CN104752684B - 负极片及其制备方法和使用该负极片的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负极片，包括集流体、包覆在集流体外侧的软炭材料层、包覆在软炭材料层外侧的浸润导电涂层。浸润导电涂层与锂离子电解液用非水溶剂的接触角θ为45‑55°；浸润导电涂层的孔隙率为30‑45%。进一步，还包括粘结导电涂层，位于集流体外侧和软炭材料层之间。此外，还公开了负极片的制备方法及使用该负极片的锂离子二次电池。该负极片提高了锂离子二次电池的倍率充放电能力和循环容量保持率。

Description

负极片及其制备方法和使用该负极片的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种负极片、该负极片的制备方法，以及使用该负极片的锂离子二次电池，属于锂离子二次电池技术领域。
背景技术
随着新能源产业的发展，锂离子二次电池作为绿色、环保的新能源电池越来越多地出现在人们生活中。锂离子二次电池中的负极材料一般有石墨、硬炭、软炭和炭微球等，其中软炭的充放电容量大、效率高、循环性能好，是优良的负极材料。
负极片的制作方式一般是将软炭负极材料包覆在集流体的外层，其中集流体一般为汇集电流的结构或零件，主要指金属箔，如铜箔。中国专利文献CN102983355A公开了一种可大倍率充放电的锂离子二次电池的负极，以重量计，包括软炭80-98%、导电剂1-19%和粘结剂1-19%；所述导电剂为导电碳黑、碳纤维、鳞片石墨或碳纳米管，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠或羧丙基甲基纤维素；负极片的制备方法如下：将所述软炭、导电剂和粘结剂混合成浆料，接着将上述浆料均匀涂覆在铜箔上，经干燥、辊压、制片得到铜箔外包覆有活性材料层的负极片。上述技术中的负极片使锂离子二次电池能够实现大倍率充放电，且充放电的极化效应低；但是，使用过程中，锂离子在软炭材料中的嵌入和脱出容易造成活性材料层的体积膨胀和收缩，又由于粘结剂和软炭材料混合在一起，从而容易导致活性材料层从铜箔上剥离掉，造成负极材料的损耗，使锂离子二次电池的使用寿命缩短；而且上述负极片的导电剂和软炭材料均匀分布在活性材料层中，导电剂在集流体和软炭材料间传导锂离子的能力不佳，导致负极片的导电能力较弱。
为了解决上述问题，中国专利文献CN101174685A公开了一种锂离子电池负极片的制备方法，包括（1）将1000g纯水加入真空搅拌机中，在慢慢加入50g羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后，加入100g丁苯乳液，搅拌均匀后，加入100g导电碳黑，搅拌混合均匀制成导电胶乳液；（2）将95.4g软炭材料、1g导电碳黑、1.6g羧甲基纤维素钠、2g丁苯乳液和100g纯水，混合均匀制成活性材料浆料；（3）在铜箔上涂覆一层导电胶乳液形成一层8-10μm的胶层，经加热装置干燥后形成一层与铜箔粘结牢固、表面粗糙不平的导电薄层；接着在上述导电层薄层上涂覆活性材料浆料（单面面密度为0.97g/dm2）,然后经烘干和制片，将活性材料层包覆在导电薄层的外侧。
上述技术通过在铜箔上形成一层与所述铜箔粘结牢固、表面粗糙不平的导电薄层，即使活性材料层发生体积膨胀或收缩，活性材料层也能够通过导电薄层牢固粘接在铜箔上，不易脱落，而且导电薄层能够提高锂离子在集流体和软炭材料间传导速度；但是，由于软炭材料本身与电解液的浸润性差，难以有效吸附电解液，阻碍了锂离子在电解液和负极片之间的传递，从而降低了锂离子二次电池的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中锂离子二次电池负极片中的软炭材料本身与电解液的浸润性差，难以有效吸附电解液，从而阻碍了锂离子在电解液和负极片之间的传递，降低锂离子二次电池性能的问题；进而提出一种与电解液浸润性高，与电解液间锂离子传导率高的负极片。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种负极片，其包括
集流体，所述集流体为汇集电流的结构或零件，在锂离子二次电池负极片中主要指金属箔，如铜箔；
软炭材料层，包覆在所述集流体的外侧；
