CN104751736A - 伪造判定用标签 - Google Patents

Abstract

本发明涉及伪造判定用标签。本发明提供一种在粘贴到封缄对象物后，通过判别标签自身的伪造而不剥离或者破坏标签，即使一次也没有开封封缄对象物，也能够容易地进行伪造判定的伪造判定用标签。一种伪造判定用标签，在支撑体的一个面上具有含有第一染料前体、以与第一染料前体不同的色调发色的第二染料前体以及显色剂的热敏发色层，在支撑体的另一个面上具有粘合剂层，其中，在利用热敏头的热敏记录印刷时第一染料前体和第二染料前体两者发色并呈现混色，在伪造判定时呈现与所述利用热敏头的热敏记录印刷时的色调不同的色调。

Description

伪造判定用标签

技术领域

本发明涉及一种标签，特别是涉及一种通过利用热敏头的热敏记录印刷而发色的色调与通过该标签的伪造判定时的发色而呈现的色调不同的伪造判定用标签。

背景技术

为了证明信封、箱等封缄对象物为未开封的状态，以往已知在封缄对象物的开封部上粘贴封缄标签。

封缄标签需要在粘贴到封缄对象物后不容易被剥离，另外从安全上考虑要求能够容易地判断曾经被剥离。这样，封缄标签为了不能在完全剥离后再使用以及容易判断被剥离，通常已知在封缄标签上穿孔、切口等。

另外，在所述的封缄标签中，以往已知使用热敏记录的标签(例如专利文献1和2)。这样的封缄标签，在封缄对象物开封后，由于发生封缄标签的层内和/或层间破坏，因而不能再使用并且易于判别封缄。

但是，对于专利文献1和2的封缄标签而言，如果封缄对象物一次也没有被开封过，则无法判别是否已经开封，因此，难以实现充分的安全性。

另外，近年来，在剥离粘贴到封缄对象物上的封缄标签、更换内容物后，粘贴伪造的封缄标签这样巧妙的伪造成为严重的问题，对于封缄标签自身来判别是否被伪造就变得更加重要。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-76031号公报

专利文献2：日本特开2008-268380号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的主要目的在于，提供一种在粘贴到封缄对象物后，通过判别标签自身的伪造而不剥离或者破坏标签，即使一次也没有开封封缄对象物，也能够容易地进行伪造判定的伪造判定用标签。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述问题，进行深入研究，结果发现：作为伪造判定用标签，使标签在伪造判定时的发色以与利用热敏头的热敏记录印刷时的发色不同的色调发色，可以容易判别该标签的真伪。另外，本发明人反复研究发现通过在构成该标签的热敏发色层中含有第一染料前体和第二染料前体，根据上述不同的发色方法，可以实现不同色调的发色，最终完成了本发明。本发明是基于这样的发现而完成的。

方案1.一种防伪判定用标签，其特征在于，

在支撑体的一个面上具有热敏发色层，在支撑体的另一个面上具有粘合剂层，

在热敏记录印刷时呈现的发色色调和伪造判定时呈现的发色色调不同。

方案2.如方案1所述的伪造判定用标签，

在支撑体的一个面上具有含有第一染料前体、发色为与第一染料前体不同的色调的第二染料前体以及显色剂的热敏发色层；

在支撑体的另一个面上具有粘合剂层；

其特征在于，在利用热敏头的热敏记录印刷时第一染料前体和第二染料前体两者发色并呈现混色，在伪造判定时呈现与所述利用热敏头的热敏记录印刷时的色调不同的色调。

方案3.如方案1或2所述的伪造判定用标签，其特征在于，热敏发色层为：

在靠近支撑体的一侧具有第一热敏发色层、在远离支撑体的一侧具有第二热敏发色层的至少两层的多层结构，在第一热敏发色层中含有第一染料前体、在第二热敏发色层中含有第二染料前体的热敏发色层，和/或

以复合微粒的形态含有第一染料前体，以固体分散微粒的形态含有第二染料前体的热敏发色层。

方案4.如方案1～3中任一项所述的伪造判定用标签，其特征在于，所述热敏发色层为在靠近支撑体的一侧具有第一热敏发色层、在远离支撑体的一侧具有第二热敏发色层的至少两层的多层结构，在第一热敏发色层中含有第一染料前体，在第二热敏发色层中含有第二染料前体。

方案5.如方案1～4中任一项所述的伪造判定用标签，其特征在于，所述热敏发色层以复合微粒的形态含有第一染料前体，以固体分散微粒的形态含有第二染料前体。

方案6.如方案3或4所述的伪造判定用标签，其特征在于，所述第一热敏发色层中的第一染料前体和所述第二热敏发色层中的第二染料前体均以固体分散微粒的形态含有。

方案7.如方案3、4或6所述的伪造判定用标签，其特征在于，在所述第二热敏发色层中还以复合微粒的形态含有第三染料前体，在利用热敏头的热敏记录印刷时呈现第一染料前体、第二染料前体和第三染料前体的混色的发色，在通过擦过标签表面的发色时或者静态发色时呈现与所述利用热敏头的热敏记录印刷时的发色不同的发色。

方案8.如方案3或5所述的伪造判定用标签，其特征在于，所述第一染料前体的复合微粒的形态为选自由以下形态组成的组中的至少一种形态，

(1)使用疏水性树脂作为壁膜将第一染料前体微胶囊化的形态；

(2)在包含由多元异氰酸酯化合物得到的疏水性树脂的母材中分散有第一染料前体的形态；以及

(3)第一染料前体的微粒表面由使具有不饱和碳键的化合物聚合而得到的聚合物被覆的形态。

方案9.如方案7所述的伪造判定用标签，其特征在于，所述第三染料前体的复合微粒的形态为选自由以下形态组成的组中的至少一种形态，

(1)使用疏水性树脂作为壁膜将第三染料前体微胶囊化的形态；

(2)在包含由多元异氰酸酯化合物得到的疏水性树脂的母材中分散有第三染料前体的形态；以及

(3)第三染料前体的微粒表面由使具有不饱和碳键的化合物聚合而得到的聚合物被覆的形态。

方案10.如方案1～8中任一项所述的伪造判定用标签，其特征在于，不同的色调主要是第二染料前体发色的色调。

方案11.如方案1～10中任一项所述的伪造判定用标签，其特征在于，所述利用热敏头的热敏记录印刷时的混色的发色的色调为黑色，所述标签伪造判定时的发色的色调为红色。

方案12.如方案1～11中任一项所述的伪造判定用标签，其特征在于，所述标签伪造判定时的发色为通过擦过标签表面的发色或者静态发色。

方案13.如方案1～12中任一项所述的伪造判定用标签，其特征在于，所述利用热敏头的热敏记录印刷通过施加比第一染料前体和第二染料前体各自的静态发色起始温度更高的温度而进行。

方案14.如方案1～13中任一项所述的伪造判定用标签，其特征在于，用于对象物的伪造判定。

方案15.如方案1～14中任一项所述的伪造判定用标签，其作为封缄标签使用。

方案16.一种伪造判定方法，其为使用方案1～15中任一项所述的伪造判定用标签的伪造判定方法，其特征在于，将利用热敏头实施热敏记录印刷后的伪造判定用标签粘贴到对象物上，然后使粘贴的标签通过擦过而发色或静态发色，由此判定标签的伪造。

发明效果

本发明的伪造判定用标签可以使伪造判定用标签在伪造判定时的发色以与利用热敏头的热敏记录印刷时的发色不同的色调发色。因此，在将本发明的伪造判定用标签粘贴到封缄对象物后，通过判别标签自身的伪造而不剥离或者破坏该标签，即使一次也没有开封封缄对象物，也能够容易地进行伪造判定。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的伪造判定用标签的一个实施方式的图。

