CN104745498A

CN104745498A - 一种耐氟浸矿菌及其应用于高氟铀矿的高效浸出工艺

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Publication number: CN104745498A
Application number: CN201310746963.1A
Authority: CN
Inventors: 莫晓兰; 温建康; 陈勃伟; 武名麟
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: GRINM Resources and Environment Technology Co Ltd
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2033-12-30
Also published as: CN104745498B

Abstract

一种耐氟浸矿菌及其应用于高氟铀矿的高效浸出工艺。该耐氟嗜酸氧化亚铁硫杆菌Acidithiobacillus ferrooxidans，已保藏在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心（简称CGMCC），保藏日：2013年7月1日，保藏号为CGMCC NO.7836。该菌株适应酸性条件下、含氟溶液环境中生长，具有耐受氟3.0g/L以上的能力，且氧化Fe²⁺为Fe³⁺的能力较强。将耐氟菌株CGMCC NO.7836应用于含氟铀矿的模拟生物堆浸工艺中，55天铀浸出率比酸浸方法提高3.70%，能明显提高铀浸出率，降低生产成本，同时浸铀吸附尾液循环利用能减少环境污染，可以在生物浸出中得到广泛应用。

Description

一种耐氟浸矿菌及其应用于高氟铀矿的高效浸出工艺

技术领域

本发明涉及生物浸出技术领域，具体涉及一种耐氟浸矿菌及其用于含氟较高的铀矿石的生物浸出工艺。

背景技术

我国是一个贫铀国家，至今已探明大小铀矿200多个，已查明铀矿资源量为6.8万tU，待查明铀矿资源量为0.6万tU，合计铀矿资源量为7.4万tU。我国铀资源量虽分布广、矿化类型多，但成矿年代新、规模小、埋藏浅、品位低。从目前对铀的消耗量来看，国内天然铀的生产基本满足需求，但无法满足核电中长期发展规划中长远需要，预计缺口20万tU以上。到2020年，全国核电运行装机容量将由目前的700万千瓦提高到4000万千瓦，届时天然铀需求量为6000～7200tU/a，其对外依存度将超过60%，2010年到2030年铀矿累计需求量最低预测在28.4万tU，铀缺口量巨大。因此，提高现有铀矿山铀资源的回收率具有重要的意义。而生物提取铀技术作为新兴技术，近年来得到研究与应用：利用浸矿微生物(细菌、真菌、古菌)氧化铀矿围岩中的硫化矿而产生溶解铀矿的氧化剂(Fe³⁺、H⁺等)，或者再生浸出液中的Fe³⁺，从而达到加速溶解铀矿石的目的，此技术可以有效地处理低品位铀矿石和难处理铀矿石。在大多数铀矿石当中，或多或少存在一些金属硫化矿，比较常见的有黄铁矿，可为细菌的生长提高能源物质。硫化矿含量较低的铀矿，可在细菌培养过程中加入少量亚铁作为细菌生长的能源物质。细菌浸出铀矿的机理主要为生物冶金中的间接作用，即铀矿主要是在氧化剂Fe³⁺的氧化作用下和H⁺的作用下溶解，细菌的作用是再生氧化剂Fe³⁺或从围岩中的硫化矿溶解产生的单质硫和其它还原性硫化合物氧化为硫酸，维持铀矿溶解所需的酸性氧化环境等。

生物浸出技术具有工艺简单、成本低、环境友好等优点，然而对于高氟铀矿石的浸出过程中却无法得到工业应用。高氟铀矿石中的含氟矿物如萤石、氟磷灰石等，在酸性条件下易溶解出氟离子，氟对浸矿细菌有毒害作用。生物浸出时的酸性环境能促使HF形成，从而增强氟化物的毒性，对细菌活性影响极大。毒性反应的基础研究，说明pH值为2.3时氟主要存在于HF形态，氟的跨膜是以氟化氢形式被动扩散，HF能够穿透微生物的细胞壁解离为H⁺和F^-离子，H⁺增加细胞内部的酸度，从而导致细胞死亡。但是F^-与三价离子Fe³⁺、Al³⁺容易结合成络合物。这种络合物在一定条件下具有一定的稳定性。络合态的氟对细菌生长的影响较小些。

在水处理工艺中除去溶液中氟的方法常见的有活性氧化铝吸附法（但不适用于强酸、强碱溶液中）石灰中和法（也不适用于强酸条件下且处理过程中会产生沉淀，Fe²⁺、Fe³⁺等金属离子损失严重），这两种方法都不适合生物堆浸的酸性环境条件。因此可从两方面降低或消除氟的影响，一是提高生物浸出的浸矿菌种的耐氟性，二是改进浸出工艺，尽可能降低氟对浸矿细菌的抑制。