还包括与锂离子电解液浸润性高的浸润导电涂层，包覆在所述软炭材料层的外侧，所述浸润导电涂层与锂离子电解液用非水溶剂的接触角θ为45-55°。
所述浸润导电涂层的孔隙率为30-45%。
所述浸润导电涂层由13-25wt%的第一粘结剂和75-87wt%的第一导电剂组成。
所述第一导电剂的比表面积为60-150m2/g。
所述第一导电剂为纳米材料和石墨烯中一种或两种的混合。
所述纳米材料为碳纳米管。
所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸酯乳胶、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸和聚乙烯醇中一种或多种的混合。
进一步，所述负极片还包括粘结导电涂层，包覆在所述集流体的外侧，所述软炭材料层包覆在所述粘结导电涂层的外侧，所述软炭材料层通过所述粘结导电涂层与所述集流体相连接。
所述粘结导电涂层由13-25wt%的第二粘结剂和75-87wt%的第二导电剂组成。
所述第二粘结剂为丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的共聚物(AMMA)、聚丙烯酸酯乳胶和聚丙烯酰胺中一种或多种的混合；所述第二导电剂为乙炔黑、碳纤维、导电碳黑和导电石墨中一种或多种的混合。
所述浸润导电涂层的厚度为3-20μm；所述粘结导电涂层的厚度为3-20μm。
所述软炭材料层由85-96wt%的软炭、1-5wt%的第三粘结剂、2-5wt%的第四粘结剂和1-5wt%的第三导电剂组成。
其中，现有技术的所述软炭一般包括焦炭、石墨化中间相碳微珠、碳纤维等。
所述第三粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、海藻酸钠和聚偏氟乙烯中一种或多种的混合；所述第四粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸酯乳胶、聚四氟乙烯中一种或多种的混合；所述第三导电剂为导电碳黑、乙炔黑和碳纳米管中一种或多种的混合。
所述软炭材料层的厚度为30-80μm。
本发明同时还提供了上述负极片的制备方法，包括
（1）将第一粘结剂溶解于第一溶剂中，再加入第一导电剂混合均匀成第一浆料；
（2）在集流体的外表面涂布上软炭材料浆料，干燥后形成软炭材料层；
（3）在软炭材料层的外表面涂布上第一浆液，干燥后形成浸润导电涂层，再经辊扎、制片形成负极片。
在上述制备方法中，所述第一粘结剂、第一导电剂和第一溶剂的重量比为（13-25）：（75-87）：（1200-2400）。
所述软炭材料浆料的制备过程为：将第三粘结剂和第四粘结剂溶解于第三溶剂中，再加入软炭材料和第三导电剂混合均匀形成软炭材料浆液。其中，所述软炭材料、第三粘结剂、第四粘结剂、第三导电剂和第三溶剂的质量比为（85-96）：（1-5）：（2-5）：（1-5）：（85-110）。
进一步，步骤（2）中，先在所述集流体的外表面涂布上第二浆料并干燥形成粘结导电涂层后，再在所述粘结导电涂层的外表面涂布上所述软炭材料浆料，干燥后形成所述软炭材料层；
所述第二浆料的配制过程为：将第二粘结剂溶解于第二溶剂中，再加入第二导电剂混合均匀成第二浆料。其中，所述第二粘结剂、第二导电剂和第二溶剂的重量比为（13-25）：（75-87）：（1200-2400）。
所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂为水或N-甲基吡咯烷酮。
本发明同时还公开了使用上述所述负极片的锂离子二次电池，包括
电池壳体和隔膜，所述隔膜将所述电池壳体内密封分隔为正极区域和负极区域；
正极片和负极片，相对应地位于所述正极区域和负极区域中；
电解液，填充于所述电池壳体内，所述正极片、负极片和隔膜浸于所述电解液内。
本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：
（1）本发明所述的负极片，包括集流体；软炭材料层，包覆在所述集流体的外侧；以及包覆在所述软炭材料层外侧的浸润导电涂层，所述浸润导电涂层与锂离子电解液用非水溶剂的接触角θ为45-55°；所述浸润导电涂层与锂离子电解液的润湿性好，进一步地，所述浸润导电涂层的孔隙率为30-45%，润湿导电涂层能够吸附大量的电解液，因而提高了负极片与电解液的浸润性，锂离子在负极片与电解液之间大量传递，从而提高了电池的充放电速度和倍率充放电能力，避免了现有技术中由于软炭材料与电解液间的浸润性差，阻碍了锂离子在电解液与负极片之间传递而降低锂离子二次电池的性能的问题。同时浸润导电涂层包覆在所述软炭材料层外侧，在浸润导电涂层的束缚作用下，充放电过程中锂离子嵌入和脱出软炭造成的体积胀缩大大减弱，而且也避免了软炭材料直接接触电解液所带来的电极溶胀问题。
