CN104741067B - 一种碳羟基磷灰石-碳气溶胶复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羟基磷灰石‑碳复合材料的制备方法，其具体步骤是在密闭容器中，将水溶性糖类化合物、水溶性高分子和可溶性钙盐溶于水，然后加入可溶性磷酸盐或酸式磷酸盐，在140～300℃反应，经洗涤、干燥、惰性气氛下煅烧得到碳羟基磷灰石‑碳气溶胶复合材料。本发明制备过程简单，易操作，反应条件温和，所制备的羟基磷灰石‑碳复合材料具有吸附容量大、对多种金属离子都具有吸附作用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳羟基磷灰石-碳气溶胶复合材料的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石(HydroxyPaatite，HAP)，分子式为Ca10(PO4)6(OH)2，是Ca与磷酸根和Ca(OH)2的复盐。HAP晶体属于P6/m空间群，△为六角柱体，其晶格常数a=b=0.9412nm，c=0.6885nm。微溶于水，水溶液呈弱碱性pH(7-9)，易溶于酸，难溶于碱。
羟基磷灰石是一种天然生物矿物材料，具有良好的生物相容性和环境友好性，是骨骼和牙齿的主要无机矿物成分。大量研究表明，羟基磷灰石对镉、钴、铅、锌等重金属元素具有良好的吸附性能，但因机械性能差、稳定性较低，阻碍了其在重金属废水实际处理中的大规模推广和应用。为提高羟基磷灰石的重金属吸附能力，近年诸多研究关注于对羟基磷灰石进行掺杂改性或构造立体结构，以提高其吸附能力。
发明内容
本发明旨在提供一种成本低、易于合成、吸附容量大的碳羟基磷灰石-碳气溶胶复合材料的制备方法。
本发明实现过程如下：
一种碳羟基磷灰石-碳气溶胶复合材料的制备方法：在密闭容器中，将水溶性糖类化合物、水溶性高分子和可溶性钙盐溶于水，然后加入可溶性磷酸盐或酸式磷酸盐，在140～300℃反应，经洗涤、干燥、惰性气氛下煅烧得到碳羟基磷灰石-碳气溶胶复合材料。
上述反应优选的反应温度为160～230℃；干燥过程采用自然干燥、冷冻干燥或二氧化碳超临界干燥，优选为冷冻干燥或二氧化碳超临界干燥；干燥得到的碳气凝胶进一步在惰性气氛下经过300～1200℃煅烧处理可提高其含碳量，并有利于打开闭塞的孔道，比表面积得到增加；向反应体系中加入有机或无机碱后制备的碳气凝胶弹性较好且紧致。
所述的糖类化合物选自单糖、二糖、低聚糖、多糖，所述的糖类化合物选自葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、水苏糖、棉籽糖、异麦芽酮糖、乳酮糖、低聚果糖、低聚木糖、低聚半乳糖、低聚异麦芽糖、低聚异麦芽酮糖、低聚龙胆糖、大豆低聚糖、低聚壳聚糖、环糊精、淀粉、酸改性淀粉、氧化淀粉、白糊精、黄色糊精、淡黄色糊精、乙酸化淀粉、辛基琥珀酸钠盐淀粉、羟丙基化淀粉醚、环氧乙烷交联淀粉、淀粉胶、淀粉乙酸胶、羧基淀粉胶、耐水淀粉胶、纤维素、半纤维素、糖元、木糖、阿拉伯胶、粘多糖。
所述的水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、聚乳酸、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、甲壳质、聚乙烯醇。
反应体系中加入了有机或无机碱，所述的有机或无机碱选自氢氧化钠、氨水、吡啶、三乙胺、三乙醇胺、单乙醇胺、四甲基氢氧化铵、二异丙基乙基氨、二乙烯三胺、奎宁。
上述糖类化合物和水溶性高分子的质量比为1：6～1：0.005，优选为1：1～1：0.05；糖类化合物与水的质量比为1：60～1：0.5，优选为1：30～1：1；糖类化合物与可溶性钙盐的质量比为20：1～1：1。
本发明碳凝胶的形成机理如下：糖类化合物是含有多羟基醛、多羟基酮以及能水解而生成多羟基醛或多羟基酮的有机化合物，水溶性高分子含有丰富的羧基、羟基或氨基的高聚物，在酸或碱的催化下，经过高温水热反应可形成交联的网状结构，最终水热炭化得到多孔的碳凝胶材料。
本发明制备过程简单，易操作，反应条件温和，制备得到的复合材料对多种金属离子具有吸附能力，具有吸附容量大的优点。
附图说明
图1为实施例1、2、7、8、9、14、20、30制备的碳羟基磷灰石-碳复合材料的图片；
图2为实施例1至5制备的碳羟基磷灰石-碳复合材料的XRD图。
具体实施方式
实施例1
将10g 葡萄糖和6g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于60mL 水中，然后加入2.1g 氯化钙、1.55g磷酸二氢钾，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（a），凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下450℃煅烧3小时得到羟基磷灰石-碳复合材料，其粉末衍射图如图2（a）所示。
实施例2
将5.5g 蔗糖和0.5g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于20mL 水中，然后加入2g氯化钙、0.85g无水磷酸钾，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（b），凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下1000℃煅烧2小时得到羟基磷灰石-碳复合材料，其粉末衍射图如图2（b）所示。
实施例3
将5g 乳糖和0.6g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于15mL 水中，加入2g氯化钙、1.9g磷酸二氢钾，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下750℃煅烧2小时得到羟基磷灰石-碳复合材料，其粉末衍射图如图2（c）所示。
实施例4
将7g 水苏糖和1g聚丙烯酸钠（Mw：5000000～7000000）溶于25mL 水中，加入4g硝酸钙、1.9g无水磷酸钾，将混合液转移至密闭反应釜中，在180℃下反应7小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，经二氧化碳超临界干燥后在氮气气氛下500℃煅烧3小时得到羟基磷灰石-碳复合材料，其粉末衍射图如图2（d）所示。
实施例5
将6g 异麦芽酮糖和0.05g水解聚丙酰胺溶于5mL 水中，再加入1.1g 氯化钙、1g磷酸钠，将混合液转移至密闭反应釜中，在190℃下反应6小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下900℃煅烧4小时得到羟基磷灰石-碳复合材料，其粉末衍射图如图2（e）所示。
实施例6
将5g棉籽糖和0.7g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于15mL 水中，再加入2g 硝酸钙、1g磷酸钠，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下550℃煅烧3小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例7
将5g土豆淀粉和0.8g丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物溶于30mL 水中，再加入3g 硝酸钙、1g磷酸钠，将混合液转移至密闭反应釜中，在170℃下反应10小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（c），凝胶经二氧化碳超临界干燥后在氮气气氛下1000℃煅烧2小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例8