一般铀矿石的生物浸出工艺主要有生物堆浸工艺、生物地浸工艺、生物搅拌浸出工艺和生物槽浸工艺。不同的工艺对应不同的铀矿性质。对于浅层易开采的铀矿采用生物堆浸，主要工艺分为筑堆、酸化、菌液生产和喷淋等几部分，具有成本低、环境友好等特点，也是目前应用最好的工艺；对于渗透性好的低品位的铀矿石采用生物地浸工艺，配制的溶浸液通过钻孔工程（注液钻孔、抽液钻孔）在天然埋藏条件下浸出铀，成本较低，但环境污染难以控制；生物搅拌工艺和槽浸浸出工艺适用于较高品位的铀矿石浸出，生物槽浸已设计出多槽串联浸出的工艺，具有铀回收率高的优点，但这两种工艺存在设备损耗严重、成本高的特点。对于高氟铀矿石的生物浸出工艺，不能沿用一般铀矿石的生物浸出工艺。因此有必要设计出适合高氟铀矿石高效生物浸出的工艺，尽可能提高铀金属回收率。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐氟浸矿菌及其应用于高氟铀矿高效生物浸出的工艺。该工艺具有成本低、流程简单、易操作和环境友好的优点，可实现含氟较高、含铀较低的矿石高效浸出提取铀。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种耐氟浸矿菌，其特征在于：该菌的分类命名为Acidithiobacillusferrooxidans，保藏编号为CGMCC NO.7836，保藏日为2013年7月1日，保藏单位为中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心（CGMCC），地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所。

一种驯化和/或培养如上所述耐氟浸矿菌的培养基，其特征在于，所述培养基组成为：Ca(NO₃)₂0.01g/L～0.10g/L，MgSO₄.7H₂O0.50g/L～20.0g/L，K₂HPO₄.3H₂O0.10g/L～1.0g/L，Al₂(SO₄)₃.18H₂O10.0g/L～50.0g/L，Fe₂(SO₄)₃0.0g/L～1.90g/L，NH₄F1.60g/L～10.0g/L和FeSO₄·7H₂O14.70g/L～44.20g/L。

如上所述的培养基，优选地，所述培养基组成为：Ca(NO₃)₂0.01g/L，MgSO₄.7H₂O12.50g/L，K₂HPO₄.3H₂O0.50g/L，Al₂(SO₄)₃.18H₂O40.0g/L，Fe₂(SO₄)₃1.90g/L，NH₄F5.85g/L和FeSO₄·7H₂O44.20g/L。

如上所述耐氟浸矿菌应用于含氟铀矿的生物浸出工艺，该工艺包括：

（1）矿石筑堆：高氟铀矿破碎到<40mm粒度后进行筑堆，堆高3m～6m；

（2）矿石酸化预处理：用pH=1.0～2.0的稀硫酸先对高氟铀矿石进行喷淋，溶解矿石中易耗酸矿物，溶解出矿石中的氟；喷淋量为0.05m³/(t矿·次)～0.20m³/(t矿·次)，每天一次喷淋12h，停歇12h，浸出液用树脂吸附铀后调节pH返回喷淋步骤；共进行5～25天，酸化预处理终点是连续5天喷淋前后浸出液pH值变化均小于0.1；

（3）酸化液提铀：步骤（2）获得的浸出液用树脂吸附铀；

（4）经步骤（3）提铀后获得的酸化液作氟无害化处理：用硫酸调节pH值为1.8～2.5，加入易水解成三价铝的铝盐使得溶液中Al³⁺浓度达到0.0g/L～12.0g/L，溶液中Al³⁺质量浓度应为F^-质量浓度的0.25倍以上，三价铝与氟离子进行络合，率先占据氟，以减少氟与随后工艺中三价铁的络合及降低氟对浸矿细菌的抑制作用；

（5）耐氟浸矿菌的培养：利用步骤（4）获得的溶液调节pH值为1.8～2.5，加入硫酸亚铁至Fe²⁺为4.5g/L～9.0g/L，制成培养基；在该培养基中接种耐氟浸矿菌种CGMCC NO.7836进行培养，接种量为10%～30%，培养温度控制在25℃～35℃，充气量为0.3m³/(m³溶液·min)～0.6m³/(m³溶液·min)，至溶液中Fe²⁺全部氧化成Fe³⁺，结束培养；

