级厚度的抗磨损涂层，依次涂布有包括了ZrO2/SiO2/ZrO2/ITO/SiO2五个层的减反射涂层，所述减反射涂层是通过按提到这些材料的顺序将其真空蒸发而沉积于所述抗磨损涂层上(这些层的对应厚度：29、23、68、6.5以及85nm，对应沉积速率：0.32、0.7、0.32、0.13、1.05nm/s)。在引入惰性O2(7.10-3Pa)而无离子辅助的情况下沉积ZrO2层。在没有离子辅助的情况下，在4×10-3至5×10-3Pa的残余压力下沉积SiO2层。在氧离子的离子辅助(1A，100V)而无惰性O2的贡献下沉积ITO层。ITO层为掺杂有锡的氧化铟(In2O3:Sn)导电层。
在沉积所述减反射涂层之前，使包括所述抗磨损涂层的镜片经历表面活化(IPC)处理，所述处理是在压力典型地为3.5×10-5毫巴的真空下用氩离子进行离子轰击(1分钟，1A，100V)。
在这些实例中，在所述防雾涂层的前体的沉积之前，所述减反射涂层未经历任何活化处理。
2.根据本发明的亲水-疏水有机硅烷化合物的制备
(式VI)的具有6至9个环氧乙烷单元的(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)(甲氧基聚乙烯氧基丙基)二甲氧基硅烷按以下方式以两个步骤由商业前体合成。在第一步骤中，二甲氧基硅烷H2Si(OMe)2(CAS 2768-02-7)与具有6至9个环氧乙烷单元的烯丙氧基聚乙二醇(CAS 27274-31-3)在Speier试剂(H2PtCl6,6H2O)的存在下在溶剂介质(异丙醇/叔丁醇混合物)中在40℃与100℃之间的温度下反应1至10小时以获得中间体(A)，所述中间体在第二步骤中与1H,1H,2H-全氟-1-己烯(CAS 19430-93-4)在与前述步骤相同的反应条件下反应，从而得到作为本发明主题的所希望的产物，如以下方案所呈现的：
式(V)的具有6至9个环氧乙烷单元的(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)(甲氧基聚乙烯氧基丙基)二甲氧基硅烷以类似的方式由阿法埃莎公司(Alfa Aesar)出售的1H,1H,2H-全氟-1-辛烯(CAS 25291-17-2)合成。
3.防雾涂层的前体的气相沉积和其表面特性的测量
用于形成防雾涂层的前体的有机硅烷化合物在第一步骤中被包装在配备有钢棉的铜盘中以限制在焦耳效应蒸发过程中产品的射出。将根据所希望的厚度含有100至300μl化合物的每个盘在蒸发步骤之前在70℃的热板上预热2分钟以除去任何溶剂并使产品脱气，并且然后置于舟皿上。
根据本发明的防雾涂层的前体在镜片的每个面的减反射涂层上的沉积通过使用焦耳效应热源(即电流通过的金属舟皿)的真空蒸发来进行，在其中沉积含有待蒸发的化合物的铜盘(速率：从大于0nm/s到0.8nm/s变化，盖下加热准备：在120A下15秒，加热电流从0A到140A变化，开盖)。
在实例1至3中蒸发各种量的有机硅烷化合物。获得了防雾涂层的前体涂层，所述前体涂层具有的厚度为4至17nm数量级(用多波长椭圆率计测得的厚度，包括过剩的硅氧烷化合物)。
在沉积防雾涂层的前体后24小时，对每个镜片进行以下洗涤程序：将镜片使用海绵(4次旋转凸面，4次旋转凹面)用肥皂水清洗，用自来水彻底清洗，浸入去离子水烧杯中3或4次，用布(Selvyt)干燥，用浸泡在异丙醇中的CémoiTM织物擦拭，用自来水彻底清洗，浸入去离子水烧杯中3或4次，用布(Selvyt)干燥，并用干CémoiTM织物擦拭，以便排出过剩的沉积的硅氧烷化合物。CémoiTM织物表示微纤维织物(制造商KB SEIREN-分销商：Facol，索引号微纤维M8405 30×40)。