图2是示意性地表示本发明的伪造判定用标签的另一个实施方式的图。

附图标记

1   伪造判定用标签

2   粘合剂层

3   支撑体

4   热敏发色层

4a  第一热敏发色层

4b  第二热敏发色层

具体实施方式

本发明的伪造判定用标签具有胶粘剂层、支撑体和热敏发色层，在支持体的一个面上具有含有第一染料前体、发色为与第一染料前体不同的色调的第二染料前体和显色剂的热敏发色层，在另一个面上具有粘合剂层。下面利用附图说明本发明的多色热敏记录材料的结构。

图1是示意性地表示本发明的伪造判定用标签的一个实施方式的图。图1中所示的本发明的伪造判定用标签1为依次具有粘合剂层2、从靠近粘合剂层2的一侧开始的支撑体3和热敏发色层4的、至少三层的具有热敏发色层的多层结构。

另外，图2是示意性地表示本发明的伪造判定用标签的另一个实施方式的图。图2中所示的本发明的伪造判定用标签1为依次具有粘合剂层2、从靠近粘合剂层2的一侧开始的支撑体3、第一热敏发色层4a和第二热敏发色层4b的、至少四层的具有热敏发色层的多层结构。

图1的本发明的伪造判定用标签中的热敏发色层4中，含有第一染料前体、发色为与第一染料前体不同的色调的第二染料前体、以及显色剂。

另外，图2的本发明的伪造判定用标签中的第一热敏发色层4a中，含有第一染料前体和显色剂、在第二热敏发色层中含有第二染料前体和显色剂。

另外，从灵敏度和保存稳定性的观点出发，可以在第二热敏记录层4b中以复合微粒的形态含有第三染料前体。

另外，关于构成本发明的伪造判定用标签的各个构成，更加详细地进行说明。

1.支撑体

本发明中使用的支撑体的种类、形状、尺寸等，只要是可以用于伪造判定用标签的支撑体，就没有特别限定。

例如除了高级纸(上質紙)(酸性纸、中性纸)、再生纸、蜡光纸、中级纸(中質紙)、微涂纸、浸渍纸、合成纸、涂布纸、美术纸、铸涂纸、中性涂布纸、透明涂层纸、玻璃纸、树脂层压纸、聚烯烃类合成纸、合成纤维纸、无纺布、合成树脂膜、金属(铜、铝等)箔等之外，还可以适当选择使用各种透明支撑体等。

作为用于上述支撑体的树脂，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙、二乙酸纤维素、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯等。

这些形成支撑体的材料可以单独使用或者组合并层叠、作为复合片使用。对于支撑体的厚度而言，约0.005～约0.5mm是适当的。

2.粘合层

作为构成本发明的标签的粘合剂层的粘合剂，为了防止标签的故意的再粘贴，使用在粘合剂中尤其是胶粘力高的永久胶粘型的粘合剂。

作为构成粘合剂的材料，可以列举例如：丙烯酸类树脂、丙烯酸酯树脂、或者它们的共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、酪蛋白、明胶、松香酯、萜烯树脂、酚醛树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮-茚树脂、聚乙烯醚、聚硅氧烷树脂等，另外，可以例示：α-氰基丙烯酸酯类、聚硅氧烷类、马来酰亚胺类、苯乙烯类、聚烯烃类、间苯二酚类、聚乙烯醚类、聚硅氧烷类等各种胶粘剂。

作为更具体的粘合剂，可以列举例如：由サイデン(Saiden)化学株式会社市售的“Saivinol AT-560”、“Saivinol AT-14NT-5”、“SaivinolSVP-100”；由日本电石工业株式会社市售的“Nikasol TS-1063”、“Nikasol TS-1527”、“Nikasol L-122”、“Nikasol L-145”；由三菱油化バーディッシェ株式会社市售的“YJ-8655DB”等。

利用这些材料的粘合层可以通过将上述树脂材料溶解或分散于水、溶剂而得到涂布液，将该涂布液使用凹版印刷法、丝网印刷法、使用凹版的反转辊涂法等形成方法进行涂布、干燥而形成。

涂布量在以干燥重量计约10g/m²～约50g/m²、优选约4g/m²～约20g/m²的范围内调节。

3.热敏发色层

本发明的标签中的热敏发色层含有第一染料前体、与第一染料前体发色不同的色调的第二染料前体、以及显色剂。

在构成所述热敏发色层的热敏记录材料中，可以使用的显色剂，可以从具有由于温度上升而液化或熔化的性质、并且具有与染料前体接触而使其发色的性质的物质中选择，作为代表性的物质，可以列举：酚化合物、芳香族羧酸、或者这些化合物与多价金属的盐等有机酸性物质等。

作为显色剂，通常以在复合微粒中、微胶囊中、以及固体分散微粒状态存在。

作为代表性的显色剂，可以列举例如：4-叔丁基苯酚、4-乙酰基苯酚、4-叔辛基苯酚、4,4’-亚仲丁基二苯酚、4-苯基苯酚、4,4’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-亚异丙基二苯酚、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-亚环己基二苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-二羟基二苯砜、2,4’-二羟基二苯砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、4,4’-双[(4-甲基-3-苯氧基羰基氨基苯基)脲基]二苯砜、双(对羟基苯基)乙酸丁酯、以及双(对羟基苯基)乙酸甲酯等酚化合物或其酯；4-羟基二苯甲酮、4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸丙酯、4-羟基苯甲酸仲丁酯、4-羟基苯甲酸苯酯、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸甲苯酯、4-羟基苯甲酸氯苯酯、4,4’-二羟基二苯基醚等酚化合物；苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、三氯苯甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、3-叔丁基水杨酸、3-异丙基水杨酸、3-苄基水杨酸、3-(α-甲基苄基)水杨酸、3,5-二叔丁基水杨酸等芳香族羧酸；以及这些酚化合物、芳香族羧酸与例如锌、镁、铝、钙等多价金属的盐等有机酸性物质；N-对甲苯磺酰基-N’-3-(对甲苯磺酰氧基)苯基脲、N-(对甲苯磺酰基)-N’-(对丁氧羰基)脲、N-对甲苯磺酰基-N’-苯基脲等脲化合物。

在这些显色剂中，从保存稳定性、灵敏度、高温保存时的耐热性(抑制表面模糊(地肌カブリ))的观点出发，优选在热敏发色剂中使用N-对甲苯磺酰基-N’-3-(对甲苯磺酰氧基)苯基脲。另外，在使第一染料前体和第二染料前体发色时，从可以抑制高温保存时的表面模糊的观点考虑，优选使用同样的显色剂。

显色剂的含量通常相对于染料前体的合计100质量份优选为约30～约2000质量份，更优选为约100～约700质量份，进一步优选为约150～约400质量份。当然根据需要也可以并用两种以上的显色剂。

在构成所述热敏发色层的热敏记录材料中，作为染料前体，可以根据发色的色调适当选择；从可以容易地进行利用标签的伪造判定的观点考虑，需要第二染料前体发色为与第一染料前体不同的色调。

作为产生黑色发色的染料前体，可以列举：3-吡咯烷并-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间甲基苯胺基)荧烷、3-(N-异戊基-N-乙基氨基)-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-2-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-异戊基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-正己基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-[N-(3-乙氧基丙基)-N-乙基氨基]-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-[N-(3-乙氧基丙基)-N-甲基氨基]-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二(正丁基)氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2,6-二甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2,4-二甲基苯胺基)荧烷、2,4-二甲基-6-(4-二甲基氨基苯胺基)荧烷、以及3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷等。