（6）间歇喷淋矿堆浸出：采用步骤（4）获得的耐氟浸矿菌培养液与步骤（7）获得的提铀尾液隔天轮流喷淋，喷淋量为0.05m³/(t矿·次)～0.20m³/(t矿·次)，喷淋制度为每天一次喷淋12小时，停歇12小时，以减少矿石板结；检查矿堆中U品位低于0.02wt%为喷淋浸矿的终点；

（7）浸出液处理：矿石生物浸出液用树脂吸附铀后获得的提铀尾液返回步骤（3）中处理后作为菌种的培养基，或为步骤（6）的喷淋液。

如上所述的生物浸出工艺，优选地，所述步骤（5）的喷淋过程中，控制筑堆中的温度为20℃～40℃，pH为1.8～2.5，喷淋液中细菌浓度为10⁶个/mL～10⁹个/mL，喷淋液氧化还原电位为480mV～600mV(Vs.SCE)，喷淋液中F^-含量为0.2g/L～6.0g/L，Al³⁺浓度0.0g/L～12.0g/L。

如上所述的生物浸出工艺，优选地，所述含氟铀矿中氟含量为0.10wt%～5.0wt%，铀含量为0.1wt%～0.5wt%。

本发明的有益效果在于：本发明采用的耐氟浸矿菌CGMCC NO.7836具有很强的耐氟能力，其耐受氟浓度在3.0g/L以上，并能快速生长将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，且该菌对环境、人均无毒无害；设计的高氟铀矿生物浸出工艺流程简单，浸出时间较短，采用的抑制氟对浸矿菌危害的方法，能有效降低或消除氟对细菌生长的影响，提铀尾液循环利用有效实现对环境的保护。采用的耐氟浸矿菌CGMCCNO.7836及应用高氟铀矿生物浸出工艺，浸出铀矿55天，获得的铀浸出率比酸浸方法提高3.70%，能明显促进铀矿的浸出，提高铀资源的回收率。

附图说明

图1为本发明的耐氟浸矿菌应用于高氟铀矿生物浸出工艺流程框图。

图2为本发明的实施例中耐氟浸矿菌培养过程中Fe²⁺浓度随时间的变化。

图3为本发明的实施例中耐氟浸矿菌培养过程中Eh随时间的变化。

图4为本发明的实施例中55天生物浸出对应的铀浸出率。

具体实施方式

本发明提供的耐氟浸矿菌，应用于适合高氟铀矿的高效浸出工艺。具体实施方式如下：

（1）耐氟浸矿菌

本发明所采用的耐氟浸矿菌种Acidithiobacillus ferrooxidans，分离自高氟铀矿区新鲜采取的矿石中，并保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心（简称CGMCC），保藏日期：2013年7月1日，保藏号为CGMCC NO.7836。

（2）矿山开采出来的矿石经破碎到<40mm的粒度后进行筑堆、堆浸堆高3m～6m，用pH=1.0～2.0的稀硫酸先对高氟铀矿石进行酸化预处理；

（3）矿石酸化预处理得到的酸化溶液含有适合微生物生长的K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺的无机盐，但同时也含有游离F^-，它对浸矿细菌的生长有抑制。定时监测浸出液体中离子成分，特别是浸出液中Al³⁺和F^-离子浓度。

（4）浸出液提铀后尾液进行氟无害化处理的方法为：调节pH值为1.8～2.5后，检测Al³⁺和F^-浓度，加入易水解成三价铝的铝盐使得溶液中Al³⁺浓度达到0.0g/L～12.0g/L Al³⁺，溶液中Al³⁺质量浓度应为F^-质量浓度的0.25倍以上，优选质量浓度c[Al³⁺]=c[F^-]，Al³⁺络合溶液中游离的F^-，而络合状态的AlF₆ ^3-对细菌活性影响较小，Al³⁺率先占据氟离子，以减少氟与随后工艺中三价铁的络合及降低氟对浸矿细菌的抑制作用，有利于保护具有氧化性质的Fe³⁺、提高游离态Fe³⁺浓度。将酸化液中的F^-作无害化处理后用作浸矿细菌的培养基质。由于络合态氟受pH值影响较大，因此同时也应该保证所用浸矿菌具有耐氟能力。由于Al³⁺常见于硅酸盐矿物中，因此酸化处理时矿石中也会溶解出部分Al³⁺，可减少Al₂(SO₄)₃.18H₂O的使用。添加Al₂(SO₄)₃.18H₂O可作为控制酸化液或提铀尾液中F^-的手段与方法。