在此阶段在如此洗涤和擦拭的镜片上使用DSA 100半自动测角仪通过来自Kruss的配备有倾斜台选项(PA3220)的图像采集和分析(滴形分析系统)进行与水的接触角的测量。具体地，前进接触角和后退接触角根据以本申请人名义的申请WO 2014/102298中详细描述的倾斜板方法测量。
接触角测量的结果在表1中呈现并指示了对于所测试的各个镜片获得的平均值。
表1
(*)在去除过剩的沉积的有机硅烷化合物之前。
(**)在去除过剩的沉积的有机硅烷化合物之后。
值得注意的是，防雾涂层的前体涂层的厚度对接触角的值和滞后影响极小。
在表1中，对比实例对应于以本申请人名义的申请WO 2011/080472的实例3。在这个实例中，防雾涂层的前体通过有机硅烷化合物具有6至9个环氧乙烷单元的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷的蒸汽沉积形成。
根据本发明的防雾涂层的前体具有比对比实例的涂层更好的防污特性(因为它们的更高的静态接触角)以及大大改善的滞后。
4.临时防雾涂层的形成以及防雾性能的评价
根据前面部分的方案洗涤和擦拭的镜片在其两个面上用由浸渍有表面活性剂(FS 3100，按重量计30％)的CémoiTM织物制成的擦拭物通过用所述擦拭物从中心到边缘进行螺旋移动来擦拭，以便对其“装载”表面活性剂，同时小心覆盖整个表面(没有过度压力)。这对应于一次施用。可以进行不同的施用水平，例如5、10、15或20次施用。
然后将这些镜片在进行温度调节(20℃-25℃)的并且湿度为50％的室中放置24小时，然后在含有55℃水的加热的容器上方放置15秒(热蒸汽试验)。紧接其后，通过距眼睛小于10cm放置的镜片观察位于距控制点3-4m处的视力表，并且通过验证透明度的均匀性和没有起雾来进行分级(如下详述)。
如果具有10/10视力并且具有镜片放置在其眼睛前方的观察者获得了至少6/10th的视力(以透射方式，在3-4米远处放置的Raskin表，Armaignac Tridents，参考从FAXINTERNATIONAL可获得的T6表)，并且没有观察到损害性起雾或视觉变形，则认为通过在环境照明(没有指示性照明)下进行的测试(分级标度1或2)。
在另一方面，如果透明度不是完全透明度(存在起雾)和/或不均匀，则声明镜片是不符合的(分级标度3)。
等级表格如下：
等级1：均匀的水膜，可能存在无损害的灰尘。
等级2：存在无损害的失真点。
等级3：不均匀的水膜，读数失真和/或存在起雾。
这一测试使得模拟日常生活的条件成为可能，其中佩戴者将其面部置于一杯茶、咖啡或一锅沸水的上方。
表2中呈现了在若干个镜片样品上进行的防雾性能测试的结果。
表2
值得注意的是，5个表面活性剂施用循环不足以达到100％水平-1性能。尽管如此，较大的防雾涂层前体厚度使得能够实现这一点。将施用循环数量增加到10、15和20表明，在17nm的厚度下(实例3)，10个施用循环足以获得水平-1性能。对于4nm和8nm的防雾涂层前体厚度(实例1和2)，需要5个额外的施用循环以达到水平1。

Claims (15)

1.一种有机硅烷化合物，所述有机硅烷化合物具有至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子、至少一个包含亲水基团的不可水解基团和至少一个包含具有至少一个氟原子的疏水基团的不可水解基团，所述亲水基团和所述疏水基团不同时都包括在所述硅原子的同一个取代基的主链中。
2.如权利要求1所述的有机硅烷化合物，其特征在于，所述亲水基团是聚氧化烯基团。