作为产生蓝色发色的染料前体，可以列举：3,3-双(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)-3-(4-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(4-二乙氨基苯基)苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-甲基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-二乙氧基-4-二甲氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-正己氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、以及3-二苯氨基-6-二苯氨基荧烷等。

作为产生绿色发色的染料前体，可以列举：3-(N-乙基-N-正己基氨基)-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-7-二苄氨基荧烷、3,3-双(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)-7-(N-苯基-N-甲基氨基)荧烷、3-[对(对苯胺基苯胺基)苯胺基]-6-甲基-7-氯荧烷、以及3,6-双(二甲基氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲基氨基)苯酞等。

作为在近红外区域具有吸收的染料前体，可以列举：3,3’-双(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞、3,3’-双(1,1-双(4-吡咯烷并苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四溴苯酞、3,3’-双[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-二甲基氨基苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3,3’-双[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷并苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3-对(对苯胺基苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯荧烷、3-对(对二甲基氨基苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯荧烷、3,6-双(二甲基氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲基氨基)苯酞、双(对二甲基氨基苯乙烯基)-对甲苯基磺酰基甲烷、3-[对(对二甲基氨基苯胺基)苯胺基]-6-甲基荧烷、3-二(正戊基)氨基-6,8,8-三甲基-8,9-二氢-(3,2,e)吡啶并荧烷、3-二(正丁基)氨基-6,8,8-三甲基-8,9-二氢-(3,2,e)吡啶并荧烷、3-[1,1-双(对二乙基氨基苯基)乙烯-2-基]-6-二甲基氨基苯酞、3-(对正丁基氨基苯胺基)-6-甲基-7-氯荧烷、2-间三甲苯胺基-8-二乙基氨基苯并[c]荧烷等。

作为可以在本发明中使用的以红色系发色的染料前体，可以列举：3,6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-苯胺基内酰胺、3,6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(对硝基)苯胺基内酰胺、3,6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(邻氯)苯胺基内酰胺、3-二甲基氨基-7-溴荧烷、3-二乙氨基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基荧烷、3-二乙氨基-7-甲基荧烷、3-二乙氨基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-7-溴荧烷、3-二乙氨基-7,8-苯并荧烷、3-二乙氨基-6,8-二甲基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-7-叔丁基荧烷、3-(N-乙基-N-甲苯胺基)-7-甲基荧烷、3-(N-乙基-N-甲苯胺基)-7-乙基荧烷、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷、以及3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-7,8-苯并荧烷等。

此外，作为产生红色系发色的染料前体，可以列举：3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-溴荧烷、3-二(正丁基)氨基-7,8-苯并荧烷、3-甲苯基氨基-7-甲基荧烷、3-甲苯基氨基-7-乙基荧烷、2-(N-乙酰基苯胺基)-3-甲基-6-二(正丁基)氨基荧烷、2-(N-丙酰基苯胺基)-3-甲基-6-二(正丁基)氨基荧烷、2-(N-苯甲酰基苯胺基)-3-甲基-6-二(正丁基)氨基荧烷、2-(N-羰基丁氧基苯胺基)-3-甲基-6-二(正丁基)氨基荧烷、2-(N-甲酰基苯胺基)-3-甲基-6-二(正丁基)氨基荧烷、2-(N-苄基苯胺基)-3-甲基-6-二(正丁基)氨基荧烷、2-(N-烯丙基苯胺基)-3-甲基-6-二(正丁基)氨基荧烷、以及2-(N-甲基苯胺基)-3-甲基-6-二(正丁基)氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-苯氧基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-7-苯氧基荧烷等。

此外，作为红色发色系染料前体，还可以列举：3,3’-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3’-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3’-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、7-(N-乙基-N-异戊基氨基)-3-甲基-1-苯基螺[(1,4-二氢苯并吡喃并[2,3-c]吡唑)-4,3’-苯酞]、7-(N-乙基-N-异戊基氨基)-3-甲基-1-对甲基苯基螺[(1,4-二氢苯并吡喃并[2,3-c]吡唑)-4,3’-苯酞]、以及7-(N-乙基-N-正己基氨基)-3-甲基-1-苯基螺[(1,4-二氢苯并吡喃并[2,3-c]吡唑)-4,3’-苯酞]等。

作为产生黄色系发色的染料前体，可以列举：N,N-二甲基-4-[2-(2-辛氧基苯基)-6-苯基-4-吡啶基]苯胺、N,N-二甲基-4-[2-(2-丁氧基苯基)-6-苯基-4-吡啶基]苯胺、3,6-二甲氧基荧烷、以及1-(4-正十二烷氧基-3-甲氧基苯基)-2-(2-喹啉基)乙烯等。

在这些染料前体中，作为第一染料前体与第二染料前体的组合，从可以容易进行伪造判定的观点出发，优选选择使得标签利用热敏头的热敏记录印刷时的印刷部的色调(利用第一染料前体和第二染料前体的发色产生的混色)为黑色系，通过擦过标签表面的发色时和/或静态发色时的发色色调(主要是利用第一染料前体和第二染料前体的发色)为红色系。

作为具体的第一染料前体与第二染料前体的优选组合，可以例示：第一染料前体为3-(N-乙基-对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-异戊基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，第二染料前体为3-二乙基氨基-7氯荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-7,8-苯并荧烷、3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-溴荧烷、3,3’-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞。

在本发明的标签中，所述热敏发色层以复合微粒的形态含有第一染料前体、以固体分散微粒的形态含有第二染料前体，从而可以在利用热敏头的热敏记录印刷时呈现第一染料前体与第二染料前体的混色的发色，在利用标签的伪造判定的发色时呈现与所述利用热敏头的热敏记录印刷时的发色不同的发色。下面将上述的热敏发色层的形态也记为“热敏发色层形态1”。

另外，在本发明的标签中，所述热敏发色层可以是在靠近支撑体的一侧具有第一热敏发色层、在最远离支撑体的一侧具有第二热敏发色层的至少两层的多层结构。通过形成这样的层结构，可以在利用热敏头的热敏记录印刷时呈现第一染料前体与第二染料前体的混色的发色，在利用标签的伪造判定的发色时呈现与所述利用热敏头的热敏记录印刷时的发色不同的发色。下面将上述的热敏发色层的形态也记为“热敏发色层形态2”。

3-1.热敏发色层形态1

作为热敏发色层形态1中的包含第一染料前体的复合微粒的形态，可以列举选自由以下形态组成的组中的至少一种形态：(1)使用疏水性树脂作为壁膜将第一染料前体微胶囊化的形态；(2)在包含由多元异氰酸酯化合物得到的疏水性树脂的母材中分散有第一染料前体的形态；以及(3)第一染料前体的微粒表面由使具有不饱和碳键的化合物聚合而得到的聚合物被覆的形态。

所述形态(1)的复合微粒的形态中，含有第一染料前体的溶液作为液体部分成为芯物质，其由胶囊壁材保护，核与壳明确区分。因此，与被认为是第一染料前体和疏水性树脂以固溶体状态存在的形态(2)的复合微粒的形态的存在状态、形状明显不同。

