CN107267755B - 一种次生硫化铜矿生物堆浸的方法 - Google Patents

一种次生硫化铜矿生物堆浸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种次生硫化铜矿生物堆浸的方法，在次生硫化铜矿筑堆后先利用矿山酸性废水或萃余液喷湿布菌，使微生物在矿石表面快速生长，实现次生硫化铜矿的快速浸出；随后的浸出过程分两个阶段：第一阶段利用浸出液萃取后的萃余液进行连续喷淋，酸浓度控制5～15g/L，总铁浓度控制5～15g/L，不需特别控制氧化还原电位；当铜浸出率达40～50％时进入第二阶段，该阶段浸出过程利用矿山酸性废水或矿山酸性废水与萃余液的混合液进行间歇喷淋，控制酸浓度3～6g/L、总铁浓度3～6g/L、氧化还原电位600～700mV。本发明在实现铜高效浸出的同时还可有效抑制黄铁矿的氧化，工艺参数控制简单，生产成本低，经济效益和环境效益显著。

Description

一种次生硫化铜矿生物堆浸的方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金领域，具体涉及一种次生硫化铜矿生物堆浸的方法。
背景技术
“生物堆浸-萃取-电积”工艺具有低成本、低能耗等显著优势，已成为低品位次生硫化铜矿的首选工艺，目前，全球有近20座矿山采用该工艺。我国首座万吨级生物提铜矿山于2005年底在紫金山铜矿投产，该方法充分利用了传统工艺难以利用的低品位资源，获得良好的经济效益，其不足之处是，在铜浸出的过程中，矿石中的黄铁矿氧化未能得到有效的控制，使酸和铁的浸出量逐渐增大，造成环保中和成本不断增加。
为了解决上述问题，“次生硫化铜矿生物浸出过程黄铁矿选择性抑制工艺”(CN101191153B，阮仁满等)中提出了抑制黄铁矿氧化的工艺，即控制喷淋条件pH 1.0～1.5、温度20～25℃、氧化还原电位350～410mV(相对饱和甘汞电极电位)、Fe＜10g/L、Fe3+/Fe2+＝3.75～4.25，喷淋液周期性接入专门的菌液，萃余液利用石灰石和石灰中和到pH 1.5～2.0和氧化还原电位350～410mV(Vs.SCE，即相对饱和甘汞电极的电位)后返回喷淋；“高硫/铜比次生硫化铜矿选择性生物浸出工艺”(CN 101805829 B，伍彪等)提出了选择性浸出的工艺，即喷淋液周期性接入富含硫菌的专门菌液，控制氧化还原电位600～760mV(Vs.SCE)、温度15～40℃和pH 1.2～1.5；“一种生物堆浸过程中控制氧化还原电位的方法”(CN101984094 B，阮仁满和邹刚)中提出了控制氧化还原电位的方法，即控制总的硫酸盐浓度220～260g/L，使硫氧化菌处于优势，抑制铁氧化菌活性，控制氧化还原电位650～720mV，从而抑制黄铁矿氧化；“一种次生硫化铜矿两段生物堆浸方法”(CN 104109765 B，阮仁满)中提出了两段生物堆浸的方法，第一段浸出(铜浸出率达到40～50％)过程控制喷淋液硫酸浓度大于20g/L和Fe3+浓度大于15g/L，第二段浸出控制pH 1.2～1.5和温度＜45℃，同时减少喷淋强度。
以上四篇专利文献中，前三篇未充分考虑次生硫化铜矿的浸出特性，整个浸出过程采用相同的控制工艺，无法兼顾铜的高效浸出和抑制黄铁矿氧化；另外，前两篇专利文献都要周期性添加专门的菌液，而第一篇专利的萃余液需要利用石灰石和石灰中和后再返回喷淋，所有这些都无形中增加了生产成本；此外，第三篇专利控制总的硫酸盐浓度太高，不适合在工业生产中使用。第四篇专利虽然考虑了次生硫化铜矿的浸出特性，但是第一段浸出过程的酸和铁浓度太高，而当浸出液的酸和铁浓度过高时，即使与第二段浸出液混合后也无法达到铜萃取工艺的要求，而且第一段浸出过程的酸和铁浓度远远大于萃余液的酸和铁浓度，在生产过程中需要通过补加硫酸和铁盐才能达到所需的工艺要求，这将大大增加生产成本；第二段浸出过程仅仅控制pH 1.2～1.5，未提到控制氧化还原电位和铁的浓度，无法达到较好的抑制黄铁矿氧化的效果。