将7g低聚壳聚糖和0.8g聚马来酸溶于15mL 水中，再加入1.8g硝酸钙、1g磷酸钠，将混合液转移至密闭反应釜中，在170℃下反应10小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（d），凝胶经二氧化碳超临界干燥后在氮气气氛下500℃煅烧4小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例9
将5gβ-环糊精和1g聚马来酸溶于25mL 水中，再加入3.5mL二乙烯三胺、1.1g 氯化钙、0.72g磷酸二氢钠，将混合液转移至密闭反应釜中，在240℃下反应3.5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（e），凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下800℃煅烧5小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例10
将4g β -环糊精和1.5g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于25mL 水中，再加入3.5mL浓氨水（浓度28%）、2g 硝酸钙、0.72g磷酸二氢钠，将混合液转移至密闭反应釜中，在230℃下反应4小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经二氧化碳超临界干燥后在氮气气氛下800℃煅烧2小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例11
将3g白糊精和1.5g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于 20mL 水中，再加入3mL三乙胺、3g 硝酸钙、0.72g磷酸二氢钠，将混合液转移至密闭反应釜中，在210℃下反应5.5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下800℃煅烧5小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例12
将6g 蔗糖和1.0g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于 19mL 水中，再加入1.8g硝酸钙、0.72g磷酸二氢钠，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下700℃煅烧2小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例13
将5g辛基琥珀酸钠盐淀粉和0.5g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于 10mL水中，再加入1.1g 氯化钙、0.9g磷酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在160℃下反应10小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下800℃煅烧4小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例14
将7g羧基淀粉胶和0.55g聚天冬氨酸溶于17mL 水中，再加入2g 硝酸钙、0.9g磷酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在170℃下反应9小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（f），凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下500℃煅烧3小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例15
将4g羟丙基化淀粉醚和0.6g聚天冬氨酸溶于6mL 水中，再加入4mL奎宁、3g 硝酸钙、0.9g磷酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在180℃下反应7小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，经冷冻干燥后在氮气气氛下500℃煅烧3小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例16
将5.6g可溶性纤维素和0.7g聚环氧琥珀酸溶于13mL 水中，再加入1.8g硝酸钙、0.9g磷酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在170℃下反应9小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经二氧化碳超临界干燥后在氮气气氛下950℃煅烧1小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例17
将6.8g半纤维素和0.8g聚乙烯醇溶于15mL 水中，加入2.2g 氯化钙、2g磷酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下500℃煅烧4小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例18
将4.6g糖元和0.8g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于15mL 水中，再加入3g 硝酸钙、2g磷酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在190℃下反应6小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下600℃煅烧2小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例19
将6g木糖和1g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于30mL 水中，再加入6mL浓氨水（浓度28%）、4g硝酸钙、2g磷酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在300℃下反应3小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下1000℃煅烧1小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例20
将7g阿拉伯胶和5g聚丙烯酸钠（Mw：5000000～7000000）溶于31mL 水中，再加入1.1g 氯化钙、0.9g磷酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（g），凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下950℃煅烧4小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例21
将6.7g粘多糖和1.2g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于15mL 水中，再加入1.8g硝酸钙、0.85g无水磷酸钾，将混合液转移至密闭反应釜中，在140℃下反应17小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下750℃煅烧3小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例22