所述形态(1)的复合微粒的微胶囊化的形态可以使用例如日本特开昭59-214691号公报中记载的方法等各种公知的方法来制备。通常，将所述第一染料前体根据需要溶解于有机溶剂而得到芯物质(油性液体)，将该芯物质乳化分散在水性介质中，在油性液滴的周围形成包含疏水性树脂的壁膜，由此进行制备。作为成为微胶囊的壁膜的疏水性树脂的具体例，可以列举例如：聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、胺醛树脂、三聚氰胺树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、明胶、聚乙烯醇等。在这些之中，特别是，具有包含聚氨酯-聚脲树脂、或者胺醛树脂的壁膜的微胶囊的耐热性优良，因此优选使用。

所述形态(2)的复合微粒的形态通过将以多元异氰酸酯化合物为溶剂、以第一染料前体为溶质的溶液乳化分散于水中，然后进行多元异氰酸酯化合物的聚合反应而得到。

所述形态(2)的复合微粒为包含含有选自聚脲或者聚氨酯-聚脲的至少一种疏水性树脂(聚合物物质)的母材和其中含有的第一染料前体的微粒，认为第一染料前体和疏水性树脂以固溶体状态存在。从压力模糊(圧力カブリ)的角度考虑，优选在复合微粒中不含有油性溶剂等液体。

复合微粒的形态(2)中含有的第一染料前体的发色体，与以固体分散微粒状态发色的发色体相比，具有极其良好的保存稳定性，尤其是对于油、增塑剂的耐性优良。关于其理由并不一定明确，认为是发色体和疏水性树脂(母材)之间具有某些相互作用，从而稳定化。

复合微粒的形态(2)的外观利用电子显微镜观察呈近似球形、或者稍微凹陷的红血球状。利用电子显微镜的截面观察中，其形状为内部实体、多孔体或中空体。另外，为了得到适当的发色灵敏度，优选平均粒径为约0.2～约1.5μm。平均粒径小时，有时对于油、增塑剂等的发色部的保存稳定性劣化，平均粒径小于0.2μm是不优选的。

所述复合微粒的形态(2)的制造方法可以使用例如日本特开平9-295457号公报中记载的方法等。

具有所述形态(1)～(3)的复合微粒，除了第一染料前体之外，根据需要还可以添加紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶性荧光染料、脱模剂，以及在热敏记录材料领域已知的增敏剂等。这样的添加物质优选在常温下为固体，也可以为液体。尤其是紫外线吸收剂、受阻酚类抗氧化剂可以改善耐光性，可以优选使用。尤其是可以更优选使用2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑等苯并三唑类紫外线吸收剂。

作为由第一染料前体和疏水性树脂形成的复合微粒的含有比例，从得到期望的发色浓度的观点出发，在热敏发色层中的总固形物量中，优选约5～约30质量％，更优选约10～约20质量％。

第二染料前体的固体分散微粒的形态中，以水为分散介质，利用砂磨机、磨碎机、球磨机、协作机器人磨机(Cobot mill)等各种湿式粉碎机进行粉碎，将其与聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、磺化改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、苯乙烯-马来酸酐共聚物盐以及它们的衍生物等水溶性聚合物化合物，以及根据需要与表面活性剂、消泡剂等一起分散在分散介质中而形成分散液，可以将该分散液用于热敏发色层形成用涂布液的制备。另外，可以在将染料前体溶解于有机溶剂后，将该溶液在水中以上述水溶性聚合物化合物为稳定剂进行乳化分散，然后从该乳化剂中蒸发有机溶剂，使染料前体固体分散微粒化后使用。在任何情况下以固体分散微粒状态使用的染料前体的固体分散微粒的平均粒径，为了得到适当的发色灵敏度，优选为约0.2～约3.0μm，更优选为约0.3～约1.0μm。

作为包含第二染料前体的固体分散微粒的含有比例，根据使用的第二染料前体的种类适当设定，没有特别限定，但是从得到期望的发色浓度的观点出发，例如在热敏发色层中的总固形物量中，优选为约2～约20质量％，更优选为约5～约10质量％。

另外，所述“热敏发色层的总固形物量”在热敏发色层形态2的情况下是指“第二热敏发色层的总固形物量”。

3-2.热敏发色层形态2

在所述热敏发色层为热敏发色形态2那样的具有至少两层的多层结构的情况下，在第一热敏发色层中含有第一染料前体，在第二热敏发色层中含有第二染料前体。第一染料前体和第二染料前体的具体例可以使用上述列举的染料前体。

另外，在第一热敏发色层和第二热敏发色层中分别含有显色剂。作为显色剂的具体例，可以使用上述列举的物质，在第一热敏发色层和第二热敏发色层中含有的显色剂，只要具有与各自层中所含的染料前体接触而使其发色的性质，就没有特别限定。

第一热敏发色层中所含的第一染料前体的形态可以为固体分散微粒的形态，也可以为复合微粒的形态，从制备比较容易的角度出发，优选为固体分散微粒的形态。

作为第一染料前体的固体微粒和复合微粒的制备方法，可以使用与上述“3-1.热敏发色层形态1”中列举的“含有第一染料前体的复合微粒的形态”和“第二染料前体的分散微粒的形态”同样的制备方法。

另外，第二热敏发色层中所含的第二染料前体的形态为固体分散微粒的形态，无论是在利用热敏头的热敏记录印刷时以及通过擦过标签表面的发色时或者静态发色时，都可以充分利用第二染料前体进行发色，从这个角度出发是优选的。

另外，在热敏发色层形态2中，在第二热敏发色层中，还以复合微粒的形态含有第三染料前体，从灵敏度、保存稳定性的观点考虑是优选的。作为第三染料前体的具体例，可以使用上述列举的染料前体。另外，作为第三染料前体的复合微粒的制备方法，可以使用与上述“3-1.热敏发色层形态1”中列举的“含有第一染料前体的复合微粒的形态”同样的制备方法。

作为第三染料前体的复合微粒的含有比例，从得到期望的发色浓度的观点出发，在热敏发色层的总固形物量中，优选为约10～约40质量％，更优选为约20～约30质量％。

本发明中使用的热敏发色层，主要为了提高发色记录图像的保存稳定性，可以使用图像稳定剂。作为这样的图像稳定剂，可以使用例如选自以下物质中的至少一种以上：1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚、以及4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚等酚类化合物，4-苄氧基苯基-4’-(2-甲基-2,3-环氧丙氧基)苯砜、4-(2-甲基-1,2-环氧乙基)二苯砜、以及4-(2-乙基-1,2-环氧乙基)二苯砜等环氧化合物、和1,3,5-三(2,6-二甲基苄基-3-羟基-4-叔丁基)异氰脲酸等异氰脲酸化合物。当然，图像稳定剂并不限定于这些，还可以根据需要并用两种以上的化合物。

在本发明中，为了提高热敏记录发色灵敏度，可以使用增敏剂。作为增敏剂，可以使用以往已知作为热敏记录材料的增敏剂的化合物，可以列举例如：对苄基联苯、对苯二甲酸二苄基酯、1-羟基-2-萘甲酸苯基酯、草酸二苄基酯、己二酸二邻氯苄基酯、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、草酸二对甲基苄基酯、草酸二对氯苄基酯、1,2-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、1,3-双(2-萘氧基)丙烷、间三联苯、联苯、二苯甲酮等。

在本发明中使用的显色剂、图像稳定剂和增敏剂等添加剂，用与以固体分散微粒状态使用染料前体的情况相同的方法分散于水中，在制备热敏发色层形成用涂布液时混合于其中即可。另外，也可以将这些添加剂溶解于溶剂中，用水溶性聚合物化合物作为乳化剂，在水中乳化后使用。另外，图像稳定剂和增敏剂可以包含在含有染料前体的复合微粒中。