（5）将处理后的酸化液作为耐氟浸矿菌（Acidithiobacillus ferrooxidans RetechKF-Ⅱ保藏号为CGMCC NO.7836）的培养基质，调整pH值1.8～2.5，加入0g/L～22.2g/L的FeSO₄.7H₂O，配制Fe²⁺浓度为4.5g/L～9.0g/L，扩大培养浸矿菌即溶液中Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺为止。浸矿菌含量在10⁶个/mL以上，溶液氧化还原电位在480mV(Vs.SCE)以上。

（6）高氟铀矿高效浸出

堆场不是固定永久性堆场，矿堆表面喷淋管间距为0.75m。堆内埋设有温度感应器件，控制筑堆中的温度为20℃～40℃。采用耐氟浸矿菌培养液与提铀尾液对高氟铀矿堆进行隔天间歇喷淋，喷淋制度为每天一次喷淋12小时停歇12小时，以减少矿石板结。在矿石堆内耐氟浸矿菌能继续发挥作用，它能氧化Fe²⁺或铀矿中的硫化矿生成Fe³⁺，增强堆内氧化气氛。

高氟铀矿高效生物浸出的工艺框图如图1所示。矿石开采破碎到<40mm粒度后进行筑堆1，然后进行酸化液预处理2，收集酸化浸出液进行提铀3，然后加入Al₂（SO₄）₃·18H₂O对氟作无害化处理4，加入FeSO₄·7H₂O进行耐氟浸矿菌扩大培养5，含菌培养液与提铀尾液隔天间歇喷淋矿堆6，浸出液用树脂吸附提铀7，提铀尾液可以根据需要作为耐氟浸矿菌扩大培养的培养基或是作为喷淋液返回到工序6，整个过程实现循环。特别是含菌培养液与工序7的提铀尾液隔天间歇喷淋，有效降低成本并提高铀的浸出效率。

下面通过具体实例对本发明的技术方案做进一步的说明，这些实施例并非对本发明的限制，任何等同替换或公知改变均属于本发明保护范围。

实施例1应用耐氟浸矿菌浸出广东某高氟铀矿

（1）矿石性质

位于广东韶关的某高氟铀矿，主要含铀矿物为沥青铀矿、铀石、钛铀矿、铀钍石等，U平均含量为0.20%，铀主要以还原态形式存在，矿石中U⁴⁺占总铀68.9%。；伴生金属矿物主要为黄铁矿、赤铁矿、方铅矿、闪锌矿等，总量占小于5.0%，矿石中黄铁矿平均含量为0.45%；非金属矿物占总量90.0%以上，主要为石英、萤石，其次为方解石、白云石、绿泥石、水云母、钾（钠）长石、磷灰石等，矿石中F平均含量2.15%，含氟量较高。

该高氟铀矿石中，萤石和磷灰石在酸化处理时遇酸易溶解，是酸化液中F^-的主要来源，而云母和长石是溶解出Al³⁺的有益矿石，在一定程度上起到缓解氟危害的作用。

（2）矿石酸化预处理

取2个喷淋浸提柱，直径Φ=20cm，容积均为62.8L，柱中均装填矿石颗粒，粒度<40mm。A柱只采用酸浸工艺（作为对照），B柱采用为本发明设计的工艺。

用pH=1.8的稀硫酸先对柱中的高氟铀矿石进行喷淋，喷淋量为0.106m³/(t矿·次)，每天一次喷淋12小时停歇12小时，共22天。A柱和B柱此步骤操作一样。

（3）每日浸出液均过U树脂吸附柱吸附系统提取铀。

（4）矿石酸化液或提铀尾液处理

该含氟铀矿的矿石酸化液成分（除铀外）如表1所示。从表中可以看出，酸化液成分主要含有F^-、K⁺、Ca^2＋、Mg²⁺、Na⁺、Al^3＋和Fe²⁺，查阅相关文献资料可知F^-离子是影响细菌活性最主要的离子。

表1矿石酸浸液化学组成分析

该酸化液中Al^3＋浓度为3.56g/L，F^-浓度为4.67g/L，计算c[Al^3＋]:c[F^-]=0.76（<1.0），因此需要另外补加Al₂(SO₄)₃.18H₂O13.69 g/L。由于每批矿石经酸化后溶液中氟浓度基本稳定，这种补加只需要加一次就可以满足，在以后浸出循环中不需要再重复添加，所以Al₂(SO₄)₃.18H₂O的总用量较少。