辉铜矿(Cu2S，次生硫化铜矿中铜的主要存在形态)在酸性高铁介质中的浸出分两阶段进行：第一阶段浸出动力学主要受氧化剂Fe3+从溶液至矿物表面的扩散控制，其浸出速率与氧化剂Fe3+浓度成正比，保持足够高的Fe3+浓度即可快速浸出Cu2S中的第一个铜；第二阶段浸出受化学反应控制，与温度强相关，与喷淋液中的Fe3+浓度弱相关。黄铁矿的氧化动力学受体系的氧化还原电位控制，氧化还原电位低时黄铁矿氧化速率缓慢，氧化还原电位高时黄铁矿氧化速度加快。因此，如何在铜高效浸出的同时有效抑制黄铁矿氧化，是次生硫化铜矿生物堆浸要解决的关键技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种次生硫化铜矿生物堆浸的方法，在实现铜的高效浸出的同时还可有效抑制黄铁矿的氧化，生产工艺参数控制简单，生产成本低，经济效益和环境效益显著。
为实现上述目的，本发明一种次生硫化铜矿生物堆浸的方法在次生硫化铜矿筑堆后先利用矿山酸性废水或萃余液喷湿布菌，使微生物在矿石表面快速生长，实现次生硫化铜矿的快速浸出；随后该次生硫化铜矿的浸出过程分为两个阶段：第一阶段利用浸出液萃取后的萃余液进行连续喷淋，酸浓度控制5～15g/L，总铁浓度控制5～15g/L，不需特别控制氧化还原电位；当次生硫化铜矿的铜浸出率达到40～50％时进入第二阶段，第二阶段浸出过程利用矿山酸性废水或矿山酸性废水与萃余液的混合溶液进行间歇喷淋，酸浓度控制3～6g/L，总铁浓度控制3～6g/L，氧化还原电位控制600～700mV。
所述次生硫化铜矿第一阶段浸出过程连续喷淋的喷淋强度为30～50L/h·m2；
所述次生硫化铜矿第二阶段浸出过程间歇喷淋的喷淋强度为30～50L/h·m2。
上述次生硫化铜矿第一阶段浸出过程不需控制氧化还原电位，萃余液的氧化还原电位通常可达到700～800mV，可满足工艺要求。
除特殊标注外，本发明中提及的氧化还原电位均相对标准氢电极电位，表示为Vs.SHE。
上述一种次生硫化铜矿生物堆浸的方法具有以下技术特点和有益效果：
1、工艺控制简单：第一阶段浸出过程利用萃余液喷淋，正常生产过程中萃余液的酸和总铁浓度都在5～15g/L范围内，第二阶段浸出过程利用矿山酸性废水或矿山酸性废水与萃余液的混合溶液喷淋，都无需进行添加硫酸、硫酸铁或石灰石、石灰中和调节pH值等操作。
2、生产成本低：利用矿山原有的菌群，无需添加专门的菌种，无需添加硫酸、硫酸铁或利用石灰石和石灰中和萃余液，大大节约了成本。
3、生产高效、经济效益好：铜浸出率高，黄铁矿氧化率低，经济效益好。
4、环保效益显著：充分利用酸和铁浓度低、氧化还原电位较低的矿山酸性废水作为第二阶段浸出的喷淋液，综合回收了其中的铜，变废为宝；黄铁矿氧化率低，酸和铁浸出量少，大大降低了废水中和成本和中和渣量，具有良好的推广应用前景。
本发明一种次生硫化铜矿生物堆浸的方法，充分利用次生硫化铜矿第一阶段和第二阶段浸出以及黄铁矿的浸出特性差异，在不同的浸出阶段控制不同的工艺参数，实现铜的高效浸出，同时有效抑制黄铁矿的氧化，达到经济效益和环境效益最大化的目的。
附图说明
图1是本发明一种次生硫化铜矿生物堆浸的方法工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明一种次生硫化铜矿生物堆浸的方法作进一步详细说明。
如图1所示，本发明一种次生硫化铜矿生物堆浸的方法的操作步骤和工艺条件如下：