在本发明中，为了提高热敏发色层的白度和图像的均匀性，在热敏发色层中可以含有白度高、平均粒径为10μm以下的颜料微粒。可以使用例如碳酸钙、碳酸镁、高岭土、粘土、滑石、煅烧粘土、二氧化硅(例如无定形二氧化硅微粒等)、硅藻土、合成硅酸铝、氧化锌、氧化钛、氢氧化铝、硫酸钡、经表面处理的碳酸钙、二氧化硅等无机颜料，以及尿素-甲醛树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂、聚苯乙烯树脂等有机颜料。为了防止热敏头上的气体附着和粘附，优选使用吸油量为50ml/100g以上的颜料。颜料的含有比例优选为：不降低发色浓度的程度的量，即，在热敏发色层的总固形物量中50质量％以下。

在本发明中，作为构成热敏发色层的其它成分材料，可以使用胶粘剂，根据需要还可以使用交联剂、蜡类、表面活性剂、金属皂、有色染料、有色颜料和荧光染料等。另外，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，在热敏发色层中可以还添加拒油剂、消泡剂、粘度调节剂等各种添加剂。

作为在热敏发色层中使用的胶粘剂，可以列举例如：聚乙烯醇及其衍生物，淀粉及其衍生物，羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物，聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、酪蛋白、明胶及其衍生物等水溶性聚合物材料，以及聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乳液、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸类共聚物等水不溶性聚合物的胶乳等。

另外，为了提高热敏发色剂的耐水性，在热敏发色层中可以含有用于固化胶粘剂的交联剂。优选相对于热敏发色层的总固形物100质量份以约1～约10质量份的范围使用例如选自乙二醛等醛类化合物、聚乙撑亚胺等多胺类化合物、环氧类化合物、聚酰胺树脂、三聚氰胺树脂、乙醛酸盐、二羟甲基脲化合物、氮丙啶化合物、嵌段异氰酸酯化合物以及过硫酸铵、氯化铁、氯化镁、四硼酸钠、四硼酸钾等无机化合物或硼酸、硼酸三酯、硼酸类聚合物等的至少一种交联剂。

作为在热敏发色层中添加的蜡，可以列举：石蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡、聚烯烃蜡和聚乙烯蜡等蜡类，以及例如硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯及其衍生物等。特别是，将羟甲基化脂肪酸酰胺添加到热敏发色层中时，可以获得增敏效果而不使表面模糊性劣化，因此可以优选使用。

作为在热敏发色层中添加的表面活性剂，可以列举：二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸酯钠、硬脂酸钠等脂肪酸碱金属盐、含氟表面活性剂等。

作为在热敏发色层中添加的金属皂，可以列举：高级脂肪酸多价金属盐，例如硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙和油酸锌等。

在本发明中，还可以通过在热敏发色层或者根据需要设置在其上的保护层中含有内包有紫外线吸收剂的微胶囊或紫外线吸收剂的固体分散微粒，由此大幅提高耐光性。

作为紫外线吸收剂的具体例，可以列举例如以下的物质。可以列举：水杨酸苯基酯、水杨酸对叔丁基苯基酯、水杨酸对辛基苯基酯等水杨酸类紫外线吸收剂，2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等二苯甲酮类紫外线吸收剂。

另外，还可以列举：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十二烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(2”-乙基己基)氧基苯基]苯并三唑、聚乙二醇(分子量约300)与甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯的缩合物等苯并三唑类紫外线吸收剂，2’-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂等。当然，不限于这些，还可以根据需要并用两种以上。

在这些紫外线吸收剂中，优选苯并三唑类紫外线吸收剂，特别是2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十二烷基-5’-甲基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(2”-乙基己基)氧基苯基]苯并三唑、聚乙二醇(分子量约300)与甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯的缩合物，由于可以发挥非常显著的耐光性改良效果，因此更优选。

关于内包有紫外线吸收剂的微胶囊或紫外线吸收剂的固体分散微粒的添加量，没有特别限定，在包含于热敏发色层的情况下和在包含于后述的设置在热敏发色层上的保护层的情况下，在任何一种情况下，在各层的总固形物量中，优选为约5～约70质量％。特别优选调节至约15～约50质量％的范围内。通过调节为5质量％以上，可以提高耐光性，通过调节为70质量％以下，可以提高发色灵敏度。内包有紫外线吸收剂的微胶囊或紫外线吸收剂的固体分散微粒，与包含在热敏发色层中相比，包含在保护层中可以更有效地改善耐光性。

内包有紫外线吸收剂的微胶囊可以用各种公知的方法制备，通常在将上述的常温下为固体或液体的紫外线吸收剂根据需要溶解于有机溶剂而得到芯物质(油性液体)，将该芯物质乳化分散在水性介质中，在油性液滴的周围形成包含疏水性树脂的壁膜，由此进行制备。作为成为微胶囊的壁膜的疏水性树脂的具体例，可以列举例如：聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、胺醛树脂、三聚氰胺树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、明胶、聚乙烯醇等。在这些之中，特别是，具有包含聚氨酯-聚脲树脂或胺醛树脂的壁膜的微胶囊的耐热性优良，因此为了防止粘附于热敏头，发挥实现热敏发色层中或保护层中添加的无机颜料的功能的优良的伴随效果，并且与包含其它壁膜的微胶囊、通常的颜料相比，折射率更低且形状为球形，因此即使在保护层中大量添加，也不会导致由光的漫反射引起的浓度降低，因此优选使用。

内包有紫外线吸收剂的微胶囊中，紫外线吸收剂作为液体部分形成芯物质并由微胶囊壁材保护；与被认为是染料前体与疏水性树脂以固溶体状态存在的含有染料前体的复合微粒的存在状态、形状、期望的功能完全不同。

在本发明中，在热敏发色层中添加荧光增白剂具有改善耐光性的效果，可以优选使用。荧光增白剂具有吸收紫外线区域的光、放出波长更长的可见光区域的光的作用，因而作为增白剂被广泛使用。本发明中使用的复合微粒中含有的染料前体具有因能量高的紫外线区域的光而容易分解变黄的性质，通过利用荧光增白剂将紫外线转换为更无害的长波长区域的光，不仅可以防止变黄，而且还可以得到白度方面的效果。另外，也可以通过含有荧光增白剂，改善印刷部的由光引起的褪色。

作为在本发明中可以使用的荧光增白剂，可以列举例如：芪、香豆素、唑、咪唑、咪唑酮、吡唑、联苯胺、二氨基咔唑、萘二甲酸、二氨基芪二磺酸的衍生物。更具体地可以列举：1,2-双(5-甲基唑-2-基)乙烯、β,4-双(5-甲基唑-2-基)苯乙烯、3-乙氧基羰基-7,8-苯并香豆素、N-甲基-4-甲氧基萘-1,8-二羧酸酰亚胺、4-[3-(4-氯苯基)-5-苯基-1-吡唑啉-1-基]苯磺酸钠、1,2-双[4-(苯基氨基羰基氨基)-2-钠氧基磺酰基苯基]乙烯、1,2-双{4-[2-(对钠氧基磺酰基苯胺基)-4-双(2-羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪-6-基]氨基-2-钠氧基磺酰基苯基}乙烯等。在这些化合物之中，作为二氨基芪二磺酸的衍生物的1,2-双{4-[2-(对钠氧基磺酰基苯胺基)-4-双(2-羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪-6-基]氨基-2-钠氧基磺酰基苯基}乙烯，从涂布液制备时的操作处理容易的观点出发是优选的。

关于荧光增白剂的添加量，没有特别限定，在热敏发色层的总固形物量中优选为约0.5～约15质量％。特别优选调节至约1～约10质量％的范围。通过调节为0.5质量％以上，可以有效地防止变黄；通过调节为10质量％以下，不会因荧光增白剂自身的颜色而使表面着色。