3.如前述权利要求中任一项所述的有机硅烷化合物，其特征在于，所述包含亲水基团的不可水解基团是具有下式的基团：
-(CH2)n'–(L')m'–(OR)n"–X1–(L")m"–R'
其中R'是氢原子、酰基或烷基，所述酰基或烷基是直链或支链的，可以任选地被一个或多个官能团取代并且可以另外包含一个或多个双键，R是直链或支链的亚烷基，L'和L”是二价基团，可以相同或不同，X1代表O、NH或S，n'是在从0至10范围内的整数，n”是在从1至50范围内的整数，m'等于0或1，并且m”等于0或1。
4.如前述权利要求中任一项所述的有机硅烷化合物，其特征在于，所述疏水基团是氟碳基团。
5.如前述权利要求中任一项所述的有机硅烷化合物，其特征在于，所述包含具有至少一个氟原子的疏水基团的不可水解基团是具有下式的氟化基团：
-(Cx'Hy'Fz')–(L1)p'–(CxHyFz)–(L2)p"–R"
其中R"是氢或氟原子、酰基或烷基，所述酰基或烷基是直链或支链的，可以被一个或多个杂原子或官能团取代并且可以另外包含一个或多个双键，L1和L2是二价基团，可以相同或不同，x'是在从0至10范围内的整数，y'和z'是整数，使得y’+z’＝2x'，x是在从1至40范围内的整数，y和z是整数，使得y+z＝2x，p'等于0或1，并且p"等于0或1。
6.如前述权利要求中任一项所述的有机硅烷化合物，其特征在于，所述有机硅烷化合物对应于式(I)或(II)：
(G1)(G2)Si(X)n(R1)2-n (I)
(G1)(G2)A-Si(X)m(R1)3-m (II)
其中G1是包含亲水基团的不可水解基团，G2是包含具有至少一个氟原子的疏水基团的不可水解基团，R1是通过碳原子与硅键合的单价有机基团，基团X可以相同或不同，是可水解基团，A是三价间隔基团，n＝1或2，m＝1、2或3。
7.如前述权利要求中任一项所述的有机硅烷化合物，其特征在于，所述有机硅烷化合物对应于下式中的一个或另一个：
其中G1是包含亲水基团的不可水解基团，G2是包含具有至少一个氟原子的疏水基团的不可水解基团，基团X可以相同或不同，是可水解基团，Ra和Rb基团可以相同或不同，是通过碳原子与硅键合的单价有机基团，并且k是在从0至10范围内的整数。
8.如前述权利要求中任一项所述的有机硅烷化合物，其特征在于，所述有机硅烷化合物对应于下式：
9.如前述权利要求中任一项所述的有机硅烷化合物，其特征在于，所述有机硅烷化合物具有在从500至1500g/mol范围内的摩尔质量。
10.一种具有涂覆有防雾涂层的前体涂层的基材的光学物品，其特征在于，所述防雾涂层的前体涂层是通过在所述光学物品的表面处沉积至少一种如前述权利要求中任一项所述的有机硅烷化合物形成的。
11.如权利要求10所述的光学物品，其特征在于，所述防雾涂层的所述前体涂层具有大于或等于50°、优选大于或等于60°的与水的静态接触角。
12.如权利要求10或11所述的光学物品，其特征在于，所述防雾涂层的所述前体涂层涂覆有表面活性剂膜。
13.如权利要求10至12中任一项所述的光学物品，其特征在于，所述光学物品构成眼科镜片。
14.一种用于制备如权利要求10至13中任一项所述的光学物品的方法，包括：
a)提供基材，所述基材具有至少一个主表面，
b)在所述基材的所述主表面上沉积至少一种如权利要求1至9中任一项所述的有机硅烷化合物，以获得防雾涂层的前体涂层。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述有机硅烷化合物通过真空蒸发进行沉积。
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