a、破碎、筑堆：次生硫化铜矿石破碎到-30mm～-50mm，然后利用卡车筑堆，堆高10～12米。
b、布菌：矿石完成筑堆后，在焊接喷淋管道时利用矿山酸性废水或萃余液进行喷湿布菌，喷湿即可，使微生物在矿石表面快速生长，提高铜的浸出速度。
c、第一阶段浸出：喷淋管道焊接完成后，利用萃余液连续喷淋，喷淋强度30～50L/h·m2，正常生产过程中，萃余液的酸和总铁浓度都在5～15g/L范围内，氧化还原电位在700～800mV(Vs.SHE)范围内；
d、第二阶段浸出：当次生硫化铜矿的铜浸出率达到40～50％后进入第二阶段浸出，利用矿山酸性废水或矿山酸性废水与萃余液的混合溶液进行间歇喷淋，喷淋液的酸浓度控制3～6g/L，总铁浓度控制3～6g/L，氧化还原电位控制600～700mV(Vs.SHE)。
e、萃取-电积：第一阶段和第二阶段的浸出液混合后进入萃取-电积工序，产出1#阴极铜，萃余液根据需要返回布菌、第一阶段喷淋和配制第二阶段喷淋液，多余的萃余液开路进入到中和工序。
f、中和：萃余液利用石灰中和至pH 6～9后达标外排。
实施例1
某次生硫化铜矿石中铜品位0.40％，铜矿物以辉铜矿和铜蓝为主，含少量难浸铜矿物硫砷铜矿等；黄铁矿含量较高(4％-8％)，铜矿物与黄铁矿紧密共生；脉石矿物以石英为主，耗酸脉石含量低。操作步骤如下：
当铜矿石破碎到-50mm≥85％后，利用卡车筑堆，堆高10米；矿石筑堆后，立即利用矿山酸性废水喷湿矿石，进行布菌，同时焊接喷淋管道；喷淋管道焊接完成后，利用萃余液(硫酸浓度8g/L，总铁浓度8g/L，氧化还原电位750mV)进行第一阶段连续喷淋，喷淋强度35L/h·m2；铜浸出率达到50％后，进行第二阶段喷淋，利用矿山酸性废水(硫酸浓度3.5g/L，总铁浓度3.2g/L，氧化还原电位620mV)间歇喷淋，喷淋1天，休闲3～5天；第一阶段和第二阶段的浸出液混合后进入萃取-电积工序生产阴极铜，铜萃取回收率98％。矿堆浸出7～8个月，浸出渣铜含量小于0.08％，铜浸出率大于80％，黄铁矿氧化率5％。
年处理矿石1000万吨，从矿山酸性废水中回收铜4000吨铜，变废为宝，仅该项即可创造直接经济效益1.6亿元；开路萃余液中和费用3000万元/年。
实施例2
某次生硫化铜矿石中铜品位0.40％，铜矿物以辉铜矿和铜蓝为主，含少量难浸铜矿物硫砷铜矿等；黄铁矿含量较高(4％-8％)，铜矿物与黄铁矿紧密共生；脉石矿物以石英为主，耗酸脉石含量低。操作步骤如下：
铜矿石破碎到-40mm≥85％后，利用卡车筑堆，堆高12米；矿石筑堆后，立即利用矿山酸性废水喷湿矿石，进行布菌，同时焊接喷淋管道；喷淋管道焊接完成后，利用萃余液(硫酸浓度12g/L，总铁浓度12g/L，氧化还原电位760mV)进行第一阶段连续喷淋，喷淋强度40L/h·m2；当铜浸出率达到50％后，进行第二阶段喷淋，利用矿山酸性废水和萃余液的混合溶液(硫酸浓度4.9g/L，总铁浓度5.2g/L，氧化还原电位680mV)间歇喷淋，喷淋1天，休闲3～5天；第一阶段和第二阶段的浸出液混合后进入萃取-电积工序生产阴极铜，铜萃取回收率98％。矿堆浸出7～8个月，浸出渣铜含量小于0.076％，铜浸出率大于81％，黄铁矿氧化率7％。
年处理矿石1000万吨，从矿山酸性废水中回收铜3500吨铜，变废为宝，仅该项即可创造直接经济效益1.40亿元；开路萃余液中和费用4200万元/年。
实施例3
某次生硫化铜矿石中铜品位0.40％，铜矿物以辉铜矿和铜蓝为主，含少量难浸铜矿物硫砷铜矿等；黄铁矿含量较高(4％-8％)，铜矿物与黄铁矿紧密共生；脉石矿物以石英为主，耗酸脉石含量低。操作步骤如下：