涂布热敏发色层使得干燥后的涂布量为约12～约55g/m²、更优选为约25～约35g/m²。具体而言，涂布第一热敏发色层使得干燥后的涂布量为约2～约15g/m²、更优选为约5～约10g/m²；涂布第二热敏发色层使得干燥后的涂布量为约10～约40g/m²、更优选为约20～约30g/m²。

4.其它层

在本发明中，在支撑体和热敏发色层之间可以还设置底涂层。特别是使用纸作为支撑体的情况下，从提高发色敏感度和画质的观点出发，优选设置底涂层。在底涂层中，通过使用二氧化硅、煅烧高岭土等孔隙率高的颜料，可以提高热敏发色层的发色灵敏度。另外，在底涂层中含有塑料颜料、(有机)中空粒子、发泡体等，也具有提高在其上形成的热敏发色层的发色灵敏度的效果。另外，除此之外，还可以含有胶粘剂等。作为该粘接剂，可以使用上述“3.热敏发色层”中列举的物质。

另外，在本发明中，热敏发色层为热敏发色层形态2的情况下，在第一热敏发色层与第二热敏发色层之间可以设置中间层。通过设置该中间层，第二热敏发色层引起的遮蔽变少，可以提高第一热敏发色层的发色浓度。

这样的中间层涂布在第一热敏发色层上使得干燥后的涂布量为约10～约40g/m²。更优选以约15～约30g/m²涂布。

在所述中间层中，优选含有水溶性聚合物材料。在中间层中含有二氧化硅、煅烧高岭土等孔隙率高的颜料和塑料颜料、中空粒子、发泡体、具有玻璃化转变温度、熔点的蜡等有机化合物时，会减少中间层的干燥后的涂布量，减少中间层所引起的遮蔽，可以提高第一热敏发色层的发色浓度。

在本发明中，优选在热敏发色层之上设置含有以往公知的热敏记录材料中使用的水溶性聚合物材料和颜料的保护层。作为水溶性聚合物材料和颜料，可以使用在热敏发色层中例示的材料。更优选在此时添加交联剂，从而赋予保护层耐水性。

另外，在保护层中添加荧光增白剂也具有改善耐光性的效果，可以优选使用。作为荧光增白剂，可以使用上述列举的物质。

这样的保护层涂布在热敏发色层上使得干燥后的涂布量为约0.5～约10g/m²。更优选以约1～约5g/m²涂布。

在本发明中，还可以在热敏发色层上或保护层上设置利用电子射线、紫外线固化的树脂层。作为利用电子射线、紫外线固化的树脂层的例子，在日本特开昭58-177392号公报中有记载。在这样的树脂层中，可以适当添加非电子射线固化树脂、颜料、以及消泡剂、流平剂、润滑剂、表面活性剂、增塑剂等添加剂。特别是，添加碳酸钙、氢氧化铝等颜料、蜡类、有机硅等润滑剂对于防止在热敏头上的粘附有用，因此是优选的。

涂布利用电子射线、紫外线固化的树脂层使得干燥后的涂布量为约0.5～约10g/m²。更优选以约1～约5g/m²涂布。

本发明的标签可以用UV油墨、柔印油墨等印刷。在这种情况下，印刷可以印刷在热敏发色层、保护层、电子射线固化树脂层、或紫外线固化树脂层等任何层上。

5.伪造判定用标签的制造方法

本发明的标签通过在支撑体上形成上述各层而制造。作为在支撑体上形成上述各层的方法，可以使用气刀法、刮涂法、凹版法、辊涂法、喷涂法、浸涂法、刮棒涂布法以及挤出法、幕涂法等已知的涂布方法中的任意一种。利用这些涂布方法，涂布上述各层的形成用涂布液，根据需要进行干燥，照射电子射线等使其固化，由此可以设置各层。另外，为了抑制油、增塑剂从记录材料背面的渗透，或者为了控制卷曲，还可以设置背面层。

另外，在形成完各层后，或者在形成完全部的层后的任意的过程中，可以实施利用超级压光机、软压光机等的平滑化处理。对热敏记录面进行平滑化处理具有提高其发色灵敏度的效果。可以使热敏记录面与压光辊的金属辊和弹性辊的任意一个接触而进行处理。

6.伪造判定用标签、以及使用伪造判定用标签的伪造判定方法

本发明的伪造判定用标签可以使伪造判定用标签的伪造判定时的发色以与利用热敏头的热敏记录印刷时的发色不同的色调发色。因此，本发明的伪造判定用标签可以用作封缄标签。对于该封缄标签而言，在将本发明的伪造判定用标签粘贴于封缄对象物后，通过判别封缄标签自身的伪造而不剥离或者破坏封缄标签，即使封缄对象物一次也没有开封，也能够容易地进行伪造判定。

另外，本发明还涉及使用上述伪造判定用标签的标签，以及利用该标签判定封缄的封缄对象物的伪造的方法。

作为伪造判定方法，对伪造判定用标签实施利用热敏头的热敏记录印刷，将实施印刷后的标签粘贴到封缄对象物上。在粘贴后，对该标签的表面在伪造判定中进行与利用热敏头的热敏记录印刷时的发色不同的发色，从而可以判定标签的伪造。

在利用热敏头的热敏记录印刷中，施加能量使得呈现热敏发色层中所含的第一染料前体和第二染料前体的混色的发色。因此，热敏头的加热施加条件，在高的静态发色起始温度下，设定热敏头的施加能量条件使得第一染料前体和第二染料前体都发色。在此，“静态发色起始温度”是在单独使用含有各种染料前体的粒子成分的单色的热敏记录体中，以恒定的时间、恒定的压力按压规定温度的热板时，开始发色的温度。温度、压力和时间，只要比较各色的单色热敏记录体而调节条件即可，没有特别限定；例如可以在热板的接触时间为5秒、压力为9.8×10⁴Pa的条件下，在温度为50～250℃的范围内每10℃进行发色，测定发色浓度，求出发色浓度为0.2的温度，作为静态发色起始温度。另外，进行热敏记录时的热敏头的施加能量的条件，通过设定施加电压、施加脉冲幅度、施加次数，对热敏头进行适当调节。

作为粘贴后的标签的伪造判定的发色方法，可以列举：通过擦过标签表面的发色、静态发色。

通过擦过的发色可以列举例如：通过指尖、书写用具等的擦过而产生压力模糊，由此引起染料前体的发色。另外，静态发色可以列举：利用烫印机的压印、点火器等的火炙烤等方法，引起染料前体的发色。在任意方法中，并不限定于这些方法。

在本发明的伪造判定方法中，利用热敏头的热敏记录印刷时的发色与标签的伪造判定时的发色中，色调不同。这样的色调的差异可以通过在热敏发色层中含有静态发色起始温度不同的第一染料前体和第二染料前体而产生。

具体而言，如上述热敏发色层形态1那样，热敏发色层以复合微粒的形态含有第一染料前体，以固体分散微粒的形态含有第二染料前体，从而可以将利用第一染料前体的静态发色起始温度设定的高于利用第二染料前体的静态发色起始温度。在这种情况下，在利用热敏头的热敏记录印刷时，设定加热施加条件使得高于利用第一染料前体和第二染料前体的静态发色起始温度的温度，从而呈现来自于第一染料前体和第二染料前体的混色的色调。另一方面，在伪造判定时的发色中，静态发色起始温度低的第一染料前体的发色比来自于第二染料前体的发色更强地呈现，因此其结果是，呈现与利用热敏头的热敏记录的印刷的色调不同的色调。