（5）耐氟菌培养

用硫酸调节酸化液或提铀尾液pH值为1.8～2.5，补充FeSO₄.7H₂O至Fe²⁺浓度达到4.50g/L，可进行耐氟浸矿菌Acidithiobacillus ferrooxidansCGMCC NO.7836的扩大培养。接种菌浓度为10⁶个/mL～10⁹个/mL，接种量为20%。控制温度为30℃左右。通入空气，充气量为0.35m³/(m³溶液·min)。

耐氟菌CGMCC NO.7836培养过程中测得溶液里氧化还原电位Eh和Fe²⁺浓度随时间的变化情况如图2和图3所示。从图2可知，耐氟菌CGMCC NO.7836完全氧化9.0g/LFe²⁺为Fe³⁺的时间大约为24h，表现出较快的铁氧化活性。从图3可知，24h溶液中的氧化还原电位Eh值从373mV上升至485mV。氧化还原电位值的变化是一个宏观指标，可以较快判断浸矿细菌生长所达到的程度。此时镜检细菌浓度为10⁷个/mL以上。

（6）耐氟菌培养液浸出高氟铀矿

B柱采用硫酸调节耐氟浸矿菌培养液和提铀尾液的pH值为1.8，隔天轮流喷淋矿石。喷淋量为0.053m³/(t矿·次)，每天一次喷淋12小时停歇12小时，这阶段喷淋时长为33天。喷淋所使用的提铀尾液是本柱的浸出液用树脂吸附铀后的，将其回用于喷淋操作。

A柱采用硫酸调节提铀尾液的pH值为1.8，每天喷淋矿石。喷淋量为0.053m³/(t矿·次)，每天一次喷淋12小时停歇12小时，这阶段喷淋时长为33天。喷淋所使用的提铀尾液是本柱的浸出液用树脂吸附铀后获得的提铀尾液，将其回用于喷淋操作。

计算55天铀综合浸出率，如图4所示，A柱为酸浸不加菌的情况，B柱为Acidithiobacillus ferrooxidans CGMCC NO.7836参与浸出的情况。B柱铀浸出率为89.60%，A柱铀浸出率为86.40%，B柱比A柱铀浸出率提高了3.7%。说明耐氟浸矿菌能很好地促进高氟铀矿石的浸出。采用耐氟浸矿菌液和提铀尾液间歇喷淋效果很好，极大地节约了成本，并提高了铀浸出率，将带来更大的效益。

Claims

1.一种耐氟浸矿菌，其特征在于：该菌的分类命名为Acidithiobacillusferrooxidans，保藏编号为CGMCC NO.7836，保藏日为2013年7月1日，保藏单位为中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心（CGMCC），地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所。

2.一种驯化和/或培养如权利要求1所述耐氟浸矿菌的培养基，其特征在于，所述培养基组成为：Ca(NO₃)₂0.01g/L～0.10g/L，MgSO₄.7H₂O0.50g/L～20.0g/L，K₂HPO₄.3H₂O0.10g/L～1.0g/L，Al₂(SO₄)₃.18H₂O10.0g/L～50.0g/L，Fe₂(SO₄)₃0.0g/L～1.90g/L，NH₄F1.60g/L～10.0g/L和FeSO₄·7H₂O14.70g/L～44.20g/L。

3.如权利要求2所述的培养基，其特征在于，所述培养基组成为：Ca(NO₃)₂0.01g/L，MgSO₄.7H₂O12.50g/L，K₂HPO₄.3H₂O0.50g/L，Al₂(SO₄)₃.18H₂O40.0g/L，Fe₂(SO₄)₃1.90g/L，NH₄F5.85g/L和FeSO₄·7H₂O44.20g/L。

4.如权利要求1所述耐氟浸矿菌应用于含氟铀矿的生物浸出工艺，其特征在于，该工艺包括：

（3）酸化液提铀：步骤（2）获得的浸出液用树脂吸附铀；

5.如权利要求4所述的生物浸出工艺，其特征在于，所述步骤（5）的喷淋过程中，控制筑堆中的温度为20℃～40℃，pH为1.8～2.5，喷淋液中细菌浓度为10⁶个/mL～10⁹个/mL，喷淋液氧化还原电位为480mV～600mV(Vs.SCE)，喷淋液中F^-含量为0.2g/L～6.0g/L，Al³⁺浓度0.0g/L～12.0g/L。

6.如权利要求4或5所述的生物浸出工艺，其特征在于，所述含氟铀矿中氟含量为0.10wt%～5.0wt%，铀含量为0.1wt%～0.5wt%。