当铜矿石破碎到-50mm≥85％后，利用卡车筑堆，堆高10米；矿石筑堆后，立即利用萃余液(硫酸浓度8g/L，总铁浓度8g/L，氧化还原电位750mV)喷湿矿石，进行布菌，同时焊接喷淋管道；喷淋管道焊接完成后，利用萃余液(硫酸浓度12g/L，总铁浓度12g/L，氧化还原电位760mV)进行第一阶段连续喷淋，喷淋强度40L/h·m2；当铜浸出率达到50％后，进行第二阶段喷淋，利用矿山酸性废水和萃余液的混合溶液(硫酸浓度4.9g/L，总铁浓度5.2g/L，氧化还原电位680mV)间歇喷淋，喷淋1天，休闲3～5天；第一阶段和第二阶段的浸出液混合后进入萃取-电积工序生产阴极铜，铜萃取回收率98％。矿堆浸出7～8个月，浸出渣铜含量小于0.078％，铜浸出率大于80.5％，黄铁矿氧化率7％。
年处理矿石1000万吨，从矿山酸性废水中回收铜3500吨铜，变废为宝，仅该项即可创造直接经济效益1.40亿元；开路萃余液中和费用4200万元/年。
对比以上三个实施例可以看出，实施例1的综合技术指标最好，是最佳实施例。
以下是现有技术中的两个例子，用于与本发明实施例的对比。
对比例1
某次生硫化铜矿石中铜品位0.40％，铜矿物以辉铜矿和铜蓝为主，含少量难浸铜矿物硫砷铜矿等；黄铁矿含量较高(4％-8％)，铜矿物与黄铁矿紧密共生；脉石矿物以石英为主，耗酸脉石含量低。铜矿石破碎到-40mm≥85％后，利用卡车筑堆，堆高12米；喷淋管道焊接完成后，利用萃余液(硫酸浓度30g/L，总铁浓度55g/L，氧化还原电位850mV)进行喷淋，喷淋强度40L/h·m2；前期连续喷淋，后期间歇喷淋，喷淋1天，休闲3～5天。浸出液进入萃取-电积工序生产阴极铜，铜萃取回收率92％。矿堆浸出7～8个月，浸出渣铜含量小于0.07％，铜浸出率大于82％，黄铁矿氧化率20％。年处理矿石1000万吨，开路萃余液中和费用1.2亿元/年。
对比例2
某次生硫化铜矿石中铜品位0.40％，铜矿物以辉铜矿和铜蓝为主，含少量难浸铜矿物硫砷铜矿等；黄铁矿含量较高(4％-8％)，铜矿物与黄铁矿紧密共生；脉石矿物以石英为主，耗酸脉石含量低。铜矿石破碎到-40mm≥85％后，利用卡车筑堆，堆高12米。喷淋管道焊接完成后，利用石灰石和石灰中和调节后的萃余液(硫酸浓度9g/L，总铁浓度9.5g/L，氧化还原电位640mV)进行喷淋，喷淋强度40L/h·m2。前期连续喷淋，后期间歇喷淋，喷淋1天，休闲3～5天。浸出液进入萃取-电积工序生产阴极铜，铜萃取回收率98％。矿堆浸出7～8个月，浸出渣铜含量小于0.09％，铜浸出率大于77.5％，黄铁矿氧化率6％。年处理矿石1000万吨，萃余液中和调节费用2000万元/年，开路萃余液中和费用3600万元/年。
通过对比可以看出，本发明不仅可从矿山酸性废水中回收大量的铜，变废为宝，可创造直接经济效益1亿多元；还可有效控制黄铁矿的氧化率，明显降低开路萃余液中和费用。

Claims (1)

1.一种次生硫化铜矿生物堆浸的方法，其特征是：在次生硫化铜矿筑堆后先利用矿山酸性废水或萃余液喷湿布菌，使微生物在矿石表面快速生长，实现次生硫化铜矿的快速浸出；随后该次生硫化铜矿的浸出过程分为两个阶段：第一阶段利用浸出液萃取后的萃余液进行连续喷淋，喷淋强度为30～50L/h·m2，酸浓度控制5～15g/L，总铁浓度控制5～15g/L，不需特别控制氧化还原电位；当次生硫化铜矿的铜浸出率达到40～50％时进入第二阶段，第二阶段浸出过程利用矿山酸性废水或矿山酸性废水与萃余液的混合溶液进行间歇喷淋，喷淋强度为30～50L/h·m2，酸浓度控制3～6g/L，总铁浓度控制3～6g/L，氧化还原电位控制600～700mV。
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