另外，在所述的热敏发色层形态2中，热敏发色层具有在靠近支撑体的一侧具有第一热敏发色层、在最远离支撑体的一侧具有第二热敏发色层的至少两层的多层结构。如上所述，在利用热敏头的热敏记录印刷时，设定加热施加条件使得高于利用第一染料前体和第二染料前体的静态发色起始温度的温度，从而呈现分别包含于第一热敏发色层和第二热敏发色层中的第一染料前体和第二染料前体的混色的色调。另一方面，在伪造判定时的发色中，在最远离标签的支撑体的一侧具有的第二热敏发色层，受到伪造判定时的发色需要的能量更强的影响，在靠近支撑体的一侧具有的第一热敏发色层，基本不受该能量的影响。

因此，在伪造判定时的发色中，更远离支撑体的第一染料前体的发色比来自于第二染料前体的发色更强地呈现，因此其结果是，呈现与利用热敏头的热敏记录的印刷的色调不同的色调。

因此，在剥离粘贴于封缄对象物的标签，更换内容物后，再粘贴伪造的标签的情况下，可以容易地判别真伪，即粘贴在封缄对象物上的标签是否为真。

另外，关于未粘贴于封缄对象物的未使用的标签，通过进行伪造判定时的发色，比较有无发色、利用热敏头的热敏记录印刷的印刷部的色调，从而也可以容易地判别标签本身的真伪。

实施例

以下列举实施例对本发明的热敏记录材料进行更具体的说明，当然本发明不限于这些实施例。另外，实施例中的“份”和“％”，除非有特别规定，分别表示“质量份”和“质量％”。另外，显色剂、染料前体、复合粒子和保护层中配合的颜料的体积平均粒径使用激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2200(株式会社岛津制作所制造)进行测定。

实施例1[热敏发色层形态1]

(底涂层用涂布液的制备)

将包含有机中空粒子分散液(商品名：ROPAQUE SN-1055、中空率：55％、平均粒径：1.0μm、陶氏化学公司制造、固形物浓度26.5质量％)80份、煅烧高岭土(商品名：Attaclay、Engelhard公司制造)的50％水分散液(平均粒径0.6μm)140份、苯乙烯-丁二烯类胶乳(商品名：L-1571、旭化成化学株式会社制造、固形物浓度48质量％)20份、氧化淀粉的10％水溶液50份、以及水20份的组合物混合搅拌而得到底涂层用涂布液。

(第一染料前体分散液(A液)的制备)

将作为黑色发色类第一染料前体的3-(N-异戊基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷8份溶解于加热到100℃的二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯24份中，将该溶液冷却至35℃，然后缓慢地添加相同温度的8％聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制造、制品名：GohsenolGM-14L)水溶液250份中，使用均质器，利用转速8000rpm的搅拌进行乳化分散，然后在该乳化分散液中加入水100份并进行均匀化。将该乳化分散液升温至90℃，进行10小时的固化反应，从而得到含有黑色发色系第一染料前体的复合粒子的平均粒径为1.3μm的分散液(A液)。

(第二染料前体分散液(B液)的制备)

将包含作为红色发色系第二染料前体的3-二乙基氨基-7-氯荧烷25份、羟丙基甲基纤维素的15％水溶液10份、以及水30份的组合物，利用砂磨机粉碎至红色发色类第二染料前体的平均粒径为1.0μm，从而得到分散液(B液)。

(显色剂分散液(C液)的制备)

将包含作为显色剂的4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜25份、羟丙基甲基纤维素的15％水溶液10份、以及水30份的组合物，利用砂磨机粉碎至显色剂的平均粒径为1.5μm，从而得到显色剂分散液(C液)。

(增敏剂分散液(D液)的制备)

将包含作为增敏剂的草酸二对甲基苄基酯25份、羟丙基甲基纤维素的15％水溶液10份、以及水30份的组合物，利用砂磨机粉碎至增敏剂的平均粒径为1.5μm，从而得到增敏剂分散液(D液)。

(热敏发色层用涂布液(I液)的制备)

将A液110份、B液37份、C液74份、D液37份、无定形二氧化硅微粒(商品名Mizukasil P-527、水泽化学工业株式会社制造)10份、聚乙烯醇(皂化度98摩尔％、聚合度1000)的12％水溶液125份、硬脂酸锌分散液(商品名：Hidorin Z-8-36、固形物浓度36％、中京油脂株式会社制造)13.9份、以及水118份混合搅拌，从而制备热敏发色层用涂布液(I液)。

(保护层用涂布液的制备)

将乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(商品名：Gohsefimer Z-200、日本合成化学工业株式会社制造)10％液体100份、高岭土200份、硬脂酸锌30％分散液(商品名：Hidorin Z-7、中京油脂株式会社制造)10份、以及水100份均匀混合搅拌，从而得到保护层用涂布液。

(伪造判定标签用热敏纸的制作)

在64g/m²的无木浆纸(酸性纸)的一个面上，涂布底涂层用涂布液并干燥使得干燥后的重量为8.0g/m²，从而形成底涂层，涂布热敏发色层用涂布液(I液)并干燥使得干燥后的重量为4.0g/m²，从而形成热敏记录层，涂布保护层用涂布液并干燥使得干燥后的重量为2.0g/m²，然后实施超级压光，从而得到伪造判定用标签用热敏记录纸。

(伪造判定用标签的制作)

在涂布有聚硅氧烷类脱模剂1.0g/m²并干燥后的65g/m²的脱膜片(玻璃纸)上，涂布丙烯酸类粘合剂并干燥使得干燥后的涂布量为15g/m²(商品名：Saivinol AT-560、サイデン化学株式会社制)，从而形成粘合剂层。然后，与上述得到的伪造判定标签用热敏纸贴合，从而得到伪造判定用标签。

实施例2[热敏发色层形态2]

除了在实施例1的标签用热敏纸的制作中，代替热敏发色层用涂布液(I液)，涂布下述热敏发色层用涂布液(II液)并干燥使得干燥后的重量为2.5g/m²，从而形成第一热敏发色层，再涂布下述热敏记录层用涂布液(III液)使得干燥后的重量2.5g/m²，从而形成第二热敏发色层以外，以与实施例1同样的方式得到标签用热敏记录纸。

(热敏发色层用涂布液(II液)的制备)

将A液300份、D液74份、E液37份、无定形二氧化硅微粒(商品名Mizukasil P-527、水泽化学工业株式会社制造)10份、聚乙烯醇(皂化度98摩尔％、聚合度1000)的12％水溶液125份、硬脂酸锌分散液(商品名：Hidorin Z-8-36、固形物浓度36％、中京油脂公司制造)13.9份、以及水118份混合搅拌，从而制备热敏发色层用涂布液(II液)。

(热敏发色层用涂布液(III液)的制备)

将B液40份、D液74份、E液37份、无定形二氧化硅微粒(商品名Mizukasil P-527、水泽化学工业公司制造)10份、聚乙烯醇(皂化度98摩尔％、聚合度1000)的12％水溶液125份、硬脂酸锌分散液(商品名：Hidorin Z-8-36、固形物浓度36％、中京油脂公司制造)13.9份、以及水200份混合搅拌，从而制备热敏发色层用涂布液(III液)。

实施例3[热敏发色层形态2]

除了在实施例1的标签用热敏纸的制作中，代替热敏发色层用涂布液(I液)，涂布下述热敏发色层用涂布液(IV液)并干燥使得干燥后的重量为2.5g/m²，从而形成第一热敏发色层，再涂布热敏记录层用涂布液(III液)使得干燥后的重量为2.5g/m²，从而形成第二热敏发色层以外，以与实施例1同样的方式得到标签用热敏记录纸。