将8g乳酮糖和1.0g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于30mL 水中，再加入1.1g 氯化钙、0.9g磷酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下400℃煅烧2小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例23
将6g低聚果糖和1g聚马来酸溶于25mL 水中，再加入2.2g 氯化钙、2g磷酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在170℃下反应9小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下300℃煅烧7小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例24
将2.7g低聚木糖和2.2g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于16mL 水中，再加入1.1g 氯化钙、0.9g磷酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在180℃下反应7小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，经冷冻干燥后在氮气气氛下750℃煅烧3小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例25
将4g低聚半乳糖和1.2g聚环氧琥珀酸溶于15mL 水中，再加入3g氯化钙、2g磷酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在230℃下反应4小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下850℃煅烧2小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例26
将5.8g低聚异麦芽糖和0.8g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于15mL 水中，再加入1.1g 氯化钙、0.9g磷酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下900℃煅烧1小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例27
将10g低聚异麦芽酮糖和1.5g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于25mL 水中，再加入4g硝酸钙、2g磷酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在170℃下反应9小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下800℃煅烧3小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例28
将4.5g低聚龙胆糖和0.5g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于10mL 水中，再加入4g硝酸钙、2g磷酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在180℃下反应7小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下700℃煅烧6小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例29
将5g葡萄糖、5g蔗糖和5.0g聚乙烯醇溶于60mL 水中，再加入15mL乙酸、1.6g氯化钙、1g磷酸氢铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下600℃煅烧5小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例30
将3g乳糖、3gβ -环糊精和1g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于10mL 水中，再加入4g四水合硝酸钙、2g磷酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在150℃下反应15小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（h），凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下1200℃煅烧1小时得到羟基磷灰石-碳复合材料。
实施例31 吸附实验
取初始浓度为40.0mg/L的铅和20.0mg/L的镉离子吸附液各50.0mL，加入4g/L的实施例1至5制备得到的羟基磷灰石-碳复合材料，调节pH为5，控制温度为35℃，搅拌0.5h后静置1h，取上清液测定残余离子浓度，结果如下表所示：
Claims (7)
1.一种碳羟基磷灰石-碳气溶胶复合材料的制备方法，其特征在于：在密闭容器中，将水溶性糖类化合物、水溶性高分子和可溶性钙盐溶于水，然后加入可溶性磷酸盐，在140～300℃反应，经洗涤、干燥、惰性气氛下煅烧得到碳羟基磷灰石-碳气溶胶复合材料；
所述的水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、聚乳酸、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、甲壳质、聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的碳羟基磷灰石-碳气溶胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的糖类化合物选自葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、水苏糖、棉籽糖、乳酮糖、低聚果糖、低聚木糖、低聚半乳糖、低聚异麦芽糖、低聚异麦芽酮糖、低聚龙胆糖、大豆低聚糖、低聚壳聚糖、环糊精、淀粉、酸改性淀粉、氧化淀粉、白糊精、辛基琥珀酸钠盐淀粉、羟丙基化淀粉醚、环氧乙烷交联淀粉、淀粉胶、纤维素、半纤维素、糖元、阿拉伯胶、粘多糖。
3.根据权利要求1所述的碳羟基磷灰石-碳气溶胶复合材料的制备方法，其特征在于：反应体系中加入了有机或无机碱，所述的有机或无机碱选自氢氧化钠、氨水、吡啶、三乙胺、三乙醇胺、单乙醇胺、四甲基氢氧化铵、二异丙基乙基胺、二乙烯三胺、奎宁。
4.根据权利要求1所述的碳羟基磷灰石-碳气溶胶复合材料的制备方法，其特征在于：反应温度为160～230℃。
5.根据权利要求1至4任意之一所述的碳羟基磷灰石-碳气溶胶复合材料的制备方法，其特征在于：糖类化合物和水溶性高分子的质量比为1：6～1：0.005，糖类化合物与水的质量比为1：60～1：0.5，糖类化合物与可溶性钙盐的质量比为20：1～2：1。
6.根据权利要求1所述的碳羟基磷灰石-碳气溶胶复合材料的制备方法，其特征在于：干燥采用冷冻干燥或二氧化碳超临界干燥。
7.根据权利要求1所述的碳羟基磷灰石-碳气溶胶复合材料的制备方法，其特征在于：煅烧温度为300～1200℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |