CN104751903A - 一种TiO2掺杂UO2-10wt%Gd2O3可燃毒物及其制备方法 - Google Patents

一种TiO2掺杂UO2-10wt%Gd2O3可燃毒物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物及其制备方法。所述TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3，由以下重量百分比的组分组成：TiO20-0.2wt％；Gd2O310wt％；余量为UO2。本发明还提供一种用于制备上述可燃毒物的方法，该方法工艺简单，成本低且制得的可燃毒物具有优良的晶粒尺寸、烧结密度及热导率。本发明通过在UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物中掺杂TiO2，使得提高氧化钆浓度的可燃毒物仍具有优良的烧结密度、晶粒尺寸和热导率。

Description

一种TiO2掺杂UO2-10wt%Gd2O3可燃毒物及其制备方法
技术领域
本发明属于核工业燃料领域，具体地，涉及一种TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物及其制备方法。
背景技术
国内外核动力堆中，特别是压水堆核电站堆芯中广泛采用UO2-Gd2O3可燃毒物燃料来控制反应堆初始反应性，实现展平堆芯功率分布，提高燃耗、延长换料周期，从而降低核电运行成本，提高运行的安全性和可靠性。目前核电厂用的UO2-Gd2O3可燃毒物的制备方法虽然和商用UO2芯块的制造工艺差不多，但是UO2-Gd2O3可燃毒物制备难度却远高于UO2芯块。在相同的烧结工艺条件下，氧化钆(Gd2O3)的加入不仅减小了UO2芯块的晶粒尺寸、降低了UO2芯块的致密度，同时还存在降低UO2热导率的问题，导致其在核反应堆运行期间释放更多的裂变气体发生辐照肿胀等为题，从而将会影响核反应堆运行的安全性和经济性。
UO2-Gd2O3可燃毒物中氧化钆的浓度范围一般为2-6wt％，主要原因有：1、因为目前核电站的燃料循环长度以及设计燃耗的限制，通过反应堆物理计算，得出Gd2O3的含量在2-6wt％之间；2、UO2-Gd2O3燃料的制备有技术难度，一般是Gd2O3含量越高，燃料芯块制备难度越大，在商用可燃毒物芯块制造上，也要求Gd2O3的含量不超过6wt％。
然而随着燃料循环长度的增加，UO2-Gd2O3可燃毒物中就需要更高浓度的氧化钆。但是，随着氧化钆浓度的提高将会进一步降低UO2-Gd2O3可燃毒物的烧结密度、晶粒尺寸和热导率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高氧化钆浓度的UO2-Gd2O3可燃毒物，且该可燃毒物具有优良的烧结密度、晶粒尺寸和热导率。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：
一种TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3，由以下重量百分比的组分组成：
TiO20-0.2wt％；Gd2O310wt％；余量为UO2。
本发明人在UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物中掺杂TiO2，一方面，掺杂TiO2的可燃毒物中的氧化钆浓度提高，能够加深核反应堆燃料燃耗、增加燃料循环长度，提高核反应堆运行的安全性和可靠性，另一方面，该可燃毒物中掺杂TiO2，能够明显改善由于提高氧化钆浓度而带来的烧结密度、晶粒尺寸和热导率降低的现象。
而随着氧化钆浓度的提高，高于10wt％后，在制造上非常困难，同时给反应堆运行带来负面的中子经济性的影响。而本发明人发现在氧化钆浓度为10wt％时，掺杂TiO2的可燃毒物的各项性能参数均较好，而且较易于制造。
本发明人通过实验发现UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物的晶粒尺寸约为6.5μm、烧结密度约为10.42g/cm3、热导率约为0.047W/(cm.℃)；而掺杂TiO2后的UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物的晶粒尺寸能达到15.7μm、烧结密度能达到10.54g/cm3、热导率能达到0.056W/(cm.℃)；可以看出：掺杂TiO2的可燃毒物的晶粒尺寸约为未掺杂的2倍以上，且烧结密度及热导率均较未掺杂的有显著性差异(p＜0.05)。这是由于在UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物中掺杂的TiO2属于活性助烧剂，利于烧结，降低活化能。减少晶界的钉扎作用，从而使得晶粒尺寸适当增加。掺杂的物质可以在可燃毒物芯块中形成稳定、相互连接的高热导相，从而利于热导率提高。
其中，本发明人实验发现：当TiO2掺杂超过0.2wt％时，TiO2游离相的析出越加明显，影响可燃毒物的力学及化学性能，因此，所述TiO2含量优选0.05-0.2wt％；而当TiO2掺杂量为0.05-0.15wt％，更进一步优选为0.05-0.1wt％时，可燃毒物具有较优良的烧结密度及微观结构，最佳优选TiO2掺杂量为0.1wt％，此时，可燃毒物的烧结密度最佳，且微观结构也较好。
本申请所述的TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3可采用传统成熟的粉末冶金工艺来制备，这种方法虽然看上去经济性或许会好一些，但是制备的产物内部均匀性难以控制、致密化困难、内部气孔及缺陷较多，并且在制备过程中产生大量粉尘，污染环境，损伤人员的身体健康。
现有技术中还有使用溶胶-凝胶工艺制备性能较好的可燃毒物，但是使用溶胶-凝胶工艺制备的工序复杂，对物质纯净度以及环境温度要求很严格，对原料的组成配比、温度、压力等工艺参数都具有严格的要求才能形成溶胶-凝胶，不仅如此，溶胶-凝胶法制备产品的成本很高，从实验室研究到商业生产的距离很大，经济性存在很大劣势。
因此，本发明提供一种能够有效克服上述缺点的TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物的制备方法，该方法制备工序简单，制备过程中的工艺参数限定少，对环境温度具有更好的相容性，并且成本低，容易扩大制备工艺，经济性优良，其主要包括以下步骤：
1)UO2(NO3)2、Gd(NO3)3和Ti(NO3)4的混合溶液的制备：
将U3O8、Gd2O3的进行预烘干后，
按比例称取所述预烘干后的U3O8和Gd2O3，经混合、溶解、过滤后得到的滤液即为UO2(NO3)2和Gd(NO3)3的混合溶液，
按TiO2所占的比例称取适量的钛酸四丁酯(TBT)，加水搅拌，用适量的浓硝酸溶解得到稳定的钛溶胶溶液，
将制得的钛溶胶溶液溶入上述UO2(NO3)2和Gd(NO3)3的混合溶液中形成UO2(NO3)2、Gd(NO3)3和Ti(NO3)4的混合溶液；
2)饱和(NH4)2CO3溶液的配制：
称取适量的碳酸铵，加水搅拌，配制成饱和(NH4)2CO3溶液；
3)沉淀反应：
取UO2(NO3)2、Gd(NO3)3和Ti(NO3)4的混合溶液，搅拌，加热至反应温度35-45℃，然后边加入饱和(NH4)2CO3溶液边搅拌，调节溶液的pH值保持在6-8，加料结束后再加入无水乙醇至混合溶液沉淀反应完全；
4)干燥煅烧：
将上述沉淀反应后得到的沉淀物进行过滤得到滤饼，滤饼洗涤后在60-75℃下烘干15-20h得到前躯体粉末，将前躯体粉末于450-600℃保温2-3h，冷却、研磨得到UO2-Gd2O3-TiO2粉体；
5)真空烧结：
将上述干燥煅烧后的粉体经压制成型后，真空烧结得到TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物。
采用本申请所述方法制备得到的TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物具有内部均匀性、纯度及晶体结构良好、烧结温度低、力学性能优良等优点。
其中，所述1)UO2(NO3)2、Gd(NO3)3和Ti(NO3)4的混合溶液的制备工序步骤如下：
将U3O8在350℃下烘干2.5h，将Gd2O3粉末在550℃下烘干2h，
按比例称取所述预烘干后的U3O8和Gd2O3，放入溶解槽中，加入适量的去离子水，搅拌过程中，加入适量的浓硝酸溶解，溶解20-30min，过滤后得到的滤液即为UO2(NO3)2和Gd(NO3)3的混合溶液，
按TiO2所占的比例称取适量的钛酸四丁酯(TBT)，加入适量去离子水，搅拌过程中，加入适量的浓硝酸溶解后得到稳定的钛溶胶溶液，
将配制的钛溶胶溶液边搅拌边滴入到UO2(NO3)2和Gd(NO3)3的混合溶液中，搅拌20-30min，形成均匀的UO2(NO3)2、Gd(NO3)3和Ti(NO3)4的混合溶液。
其中，所述3)沉淀反应的工序步骤如下：
将UO2(NO3)2、Gd(NO3)3和Ti(NO3)4的混合溶液加入到沉淀槽中，搅拌，加热至反应温度35-45℃，然后将饱和(NH4)2CO3溶液以5-6ml/min的速度滴加到沉淀槽中，调节混合溶液的pH值，使其保持在6-8，边滴加边搅拌，使反应充分，加料结束后再加入适量的无水乙醇至混合溶液沉淀反应完全，失去流动性。