(第一染料前体分散液(E液)的制备)

将包含作为黑色发色类第一染料前体的3-(N-乙基-对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷25份，羟丙基甲基纤维素的15％水溶液10份、以及水30份的组合物，利用砂磨机粉碎至黑色类第一染料前体分散液的平均粒径为1.0μm，从而得到第一染料前体液(E液)。

(热敏发色层用涂布液(IV液)的制备)

将E液40份，C液74份，D液37份，无定形二氧化硅微粒(商品名Mizukasil P-527、水泽化学工业株式会社制造)10份，皂化度为98摩尔％、聚合度为1000的聚乙烯醇的12％水溶液125份，硬脂酸锌分散液(商品名：Hidorin Z-8-36、固形物浓度36％、中京油脂株式会社制造)13.9份、以及水200份混合搅拌，从而制备热敏发色层用涂布液(IV液)。

实施例4[热敏发色层形态2]

除了在实施例1的标签用热敏纸的制作中，代替热敏发色层用涂布液I，涂布热敏发色层用涂布液(IV液)并干燥使得干燥后的重量为2.5g/m²，从而形成第一热敏发色层，再涂布热敏记录层用涂布液I使得干燥后的重量为2.5g/m²，从而形成第二热敏发色层以外，以与实施例1同样的方式得到标签用热敏记录纸。

比较例1

除了使用E液37份代替实施例1的热敏发色层用涂布液(I液)中的B液37份以外，以与实施例1同样的方式得到标签用热敏记录纸。

关于这样得到的伪造判定用标签，进行以下的评价试验，其结果示于表1中。

(1)发色浓度

使用热敏记录评价机(商品名：TH-PMD、大仓电机公司制造)，以施加能量0.34mJ/点对各热敏记录体印刷，用Macbeth浓度计(商品名：RD-914型、Macbeth公司制造)的可视模式测定记录部和未记录部(表面部)的浓度。

数值越大表示印刷的浓度越浓，关于记录部，在实际应用中需要为1.00以上。

(2)伪造判定评价1

对上述(1)所记录的伪造判定用标签的发色记录面用指尖擦过5次，以下面的评价标准评价发色的色调。

○：出现与利用热敏记录评价机印刷的发色色调不同的发色色调，能够进行伪造判定。

×：出现与利用热敏记录评价机印刷的发色色调相同的发色色调，不能进行伪造判定。

(3)伪造判定评价2

在上述(1)中记录的伪造判定用标签的发色记录面上，以1.5kg/cm²的压力按压100℃的热板5秒钟，用Macbeth浓度计(商品名：RD-914型、Macbeth公司制造)的品红滤色片测定此时的发色浓度和青色滤色片测定发色浓度，并测定它们的浓度差。如果浓度差为0.5以上，则与利用上述(1)的热敏记录评价机的发色色调不同，能够进行伪造判定。

表1

Claims (16)

1.一种伪造判定用标签，其特征在于，

在支撑体的一个面上具有热敏发色层，在支撑体的另一个面上具有粘合剂层，

在热敏记录印刷时呈现的发色色调与在伪造判定时呈现的发色色调不同。

2.如权利要求1所述的伪造判定用标签，

在支撑体的一个面上具有含有第一染料前体、发色为与第一染料前体不同的色调的第二染料前体以及显色剂的热敏发色层，

在支撑体的另一个面上具有粘合剂层，

其特征在于，在利用热敏头的热敏记录印刷时第一染料前体和第二染料前体两者发色并呈现混色，在伪造判定时呈现与所述利用热敏头的热敏记录印刷时的色调不同的色调。

3.如权利要求1或2所述的伪造判定用标签，其特征在于，热敏发色层为：

作为在靠近支撑体的一侧具有第一热敏发色层、在远离支撑体的一侧具有第二热敏发色层的至少两层的多层结构，在第一热敏发色层中含有第一染料前体、在第二热敏发色层中含有第二染料前体的热敏发色层，和/或

以复合微粒的形态含有第一染料前体，以固体分散微粒的形态含有第二染料前体的热敏发色层。

4.如权利要求1～3中任一项所述的伪造判定用标签，其特征在于，所述热敏发色层为在靠近支撑体的一侧具有第一热敏发色层、在远离支撑体的一侧具有第二热敏发色层的至少两层的多层结构，在第一热敏发色层中含有第一染料前体，在第二热敏发色层中含有第二染料前体。

5.如权利要求1～4中任一项所述的伪造判定用标签，其特征在于，所述热敏发色层以复合微粒的形态含有第一染料前体，以固体分散微粒的形态含有第二染料前体。

6.如权利要求3或4所述的伪造判定用标签，其特征在于，所述第一热敏发色层中的第一染料前体和所述第二热敏发色层中的第二染料前体均以固体分散微粒的形态含有。

7.如权利要求3、4或6所述的伪造判定用标签，其特征在于，在所述第二热敏发色层中还以复合微粒的形态含有第三染料前体，在利用热敏头的热敏记录印刷时呈现第一染料前体、第二染料前体和第三染料前体的混色的发色，在通过擦过标签表面的发色时或者静态发色时呈现与所述利用热敏头的热敏记录印刷时的发色不同的发色。

8.如权利要求3或5所述的伪造判定用标签，其特征在于，所述第一染料前体的复合微粒的形态为选自由以下形态组成的组中的至少一种形态：

(1)使用疏水性树脂作为壁膜将第一染料前体微胶囊化的形态、

(2)在包含由多元异氰酸酯化合物得到的疏水性树脂的母材中分散有第一染料前体的形态、以及

(3)第一染料前体的微粒表面由使具有不饱和碳键的化合物聚合而得到的聚合物被覆的形态。

9.如权利要求7所述的伪造判定用标签，其特征在于，所述第三染料前体的复合微粒的形态为选自由以下形态组成的组中的至少一种形态：

(1)使用疏水性树脂作为壁膜将第三染料前体微胶囊化的形态、

(2)在包含由多元异氰酸酯化合物得到的疏水性树脂的母材中分散有第三染料前体的形态、以及

(3)第三染料前体的微粒表面由使具有不饱和碳键的化合物聚合而得到的聚合物被覆的形态。

10.如权利要求1～8中任一项所述的伪造判定用标签，其特征在于，不同的色调主要是第二染料前体发色的色调。

11.如权利要求1～10中任一项所述的伪造判定用标签，其特征在于，所述利用热敏头的热敏记录印刷时的混色的发色的色调为黑色，所述标签的伪造判定时的发色的色调为红色。

12.如权利要求1～11中任一项所述的伪造判定用标签，其特征在于，所述标签的伪造判定时的发色为通过擦过标签表面的发色或者静态发色。

13.如权利要求1～12中任一项所述的伪造判定用标签，其特征在于，所述利用热敏头的热敏记录印刷通过施加比第一染料前体和第二染料前体各自的静态发色起始温度更高的温度而进行。

14.如权利要求1～13中任一项所述的伪造判定用标签，其特征在于，用于对象物的伪造判定。

15.如权利要求1～14中任一项所述的伪造判定用标签，其作为封缄标签使用。

16.一种伪造判定方法，其为使用权利要求1～15中任一项所述的伪造判定用标签的伪造判定方法，其特征在于，将利用热敏头实施热敏记录印刷后的伪造判定用标签粘贴到对象物上，然后使粘贴的标签通过擦过而发色或静态发色，由此判定标签的伪造。