（2）本发明所述的负极片，所述浸润导电涂层由13-25wt%的第一粘结剂和75-87wt%比表面积为60-150g/m2的第一导电剂组成。该组成的浸润导电涂层与锂离子电解液的浸润性更高、涂层本身的孔隙率更高，能够进一步大量吸附电解液，有利于大量锂离子在负极片和电解液间的传递，从而进一步显著提高了锂离子电池的倍率充放电能力和循环容量保持率。
（3）本发明所述的负极片，还包括粘结导电涂层，包覆在所述集流体的外侧，所述软炭材料层包覆在所述粘结导电涂层的外侧，所述软炭材料层通过所述粘结导电涂层与所述集流体相连接。所述粘结导电涂层具有良好的导电性和粘结性，通过其能够将软炭材料层和浸润导电涂层牢固连接在集流体上，并且良好地导通软炭材料层与集流体之间的电子传递，并且所述粘结导电涂层在锂离子二次电池充放电过程中不存在锂离子的嵌入和脱出，即不会发生体积的膨胀或收缩等变化，因而即使所述软炭材料层中粘结剂含量较低时，也能与所述粘结导电涂层很好的粘结，避免了软炭材料层的脱落，延长了锂离子二次电池的使用寿命，即提高了锂离子二次电池的性能。
（4）本发明所述负极片的制备方法，将软炭材料浆料先涂布在集流体外侧干燥形成软炭材料层，再将第一浆料涂布在软炭材料层外侧，干燥形成浸润导电涂层。通过简单的操作方法即可实现集流体、软炭材料层和浸润导电涂层由内至外逐层包裹的负极片结构。
（5）使用本发明所述负极片的锂离子二次电池，包括电池壳体和隔膜，所述隔膜将所述电池壳体内密封分隔为正极区域和负极区域；正极片和负极片，相对应地位于所述正极区域和负极区域中；电解液，填充于所述电池壳体内，所述正极片、负极片和隔膜浸于所述电解液内。上述锂离子二次电池的40C/1C放电倍率为82-86%，4C/4C循环1000次的容量保持率为88-92%，高于使用现有技术的负极片制备得到的锂离子二次电池的40C/1C放电倍率和4C/4C循环1000次的容量保持率。
具体实施方式
实施例1
（1）将13g聚偏氟乙烯完全溶解于1200gN-甲基吡咯烷酮中，再加入87g比表面积为60m2/g的石墨烯混合均匀形成第一浆料；
（2）将5g羧甲基纤维素钠溶于100g水中，静止2h后，加入85g软炭和5g导电碳黑混合均匀，再加入含5g丁苯橡胶的乳液，混合均匀后形成软炭材料浆料；将上述软炭材料浆料均匀涂布在铜箔上，在100℃下烘干形成厚度为30μm软炭材料层；以重量计，所述软炭材料层包括5wt%的羧甲基纤维素钠、5wt%的丁苯橡胶、5wt%的导电碳黑和85wt%的软炭；
（3）将第一浆液均匀涂布在上述软炭材料层上，在120℃下烘干形成厚度为3μm的浸润导电涂层，再经辊扎、制片得到负极片A；以重量计，所述浸润导电涂层包括13wt%的聚偏氟乙烯和87wt%的石墨烯。
实施例2
（1）将含有18g聚四氟乙烯的乳液完全溶解于1600g去离子水中，再加入82g比表面积为100m2/g的碳纳米管混合均匀形成第一浆料；
（2）将3g聚丙烯酸和4g聚丙烯酸酯乳胶完全溶解于85g去离子水中，再加入90g软炭和3g乙炔黑混合均匀形成软炭材料浆料；将上述软炭材料浆料均匀涂布在铜箔上，在100℃下烘干形成厚度为50μm软炭材料层；以重量计，所述软炭材料层包括3wt%的聚丙烯酸、4wt%的聚丙烯酸酯乳胶、3wt%的乙炔黑和90wt%的软炭；
（3）将第一浆液均匀涂布在上述软炭材料层上，在120℃下烘干形成厚度为8μm浸润导电涂层，再经辊扎、制片得到负极片B；以重量计，所述浸润导电涂层包括18wt%的聚四氟乙烯和82wt%的碳纳米管。
实施例3
（1）将10g羧甲基纤维素钠和10g海藻酸钠完全溶解于1800g去离子水中，再加入80g比表面积为150m2/g的碳纳米管纤维混合均匀形成第一浆料；
（2）将1g海藻酸钠完全溶解于110g去离子水中，再加入96g软炭和1g碳纳米管混合均匀,再加入含有2g聚四氟乙烯的乳液,形成软炭材料浆料；将上述软炭材料浆料均匀涂布在铜箔上，在100℃下烘干形成厚度为60μm软炭材料层；以重量计，所述软炭材料层包括1wt%的海藻酸钠、2wt%的聚四氟乙烯、1wt%的碳纳米管和96wt%的软炭；