其中，所述4)干燥煅烧的工序步骤如下：
将上述沉淀反应后得到的沉淀物进行过滤得到滤饼，滤饼用无水乙醇洗涤3-4次后，在60-75℃下烘干15-20h得到前躯体粉末，将前躯体粉末于450-600℃保温2-3h，冷却、研磨得到UO2-Gd2O3-TiO2粉体。
其中，所述5)真空烧结的工艺条件为：烧结温度为1550℃-1700℃、保温时间为3.5-4h、升温速率为20℃/min、真空度为10-2-10-3Pa、烧结气氛为H2。
其中，所述干燥煅烧后的粉体压制成型为直径8mm、高度10mm的圆柱形粉末压块，成型压强为3.5ton/cm2。
其中，所述沉淀反应步骤中，加入的无水乙醇起稳定和洗涤作用，其与混合溶液体系更加稳定，不发生反应，且无水乙醇本身比较容易挥发，分子量小，在后续的干燥工序容易去除。
其中，本发明所述的制备方法采用市购的钛酸四丁酯TBT溶于水，再用适量的浓硝酸溶解得到稳定的钛溶胶溶液，而非直接将市购的氧化钛溶解制备，这是由于市购的氧化钛粉末难于直接溶于酸中，也不容易制备出稳定的钛溶胶溶液。
综上，本发明的有益效果是：本申请通过在UO2-Gd2O3可燃毒物中掺杂TiO2，可提高氧化钆的浓度至10wt％，且还能保持该可燃毒物具有良好的烧结密度、晶粒尺寸和热导率。
附图说明
图1为不同掺钛量的UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物的XRD衍射图谱，其中，A为不掺杂TiO2的UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物，B为掺杂0.1wt％TiO2的UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物，C为掺杂0.2wt％TiO2的UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物，D为掺杂0.3wt％TiO2的UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物；
图2为掺杂不同TiO2含量的UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物的烧结密度曲线图；
图3为未掺杂和掺杂TiO2的UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物在1600℃下烧结4小时的微观结构：(a)为未掺杂TiO2，(b)掺杂0.05wt％二氧化钛，(c)掺杂0.1wt％二氧化钛，(d)掺杂0.2wt％二氧化钛。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
第一步，将核级纯U3O8在350℃下烘干2.5h，将纯度为99.9％的Gd2O3粉末在550℃下烘干2h。按UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物中Gd2O3所占的质量分数，分别取89.95g UO2粉末(89.95wt％)、10g Gd2O3粉末(10wt％)放入溶解槽中，往其加入一定量的去离子水，在快速搅拌条件下，加入适量的浓硝酸溶解，溶解25min后，滤出不溶物后，形成UO2(NO3)2和Gd(NO3)3的均匀混合溶液。
以TiO2占所制备的可燃毒物的质量比例为(0.05)wt％计算，称取0.22g钛酸四丁酯(TBT)放入烧杯中，往其加入一定量的去离子水，在快速搅拌条件下，加入适量的浓硝酸溶解后得到稳定的钛溶胶溶液。在快速搅拌的条件下将配制好的钛溶胶溶液缓慢滴入到UO2(NO3)2和Gd(NO3)3的混合溶液中，并不断搅拌20min，形成均匀的UO2(NO3)2、Gd(NO3)3和Ti(NO3)4混合溶液。
称取100g的分析纯固体碳酸铵放入烧杯中，往其加入去离子水并不断快速搅拌，配成饱和(NH4)2CO3溶液。
第二步：将UO2(NO3)2、Gd(NO3)3和Ti(NO3)4混合溶液加入到沉淀槽中，启动搅拌，加热到反应温度35℃，然后将饱和(NH4)2CO3溶液以5ml/min的速度滴加到沉淀槽中，调节混合溶液的pH值，使其保持在7左右，边滴边强力搅拌，使其充分反应，加料结束后再加入30ml的无水乙醇，一段时间后混合溶液沉淀反应完全，失去流动性。然后对沉淀物进行过滤得到滤饼，滤饼用无水乙醇洗涤3次后，在60℃下烘干15h得到前躯体粉末。
第三步，将干燥后的前躯体粉末于箱式炉中500℃保温2.5h，空冷后取出并研磨得到UO2-Gd2O3-TiO2粉体。最后将干燥煅烧的粉体经压制成型后(成型压强为3.5ton/cm2，试样尺寸为：直径约为8mm、高度约为10mm的圆柱形压块)在真空度为2.5×10-3Pa、烧结温度为：1600℃、保温时间为4h、升温速率为20℃/min、烧结气氛为H2的条件下真空烧结得到致密的TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物。
上述制得的可燃毒物的理论密度不低于95％T.D，晶粒尺寸为14.9μm，热导率为0.053W/(cm.℃)。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物，其与实施例1的区别在于：TiO2占所述可燃毒物的含量为0.1wt％，对应称取钛酸四丁酯的量为0.45g，UO2粉末为89.9g(89.9wt％)。
上述制得的可燃毒物的理论密度不低于95％T.D，晶粒尺寸为15.5μm，热导率为0.054W/(cm.℃)。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物，其与实施例1的区别在于：TiO2占所述可燃毒物的含量为0.15wt％，对应称取钛酸四丁酯的量为0.67g，UO2粉末为89.85g(89.85wt％)。
上述制得的可燃毒物的理论密度不低于95％T.D，晶粒尺寸为15.6μm，热导率为0.055W/(cm.℃)。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物，其与实施例1的区别在于：TiO2占所述可燃毒物的含量为0.2wt％，对应称取钛酸四丁酯的量为0.9g，UO2粉末为89.8g(89.8wt％)。
上述制得的可燃毒物的理论密度不低于95％T.D，晶粒尺寸为15.7μm，热导率为0.056W/(cm.℃)。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物，其与实施例1的区别在于：所述可燃毒物中不含有TiO2，即，与制备钛溶胶溶液相关步骤均省略。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物，其与实施例1的区别在于：TiO2占所述可燃毒物的含量为0.3wt％，对应称取钛酸四丁酯的量为1.4g，UO2粉末为89.7g(89.7wt％)。
上述制得的可燃毒物的理论密度不低于95％T.D，晶粒尺寸为15.5μm，热导率为0.056W/(cm.℃)。
对制备得到的可燃毒物进行测试得到图1-3，分别为掺杂不同TiO2含量的UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物的XRD衍射图谱、烧结密度图以及微观结构图。从图1可以看出，TiO2掺杂为0.2wt％时已经有微量TiO2游离相析出，而TiO2掺杂超过0.2wt％时，TiO2游离相的析出更加明显，因此，本申请选择掺杂TiO2含量为不超过0.2wt％。
参阅图2，可以看出，当掺杂的TiO2含量为0.05wt％时，可燃毒物的烧结密度相对于未掺杂的可燃毒物的烧结密度有明显增加，至其含量达到0.10wt％时的烧结密度达到最优，而后随着TiO2含量的增加，可燃毒物的烧结密度略有下降。因此，所述TiO2含量优选0.05-0.2wt％，此时的可燃毒物的烧结密度约为10.53-10.54g/cm3，相对于未掺杂TiO2含量的可燃毒物的烧结密度10.42g/cm3，其具有显著性差异(p＜0.05)。
参阅图3，可以看出，未掺杂的TiO2时，可燃毒物的晶粒尺寸较小，当掺杂的TiO2含量为0.05wt％时，可燃毒物的晶粒尺寸相对于未掺杂的可燃毒物的晶粒尺寸有明显增加，约为未掺杂的两倍以上，至其含量达到0.10wt％时的晶粒尺寸达到最优，而后随着TiO2含量的增加，可燃毒物的晶粒尺寸基本没有变化，而且有部分异常大晶粒出现。因此，本申请选择掺杂TiO2含量为不超过0.2wt％。
如上所述，可较好的实现本发明。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质，在本发明的精神和原则之内，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：
TiO20-0.2wt％；Gd2O310wt％；余量为UO2。
2.根据权利要求1所述的TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3，其特征在于，所述TiO2含量为0.05-0.2wt％。