（3）将第一浆液均匀涂布在上述软炭材料层上，在120℃下烘干形成厚度为10μm浸润导电涂层，再经辊扎、制片得到负极片C；以重量计，所述浸润导电涂层包括10wt%的羧甲基纤维素钠、10wt%的海藻酸钠和80wt%的碳纳米管纤维。
实施例4
（1）将25g聚丙烯酸酯乳胶完全溶解于2000g去离子水中，再加入75g比表面积为80m2/g的碳纳米管颗粒混合均匀形成第一浆料；
（2）将5g聚偏氟乙烯完全溶解于95gN-甲基吡咯烷酮中，再加入90g软炭、2g导电碳黑和3g乙炔黑混合均匀形成软炭材料浆料；将上述软炭材料浆料均匀涂布在铜箔上，在100℃下烘干形成厚度为70μm软炭材料层；以重量计，所述软炭材料层包括5wt%的聚偏氟乙烯、、2wt%的导电碳黑、3wt%的乙炔黑和90wt%的软炭；
（3）将第一浆液均匀涂布在上述软炭材料层上，在120℃下烘干形成厚度为15μm浸润导电涂层，再经辊扎、制片得到负极片D；以重量计，所述浸润导电涂层包括25wt%的聚丙烯酸酯乳胶和75wt%的碳纳米管颗粒。
实施例5
（1）将15g聚丙烯酰胺（PAM）和5g聚甲基丙烯酸完全溶解于2200g去离子水中，再加入35g比表面积为120m2/g的碳纳米管颗粒和40g比表面积为100m2/g的碳纳米管纤维混合均匀形成第一浆料；
（2）将1g海藻酸钠、1g聚丙烯酸和3g聚丙烯酸酯乳胶完全溶解于105g去离子水中，再加入93g软炭和2g碳纳米管混合均匀形成软炭材料浆料；将上述软炭材料浆料均匀涂布在铜箔上，在100℃下烘干形成厚度为80μm软炭材料层；以重量计，所述软炭材料层包括1wt%的海藻酸钠、1wt%的聚丙烯酸、3wt%的聚丙烯酸酯乳胶、2wt%的碳纳米管和93wt%的软炭；
（3）将第一浆液均匀涂布在上述软炭材料层上，在120℃下烘干形成厚度为20μm的浸润导电涂层，再经辊扎、制片得到负极片E；以重量计，所述浸润导电涂层包括15wt%的聚丙烯酰胺（PAM）、5wt%的聚甲基丙烯酸、35wt%的碳纳米管颗粒和40wt%的碳纳米管纤维。
实施例6
（1）将20g聚乙烯醇完全溶解于2400g去离子水中，再加入40g比表面积为80m2/g的碳纳米管和40g比表面积为120m2/g的石墨烯混合均匀形成第一浆料；
（2）将2g羧甲基纤维素钠完全溶解于90g去离子水中，再加入90g软炭、2g碳纳米管和2g乙炔黑混合均匀，再加入含有4g丁苯橡胶的乳液，混合均匀形成软炭材料浆料；将上述软炭材料浆料均匀涂布在铜箔上，在100℃下烘干形成厚度为50μm软炭材料层；以重量计，所述软炭材料层包括2wt%的羧甲基纤维素钠、4wt%的丁苯橡胶、2wt%的碳纳米管、2wt%的乙炔黑和90wt%的软炭；
（3）将第一浆液均匀涂布在上述软炭材料层上，在120℃下烘干形成厚度为10μm的浸润导电涂层，再经辊扎、制片得到负极片F；以重量计，所述浸润导电涂层包括20wt%的聚乙烯醇、40wt%的碳纳米管和40wt%的石墨稀。
实施例7
（1）将13g聚偏氟乙烯完全溶解于1200gN-甲基吡咯烷酮中，再加入87g比表面积为60m2/g的石墨烯混合均匀形成第一浆料；
（2）将20g丙烯晴与甲基丙烯酸甲酯的共聚物（AMMA）完全溶解于1600g水中，再加入80g乙炔黑混合均匀形成第二浆料；将上述第二浆料均匀涂布在铜箔上，在120℃下烘干形成厚度为10μm的粘结导电涂层；以质量计，所述粘结导电涂层包括20wt%的甲基丙烯酸甲酯的共聚物（AMMA）和80wt%的乙炔黑。
（3）将5g羧甲基纤维素钠溶于100g去离子水水中，静止2h后，加入85g软炭和5g导电碳黑混合均匀，再加入含5g丁苯橡胶的乳液，混合均匀后形成软炭材料浆料；将上述软炭材料浆料均匀涂布在上述粘结导电涂层上，在100℃下烘干形成厚度为30μm软炭材料层；以重量计，所述软炭材料层包括5wt%的羧甲基纤维素钠、5wt%的丁苯橡胶、5wt%的导电碳黑和85wt%的软炭；
（4）将第一浆液均匀涂布在上述软炭材料层上，在120℃下烘干形成厚度为3μm的浸润导电涂层，再经辊扎、制片得到负极片G；以重量计，所述浸润导电涂层包括13wt%的聚偏氟乙烯和87wt%的石墨烯。
实施例8
（1）将含有18g聚四氟乙烯的乳液完全溶解于1600g去离子水中，再加入82g比表面积为100m2/g的碳纳米管混合均匀形成第一浆料；
（2）将13g聚丙烯酸酯乳胶完全溶解于1800g去离子水中，再加入87g碳纤维混合均匀形成第二浆料；将上述第二浆料均匀涂布在铜箔上，在120℃下烘干形成厚度为3μm的粘结导电涂层；以质量计，所述粘结导电涂层包括13wt%的聚丙烯酸酯乳胶和87wt%的碳纤维。
（3）将3g聚丙烯酸和4g聚丙烯酸酯乳胶完全溶解于85g去离子水中，再加入90g软炭和3g乙炔黑混合均匀形成软炭材料浆料；将上述软炭材料浆料均匀涂布在上述粘结导电涂层上，在100℃下烘干形成厚度为50μm软炭材料层；以重量计，所述软炭材料层包括3wt%的聚丙烯酸、4wt%的聚丙烯酸酯乳胶、3wt%的乙炔黑和90wt%的软炭；
（4）将第一浆液均匀涂布在上述软炭材料层上，在120℃下烘干形成厚度为8μm浸润导电涂层，再经辊扎、制片得到负极片H；以重量计，所述浸润导电涂层包括18wt%的聚四氟乙烯和82wt%的碳纳米管。
实施例9
（1）将10g羧甲基纤维素钠和10g海藻酸钠完全溶解于1000g去离子水中，再加入80g比表面积为150m2/g的碳纳米管纤维混合均匀形成第一浆料；
（2）将25g聚丙烯酰胺完全溶解于2000g去离子水中，再加入75g导电碳黑混合均匀形成第二浆料；将上述第二浆料均匀涂布在铜箔上，在120℃下烘干形成厚度为8μm的粘结导电涂层；以质量计，所述粘结导电涂层包括25wt%的聚丙烯酰胺和75wt%的导电碳黑。
（3）将1g海藻酸钠完全溶解于110g去离子水中，再加入96g软炭和1g碳纳米管混合均匀,再加入含有2g聚四氟乙烯的乳液,形成软炭材料浆料；将上述软炭材料浆料均匀涂布在上述粘结导电涂层上，在100℃下烘干形成厚度为60μm软炭材料层；以重量计，所述软炭材料层包括1wt%的海藻酸钠、2wt%的聚四氟乙烯、1wt%的碳纳米管和96wt%的软炭；
（4）将第一浆液均匀涂布在上述软炭材料层上，在120℃下烘干形成厚度为10μm浸润导电涂层，再经辊扎、制片得到负极片I；以重量计，所述浸润导电涂层包括10wt%的羧甲基纤维素钠、10wt%的海藻酸钠和80wt%的碳纳米管纤维。
实施例10
（1）将25g聚丙烯酸酯乳胶完全溶解于2000g去离子水中，再加入75g比表面积为80m2/g的碳纳米管颗粒混合均匀形成第一浆料；
（2）将15g聚丙烯酰胺完全溶解于2000g去离子水中，再加入85g导电石墨混合均匀形成第二浆料；将上述第二浆料均匀涂布在铜箔上，在120℃下烘干形成厚度为15μm的粘结导电涂层；以质量计，所述粘结导电涂层包括15wt%的聚丙烯酰胺和85wt%的导电石墨。
（3）将5g聚偏氟乙烯完全溶解于95gN-甲基吡咯烷酮中，再加入90g软炭、2g导电碳黑和3g乙炔黑混合均匀形成软炭材料浆料；将上述软炭材料浆料均匀涂布在上述粘结导电涂层上，在100℃下烘干形成厚度为70μm软炭材料层；以重量计，所述软炭材料层包括5wt%的聚偏氟乙烯、2wt%的导电碳黑、3wt%的乙炔黑和90wt%的软炭；
（4）将第一浆液均匀涂布在上述软炭材料层上，在120℃下烘干形成厚度为15μm浸润导电涂层，再经辊扎、制片得到负极片J；以重量计，所述浸润导电涂层包括25wt%的聚丙烯酸酯乳胶和75wt%的碳纳米管颗粒。
实施例11
（1）将15g聚丙烯酰胺（PAM）和5g聚甲基丙烯酸完全溶解于2200g去离子水中，再加入35g比表面积为120m2/g的碳纳米管颗粒和40g比表面积为100m2/g的碳纳米管纤维混合均匀形成第一浆料；
（2）将10g聚丙烯酰胺和10g聚丙烯酸酯乳胶完全溶解于2200g去离子水，再加入40g导电石墨和40g导电碳黑混合均匀形成第二浆料；将上述第二浆料均匀涂布在铜箔上，在120℃下烘干形成厚度为10μm的粘结导电涂层；以质量计，所述粘结导电涂层包括10wt%的聚丙烯酰胺、10wt%的聚丙烯酸酯乳胶、40wt%的导电碳黑和40wt%的导电石墨。
（3）将1g海藻酸钠、1g聚丙烯酸和3g聚丙烯酸酯乳胶完全溶解于105g去离子水中，再加入93g软炭和2g碳纳米管混合均匀形成软炭材料浆料；将上述软炭材料浆料均匀涂布在上述粘结导电涂层上，在100℃下烘干形成厚度为80μm软炭材料层；以重量计，所述软炭材料层包括1wt%的海藻酸钠、1wt%的聚丙烯酸、3wt%的聚丙烯酸酯乳胶、2wt%的碳纳米管和93wt%的软炭；
（4）将第一浆液均匀涂布在上述软炭材料层上，在120℃下烘干形成厚度为20μm的浸润导电涂层，再经辊扎、制片得到负极片K；以重量计，所述浸润导电涂层包括15wt%的聚丙烯酰胺（PAM）、5wt%的聚甲基丙烯酸、35wt%的碳纳米管颗粒和40wt%的碳纳米管纤维。
实施例12
（1）将20g聚乙烯醇完全溶解于2400g去离子水中，再加入40g比表面积为80m2/g的碳纳米管和40g比表面积为120m2/g的石墨烯混合均匀形成第一浆料；
（2）将18g丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的共聚物（AMMA）完全溶解于2000g去离子水中，再加入30g乙炔黑和52g导电碳黑混合均匀形成第二浆料；将上述第二浆料均匀涂布在铝箔铜箔上，在120℃下烘干形成厚度为20μm的粘结导电涂层；以质量计，所述粘结导电涂层包括18wt%的丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的共聚物（AMMA）、30wt%的乙炔黑和52wt%的导电碳黑。
（3）将2g羧甲基纤维素钠完全溶解于90g去离子水中，再加入90g软炭、2g碳纳米管和2g乙炔黑混合均匀，再加入含有4g丁苯橡胶的乳液混合均匀，形成软炭材料浆料；将上述软炭材料浆料均匀涂布在上述粘结导电涂层上，在100℃下烘干形成厚度为50μm软炭材料层；以重量计，所述软炭材料层包括2wt%的羧甲基纤维素钠、4wt%的丁苯橡胶、2wt%的碳纳米管、2wt%的乙炔黑和90wt%的软炭；
（4）将第一浆液均匀涂布在上述软炭材料层上，在120℃下烘干形成厚度为10μm的浸润导电涂层，再经辊扎、制片得到负极片L；以重量计，所述浸润导电涂层包括20wt%的聚乙烯醇、40wt%的碳纳米管和40wt%的石墨稀。
对比例1
将85wt%的软炭、5wt%的导电碳黑、10wt%的聚偏二氟乙烯混合成浆料，均匀涂布在铜箔上，经100℃干燥后得到软炭材料层，面密度为8mg/cm2，辊压和冲切后，得到负极片M。
对比例2
（1）在1000g纯水中加入50g CMC，搅拌均匀后，再加入100g导电碳黑，搅拌均匀，再加入100gSBR乳液即可得到负极导电乳胶液；
（2）将95.4g软炭，1g导电碳黑，1.6gCMC，2gSBR乳液和100g纯水，混合均匀即可得到软炭材料浆液；
（3）将上述负极导电乳胶液涂布在铝箔上，干燥后形成5-10μm的导电薄层；接着在上述导电薄层上涂布上软炭材料浆液，在100℃烘干得到厚度为50μm的软炭材料层，辊压和冲切后制成负极片N。
需要说明的是，上述实施例和对比例中的铜箔的厚度为10μm，此外，本发明中所述的铜箔也可以为任意厚度的能够作为锂离子二次电池负极片材料的铜箔和铝箔。
在上述实施例和对比例中，所述粘结导电涂层、软炭材料层、浸润导电涂层和导电薄层的厚度通过micromaste千分尺（瑞士TESA）进行测定。
采用上述实施例1-12和对比例1-2的负极片制作锂离子二次电池
（1）正极片的制备
将90wt%的磷酸铁锂、5wt%的PVDF粘结剂和5wt%的Super-P导电剂在真空环境下搅拌成均一的正极材料浆料，将该正极材料浆料均匀地涂覆在铝箔上，面密度为17mg/cm2，接着在120℃下烘烤，经辊扎、制片得到正极片。
（2）将正极片、隔膜与负极片依次堆叠后用卷绕机卷绕成涡卷状的电极组，其中分别采用负极片A-L制作出电极组A-L，接着将上述电极组A-L分别放入电池壳体内，注入电解液、化成、密封后得到锂离子二次电池A-L。所述电解液为六氟磷酸锂、乙烯碳酸酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯形成的电解液；所述隔膜为聚烯烃微多孔膜。
需要说明的是，上述方法中的正极片、电解液、隔膜也可采用现有技术适用于锂离子电池的其他种类正极片、电解液、隔膜。
测试例
（1）接触角的测定：
测试方法：考虑到测试时，电解液中的锂盐遇水剧烈反应释放出有毒气体HF，测试危险性很大，同时又考虑到锂离子主要起迁移作用，电解液与电极的浸润性大小很大程度地取决于电解液用非水溶剂与电极的浸润性大小，因此本测试采用配置好的三种电解液用非水溶剂进行接触角测试，分别为：EC、EMC和DMC以体积比3：5：2混合的溶剂Ⅰ，EC、EMC和DMC以体积比4：5：1混合的溶剂Ⅱ，EC和DEC以体积比1:2混合的溶剂Ⅲ。将溶剂Ⅰ-Ⅲ分别悬滴至负极片A-L的表面后，使用Easy Drop接触角测量仪（德国KRuss）进行测定，测定结果见表1-3。
表1 负极片与溶剂Ⅰ的接触角
负极片 A B C D E F G
接触角θ/（度） 50 48 50 49 45 46 45
负极片 H I J K L M N
接触角θ/（度） 48 50 46 47 49 55 57
表2 负极片与溶剂Ⅱ的接触角
负极片 A B C D E F G
接触角θ/（度） 52 49 51 51 46 48 48
负极片 H I J K L M N
接触角θ/（度） 49 49 50 53 52 57 58
表3 负极片与溶剂Ⅲ的接触角
负极片 A B C D E F G
接触角θ/（度） 55 51 52 54 50 51 50
负极片 H I J K L M N
接触角θ/（度） 51 53 52 54 50 58 59
根据表1-3的数据可以概括得出，本发明所得负极片的浸润导电涂层与溶剂Ⅰ的接触角θ在45-50°，小于对比例负极片表面与水溶剂Ⅰ的接触角范围；本发明所得负极片的浸润导电涂层与溶剂Ⅱ的接触角θ在46-53°，小于对比例负极片表面与非水溶剂Ⅱ的接触角范围；本发明所得负极片的浸润导电涂层与水溶剂Ⅲ的接触角θ在50-55°，小于对比例负极片表面与非水溶剂Ⅲ的接触角范围。本发明制备得到的负极片的浸润导电涂层与电解液非水溶剂Ⅰ-Ⅲ的接触角为45-55°，两者间的浸润性好，使锂离子在负极片与电解液之间得以顺畅传递，提高了锂离子电池的充放电速度和倍率充放电能力。
（2）浸润导电涂层的孔隙率的测定
将实施例1-12制备得到的负极片A-L的浸润导电涂层和对比例1-2制备得到的负极片的软炭材料层作为样品，使用AuToPOREIV9500全自动压汞仪（美国麦克）测定样品的孔体积，再除以样品的总体积得到孔隙率，测定结果见表4。
表4
负极片 A B C D E F G
孔隙率/% 38.1 45 38.1 38.3 38.4 38.2 38.0
负极片 H I J K L M N
孔隙率/% 30.5 37.8 38.0 38.1 38.2 29 29.6
由表4中结果可以看出，本发明实施例制备得到的负极片的浸润导电涂层具有较高的孔隙率高于对比例制备得到的负极片的软炭材料层的孔隙率，说明了本发明制备得到的的负极片的浸润导电涂层在大量吸附电解液的同时，使电解液中的锂离子通过更多的空隙嵌入和脱出软炭材料层，提高了锂离子电池的充放电速度和倍率充放电能力。
（3）倍率充放电测试：
将使用本发明实施例和对比例制备得到的负极片A-N制备得到的锂离子二次电池A-N使用蓝奇BK6016二次电池性能检测装置（广州蓝奇电子实业有限公司）进行检测，测定结果见表5。
测试方法：1C恒流充电到3.8V；搁置10min；1C放电到2.0V，记录此时的1C放电容量；搁置10min；1C恒流充电到3.8V；搁置10min；40C放电到2.0V，记录此时的40C放电容量；计算40C放电容量占1C放电容量的比率。
表5
由表5中结果可以看出，使用本发明实施例制备得到的负极片制备得到的锂离子二次电池的40C放电容量占1C放电容量的比率要高于对比例，说明本发明制备得到的负极片的浸润性好，即使在40C大倍率充放电条件下，相比1C充放电，容量的衰减程度很低，提高了电池的倍率充放电性能。
（4）容量保持率测试：
将使用本发明实施例和对比例制备得到的负极片A-N制备得到的锂离子二次电池A-N使用蓝奇BK6016二次电池性能检测装置（广州蓝奇电子实业有限公司）进行检测，测定结果见表6。
测试方法：4C充电到3.8V；搁置10min；4C放电到2.0V，记录此时的4C放电容量为首次放电容量，搁置10min，即为1次循环；最终，记录循环1000次时的4C放电容量；计算循环1000次的4C放电容量占首次的4C放电容量的比率，即循环1000次的容量保持率。
表6
由表6中结果可以看出，使用本发明实施例制备得到的负极片制备得到的锂离子二次电池的循环1000次的容量保持率要高于使用对比例制备得到的负极片制备得到的锂离子二次电池的4循环1000次的容量保持率，说明本发明制备得到的负极片与电解液间的浸润性良好，并且电极材料经长时间循环使用不易腐化、脱落，电池的容量仍然很高。
虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细的阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (17)

1.一种负极片，包括，
集流体；
软炭材料层，包覆在所述集流体的外侧；
其特征在于，
还包括浸润导电涂层，包覆在所述软炭材料层的外侧，所述浸润导电涂层与锂离子电解液用非水溶剂的接触角θ为45-55°。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述浸润导电涂层的孔隙率为30-45％。
3.根据权利要求1或2所述的负极片，其特征在于，所述浸润导电涂层由13-25wt％的第一粘结剂和75-87wt％的第一导电剂组成。
4.根据权利要求3所述的负极片，其特征在于，所述第一导电剂的比表面积为60-150m2/g。
5.根据权利要求3所述的负极片，其特征在于，所述第一导电剂为纳米材料和石墨烯中一种或两种的混合。
6.根据权利要求5所述的负极片，其特征在于，所述纳米材料为碳纳米管。
7.根据权利要求4-6任一所述的负极片，其特征在于，所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸酯乳胶、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸和聚乙烯醇中一种或多种的混合。
8.根据权利要求7所述的负极片，其特征在于，还包括粘结导电涂层，包覆在所述集流体的外侧，所述软炭材料层包覆在所述粘结导电涂层的外侧，所述软炭材料层通过所述粘结导电涂层与所述集流体相连接。
9.根据权利要求8所述的负极片，其特征在于，所述粘结导电涂层由13-25wt％的第二粘结剂和75-87wt％的第二导电剂组成。
10.根据权利要求9所述的负极片，其特征在于，所述第二粘结剂为丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、聚丙烯酸酯乳胶和聚丙烯酰胺中一种或多种的混合；所述第二导电剂为乙炔黑、碳纤维、导电碳黑和导电石墨中一种或多种的混合。
11.根据权利要求8-10任一所述的负极片，其特征在于，所述浸润导电涂层的厚度为3-20μm；所述粘结导电涂层的厚度为3-20μm。
12.根据权利要求11所述的负极片，其特征在于，所述软炭材料层由85-96wt％的软炭、1-5wt％的第三粘结剂、2-5wt％的第四粘结剂和1-5wt％的第三导电剂组成；所述第三粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、海藻酸钠和聚偏氟乙烯中一种或多种的混合；所述第四粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸酯乳胶、聚四氟乙烯中一种或多种的混合；所述第三导电剂为导电碳黑、乙炔黑和碳纳米管中一种或多种的混合。
13.权利要求1-7任一所述负极片的制备方法，包括如下步骤，
(1)将第一粘结剂溶解于第一溶剂中，再加入第一导电剂混合均匀成第一浆料；
(2)在集流体的外表面涂布上软炭材料浆料，干燥后形成软炭材料层；
(3)在软炭材料层的外表面涂布上第一浆液，干燥后形成浸润导电涂层，再经辊扎、制片形成负极片。
14.根据权利要求13所述制备方法，其特征在于，所述第一粘结剂、第一导电剂和第一溶剂的重量比为(15-25)：(75-87)：(1200-2400)。
15.根据权利要求13或14所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，先在所述集流体的外表面涂布上第二浆料并干燥形成粘结导电涂层后，再在所述粘结导电涂层的外表面涂布上所述软炭材料浆料，干燥后形成所述软炭材料层；所述第二浆料的配制过程为：将第二粘结剂溶解于第二溶剂中，再加入第二导电剂混合均匀成第二浆料。
16.根据权利要求15所述制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和第二溶剂为水或N-甲基吡咯烷酮。
17.使用权利要求1-12任一所述负极片的锂离子二次电池，包括
电池壳体和隔膜，所述隔膜将所述电池壳体内分隔为正极区域和负极区域；
正极片和负极片，相对应地分别位于所述正极区域和负极区域中；
电解液，填充于所述电池壳体内，所述正极片、负极片和隔膜浸于所述电解液内。
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