3.根据权利要求2所述的TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3，其特征在于，TiO2含量为0.05-0.15wt％。
4.根据权利要求3所述的TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3，其特征在于，TiO2含量为0.05-0.1wt％。
5.根据权利要求4所述的TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3，其特征在于，TiO2含量为0.1wt％。
6.一种制备如权利要求1至5中任一项所述的TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)UO2(NO3)2、Gd(NO3)3和Ti(NO3)4的混合溶液的制备：
将U3O8、Gd2O3的进行预烘干后，
按比例称取所述预烘干后的U3O8和Gd2O3，经混合、溶解、过滤后得到的滤液即为UO2(NO3)2和Gd(NO3)3的混合溶液，
按TiO2所占的比例称取适量的钛酸四丁酯，加水搅拌，用适量的浓硝酸溶解得到稳定的钛溶胶溶液，
将制得的钛溶胶溶液溶入上述UO2(NO3)2和Gd(NO3)3的混合溶液中形成UO2(NO3)2、Gd(NO3)3和Ti(NO3)4的混合溶液；
2)饱和(NH4)2CO3溶液的配制：
称取适量的碳酸铵，加水搅拌，配制成饱和(NH4)2CO3溶液；
3)沉淀反应：
取UO2(NO3)2、Gd(NO3)3和Ti(NO3)4的混合溶液，搅拌，加热至反应温度35-45℃，然后边加入饱和(NH4)2CO3溶液边搅拌，调节溶液的pH值保持在6-8，加料结束后再加入无水乙醇至混合溶液沉淀反应完全；
4)干燥煅烧：
将上述沉淀反应后得到的沉淀物进行过滤得到滤饼，滤饼洗涤后在60-75℃下烘干15-20h得到前躯体粉末，将前躯体粉末于450-600℃保温2-3h，冷却、研磨得到UO2-Gd2O3-TiO2粉体；
5)真空烧结：
将上述干燥煅烧后的粉体经压制成型后，真空烧结得到TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3可燃毒物。
7.根据权利要求6所述的TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3的制备方法，其特征在于，所述1)UO2(NO3)2、Gd(NO3)3和Ti(NO3)4的混合溶液的制备工序步骤如下：
将U3O8在350℃下烘干2.5h，将Gd2O3粉末在550℃下烘干2h，
按比例称取所述预烘干后的U3O8和Gd2O3，放入溶解槽中，加入适量的去离子水，搅拌过程中，加入适量的浓硝酸溶解，溶解20-30min，过滤后得到的滤液即为UO2(NO3)2和Gd(NO3)3的混合溶液，
按TiO2所占的比例称取适量的钛酸四丁酯，加入适量去离子水，搅拌过程中，加入适量的浓硝酸溶解后得到稳定的钛溶胶溶液，
将配制的钛溶胶溶液边搅拌边加入到UO2(NO3)2和Gd(NO3)3的混合溶液中，搅拌20-30min，形成均匀的UO2(NO3)2、Gd(NO3)3和Ti(NO3)4的混合溶液。
8.根据权利要求6所述的TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3的制备方法，其特征在于，所述3)沉淀反应的工序步骤如下：
将UO2(NO3)2、Gd(NO3)3和Ti(NO3)4的混合溶液加入到沉淀槽中，搅拌，加热至反应温度35-45℃，然后将饱和(NH4)2CO3溶液以5-6ml/min的速度滴加到沉淀槽中，调节混合溶液的pH值，使其保持在6-8，边滴加边搅拌，使反应充分，加料结束后再加入适量的无水乙醇至混合溶液沉淀反应完全。
9.根据权利要求6所述的TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3的制备方法，其特征在于，所述4)干燥煅烧的工序步骤如下：
将上述沉淀反应后得到的沉淀物进行过滤得到滤饼，滤饼用无水乙醇洗涤3-4次后，在60-75℃下烘干15-20h得到前躯体粉末，将前躯体粉末于450-600℃保温2-3h，冷却、研磨得到UO2-Gd2O3-TiO2粉体。
10.根据权利要求6所述的TiO2掺杂UO2-10wt％Gd2O3的制备方法，其特征在于，所述5)真空烧结的工艺条件为：烧结温度为1550℃-1700℃、保温时间为3.5-4h、升温速率为20℃/min、真空度为10-2-10-3Pa、烧结气氛为H2。
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