CN104736664A - 波长转换部件及使用其的发光装置 - Google Patents

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Abstract

波长转换部件的制造方法，该波长转换部件包含多晶陶瓷，其特征在于，包括如下工序：A)将成为硅源的物质、成为铝源的物质、成为钙源的物质以及成为铕源的物质混合，B)烧成得到的混合物，得到氧氮化物荧光体粉末，然后C)在惰性气氛下烧结该氧氮化物荧光体粉末得到所述多晶陶瓷，所述烧结的所述氧氮化物荧光体粉末除氧以外具有由组成式：Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z(其中，式中，x1、x2、y、z为：0＜x1≤3.40，0.05≤x2≤0.20，3.5＜y≤7.0，0≤z≤1)表示的组成，与由所述组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论氧含量相比，所述氧氮化物荧光体粉末的氧含量过剩，将由该组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论质量设为100质量％，该氧的过剩量为1.1～11.5质量％。提供波长转换部件，其通过被300nm～500nm的波长的光激发，在峰波长590nm至610nm的宽波长区域发出荧光，此时的转换效率大。提供了相比以往耐久性优异并且效率高的波长转换部件，另外，提供了组合了波长转换部件与半导体发光元件的发光装置。

Description

波长转换部件及使用其的发光装置
技术领域
本发明涉及波长转换部件及其制造方法，以及组合了波长转换部件与半导体发光元件的发光装置。特别地，涉及具有橙黄色的发光色的包含多晶陶瓷的波长转换部件及其制造方法，以及组合了所述具有橙黄色的发光色的波长转换部件与具有从紫外到蔚蓝色的发光色的半导体发光元件的发光装置。
背景技术
近年来，作为发光装置，正在广泛使用组合了GaN等蔚蓝色发光二极管与波长转换部件的白色LED。作为波长转换部件，通常为荧光体粒子，使用使荧光体粒子在树脂中分散而成的物质。然而，在树脂中分散有荧光体粒子的波长转换部件，从树脂的耐热性等问题考虑，存在耐久性不充分等问题。
另一方面，作为如专利文献1那样的波长转换部件，也进行了在玻璃中分散有荧光体粉末的波长转换部件的开发。此外，如专利文献2所示，也进行了使用多晶陶瓷作为波长转换部件的尝试。
所述在玻璃中分散有荧光体粉末的波长转换部件、多晶陶瓷的荧光体材料是将Ce作为激活剂的铝·石榴石系荧光体(YAG:Ce荧光体)，涉及组合了蔚蓝色发光二极管的蔚蓝色与YAG:Ce荧光体的黄色的发光色的疑似白色发光装置的开发。
另一方面，作为疑似白色LED以外的发光装置，如专利文献3所示，作为车用标识灯，也进行了使用半导体发光元件为光源的尝试，作为波长转换部件，还需要具有从橙黄色至红色的发光色的波长转换部件。
如专利文献4、5所示，作为具有从橙黄色至红色的发光色的波长转换部件，也进行了使用包含多晶陶瓷的荧光体材料的尝试。然而，专利文献4、5所示的波长转换部件，是否具备实用水平的发光强度、是否能够进行波长控制使得成为目标色度是不清楚的，另外，可在怎样的制造条件进行制造，也难以说进行了充分的研究。
专利文献
专利文献1：特开2003-258308号公报
专利文献2：特开2010-27704号公报
专利文献3：特开2009-96883号公报
专利文献4：特开2009-510757号公报
专利文献5：特开2010-538102号公报
发明内容
发明所要解决的课题
尽管需要在得到期望波长从橙黄色至红色的发光的目标下有实用价值的高亮度并且耐久性优异的波长转换部件，但是如上所述，有实用价值的高效率并且耐久性优异的波长转换部件是未知的。
本发明的目的在于，对于具有590～610nm的荧光峰波长的波长转换部件，提供比以往耐久性优异并且高效率的波长转换部件，以及提供组合了波长转换部件和半导体发光元件的发光装置。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了刻苦研究，其结果发现，以相对于由组成式(1)：Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z(1)(其中，式中，x1、x2、y、z为：0＜x1≤3.40，0.05≤x2≤0.20，3.5＜y≤7.0，0≤z≤1)表示的组成含有过剩的氧的方式，将成为硅源的物质、成为铝源的物质、成为钙源的物质以及成为铕源的物质混合并烧成得到特定的氧氮化物荧光体粉末，并对该氧氮化物荧光体粉末进行烧结得到多晶陶瓷，包含该多晶陶瓷的波长转换部件通过被300nm～500nm的波长的光激发，在峰波长从590nm至610nm的宽波长区域发出荧光，此时的转换效率大，从而完成本发明，
即，本发明涉及波长转换部件的制造方法，该波长转换部件包含多晶陶瓷，其特征在于，包括如下工序：
A)将成为硅源的物质、成为铝源的物质、成为钙源的物质以及成为铕源的物质混合，
B)烧成得到的混合物，得到氧氮化物荧光体粉末，然后
C)烧结该氧氮化物荧光体粉末得到所述多晶陶瓷，
所述烧结的所述氧氮化物荧光体粉末除氧以外具有由组成式(1)表示的组成：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z   (1)
(其中，式中，x1、x2、y、z为：
0＜x1≤3.40，
0.05≤x2≤0.20，
3.5＜y≤7.0，
0≤z≤1)，
与由所述组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论氧含量相比，所述氧氮化物荧光体粉末的氧含量过剩，将由该组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论质量设为100质量％，该氧的过剩量为1.1～11.5质量％。
在本发明的波长转换部件的制造方法中，优选具有如下工序中的一者或两者：
D)预先调整在所述工序A)中使用的构成所述混合物的成为硅源的物质、成为铝源的物质、成为钙源的物质以及成为铕源的物质中的至少一种物质的氧含量的工序，该工序形成如下的所述混合物的组成：将所述混合物在惰性气氛中烧成得到的所述氧氮化物荧光体粉末除氧以外具有由组成式(1)表示的组成，与由所述组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论氧量相比，其氧含量成为过剩，
E)在所述烧成工序B)之后，将所述烧成工序B)中得到的所述氧氮化物荧光体粉末在含有氧的气氛中于800～1200℃下热处理，使所述氧氮化物荧光体粉末的氧量增加的氧化工序。
在本发明的波长转换部件的制造方法的一个优选方式中，具有预先调整在所述工序A)中使用的构成所述混合物的成为硅源的物质、成为铝源的物质、成为钙源的物质以及成为铕源的物质中的至少一种物质的氧含量的工序，能够形成如下的所述混合物的组成：将所述混合物在惰性气氛中烧成得到的所述氧氮化物荧光体粉末除氧以外具有由组成式(1)表示的组成，将该氧氮化物荧光体的理论质量设为基准，与由所述组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论氧量相比，其氧含量过剩1.1～11.5质量％。
另外，在本发明的波长转换部件的制造方法的另一个优选方式中，在所述烧成工序之后，具有将所述烧成工序中得到的所述氧氮化物荧光体粉末在含有氧的气氛中于800～1200℃下热处理的氧化工序，通过该氧化工序，能够得到如下的氧氮化物荧光体粉末：将该氧氮化物荧光体的理论质量设为基准，与由所述组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论氧量相比，过剩的氧含量为1.1～11.5质量％。
特别地，在所述组成式(1)中，所述x1、x2、y、z优选为：
0＜x1≤3.40，
0.05≤x2≤0.20，
4.0≤y≤6.5，
0≤z≤1。
在本发明中，优选所述氧氮化物荧光体粉末的与所述组成式(1)的理论氧量相比的过剩的氧含量为4质量％以下。
在本发明中，优选所述氧氮化物荧光体粉末的氧含量大于1.4质量％小于5.0质量％。
在本发明中，优选所述成为硅源的物质为非晶氮化硅。
在本发明中，优选所述成为硅源的物质为比表面积9m2/g以上的结晶氮化硅。
另外，本发明涉及氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，除氧以外具有由组成式(1)表示的组成：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z   (1)
(其中，式中，x1、x2、y、z为：
0＜x1≤3.40，
0.05≤x2≤0.20，
3.5＜y≤7.0，
0≤z≤1)，
与由所述组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论氧含量相比，氧含量过剩，将由该组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论质量设为100质量％，该氧的过剩量为1.1～11.5质量％。
另外，本发明涉及波长转换部件，其包含将所述的氧氮化物荧光体粉末烧结而得到的多晶陶瓷。
特别地，在所述组成式(1)中，所述x1、x2、y、z优选为：
0＜x1≤3.40，
0.05≤x2≤0.20，
4.0≤y≤6.5，
0≤z≤1。
在本发明中，优选所述多晶陶瓷包含α赛隆(Sialon)和氮化铝。
在本发明中，优选所述多晶陶瓷具有95％以上的相对密度。
另外，本发明涉及发光装置，其由发出波长300nm～500nm的光的半导体发光元件以及包含所述多晶陶瓷的波长转换部件构成。
发明效果
根据本发明，提供包含如下多晶陶瓷的波长转换部件：具有由组成式(1)：Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z(1)(其中，式中，x1、x2、y、z为：0＜x1≤3.40，0.05≤x2≤0.20，3.5＜y≤7.0，0≤z≤1)表示的组成，氧含量与由所述组成式(1)表示的氧氮化物的理论氧含量相比为过剩，将由该组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论质量设为100质量％，该氧的过剩量为1.1～11.5质量％的多晶陶瓷；该波长转换部件通过被300nm～500nm的波长的光激发，在峰波长从590nm至610nm的宽波长区域发出荧光，此时的转换效率大。
附图说明
图1是表示实施例2的透射发光光谱的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明是波长转换部件的制造方法，该波长转换部件包含多晶陶瓷，其特征在于，包括如下工序：
A)将成为硅源的物质、成为铝源的物质、成为钙源的物质以及成为铕源的物质混合，
B)烧成得到的混合物，得到氧氮化物荧光体粉末，然后
C)烧结该氧氮化物荧光体粉末得到所述多晶陶瓷，
所述烧结的所述氧氮化物荧光体粉末除氧以外具有由组成式(1)表示的组成：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z   (1)
(其中，式中，x1、x2、y、z为：
0＜x1≤3.40，
0.05≤x2≤0.20，
3.5＜y≤7.0，
0≤z≤1)，
与由所述组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论氧含量相比，所述氧氮化物荧光体粉末的氧含量过剩，将由该组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论质量设为100质量％，该氧的过剩量为1.1～11.5质量％，以及
包含通过该制造方法得到的多晶陶瓷的光转换部件，该光转换部件能够将300nm～500nm的光转换成峰波长590nm～610nm的光。
本发明的波长转换部件的制造方法在于上述的制造方法，但作为得到与所述组成式(1)的理论氧量相比的过剩的氧含量为1.1～11.5质量％的氧氮化物荧光体粉末的方法，例如可使用下述D)和E)中的一种或两种。
D)预先调整在所述工序A)中使用的构成所述混合物的成为硅源的物质、成为铝源的物质、成为钙源的物质以及成为铕源的物质中的至少一种物质的氧含量的工序，该工序形成如下的所述混合物的组成：将所述混合物在惰性气氛中烧成得到的所述氧氮化物荧光体粉末除氧以外具有由组成式(1)表示的组成，与由所述组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论氧量相比，其氧含量成为过剩。
E)在所述烧成工序B)之后，将所述烧成工序B)中得到的所述氧氮化物荧光体粉末在含有氧的气氛中于800～1200℃下热处理，使所述氧氮化物荧光体粉末的氧量增加的氧化工序。
在本发明的一个优选方式中，具有预先调整在所述工序A)中使用的构成所述混合物的成为硅源的物质、成为铝源的物质、成为钙源的物质以及成为铕源的物质中的至少一种物质的氧含量的工序，能够形成如下的所述混合物的组成：将所述混合物在惰性气氛中烧成得到的所述氧氮化物荧光体粉末除氧以外具有由组成式(1)表示的组成，将该氧氮化物荧光体的理论质量设为基准，与由所述组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论氧量相比，其氧含量过剩1.1～11.5质量％。
另外，在本发明的波长转换部件的其它优选方式中，在所述烧成工序之后，具有将所述烧成工序中得到的所述氧氮化物荧光体粉末在含有氧的气氛中于800～1200℃下热处理的氧化工序，通过该氧化工序，能够得到如下的氧氮化物荧光体粉末：将该氧氮化物荧光体的理论质量设为基准，与由所述组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论氧量相比，过剩的氧含量为1.1～11.5质量％。
本发明的波长转换部件包含α型赛隆荧光体，特别是含有Ca的α型赛隆。α型赛隆，特别是含有Ca的α型赛隆，指的是α型氮化硅的一部分Si-N结合被Al-N结合和Al-O结合置换，Ca离子侵入固溶于晶格内、保持了电中性的固溶体。
本发明的波长转换部件所包含的α型赛隆荧光体除了所述Ca离子外，通过Eu离子侵入固溶于晶格内，含有Ca的α型赛隆被激活，并被300nm～500nm的光激发，成为由所述通式表示的发出从黄色到橙黄色的荧光的荧光体。
使通常的稀土元素激活的α型赛隆荧光体由组成式(2)表示，
MeSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n   (2)
(Me为Ca、Mg、Y或除了La与Ce以外的镧系金属的一种或两种以上。Me的系数根据m值而变化，因此不能用通常的系数表示，但不限于1。)，
金属Me以包含4个化学式量的(Si,Al)3(N,O)4的α型赛隆的每3个大晶胞最低1个至每1个晶胞最高1个的方式固溶。固溶极限通常在金属元素Me为二价时，在所述通式中，0.6＜m＜3.0并且0≤n＜1.5，在金属Me为三价时，0.9＜m＜4.5并且0所述0≤n＜1.5。在该范围以外，不能形成α型赛隆单相。因此，迄今为止的α型赛隆荧光体的研究受限于所述的组成范围内。另外，在α型赛隆荧光体中，在所述组成式(2)中，已知m值变得越大、n值变得越小，则发光波长就越长波长化而成为橙黄色。
与此相对，构成本发明的波长转换部件的多晶陶瓷可以说，如果使组成式(1)与上述的组成式(2)对应，则由Cax1Eux2Si12-(m+n)Al(m+n)OzN16-n(1’)表示
(其中，式中，x1、x2、y、z为：
0＜x1≤3.40，
0.05≤x2≤0.20，
3.5＜m≤7.0，
0≤n≤1)，
如果与α型赛隆的上述的组成范围进行对比，则在α型赛隆几乎不为单相的范围(除了α型赛隆相以外，形成了AlN相等)，在氧含量在比较少的范围。
另一方面，也进行了使用α型赛隆作为轴承部件等的陶瓷部件的尝试，其中已知，在n值变小即氧浓度减小的情况下，变得难烧结性，难以得到内部不含空隙的烧结体。因此，在n值小的情况下，通常，进行了通过混合烧结助剂等以得到致密的烧结体的尝试。
本发明人也对可得到所述的通常α型赛隆单相的组成以外的范围进行了刻苦研究，作为其结果发现，与可得到所述的α型赛隆单相的组成范围的荧光体相比，如本发明那样，在以往无法得到α型赛隆单相的组成范围(本发明的组成范围为几乎没有α型赛隆单相的范围)中，转换效率大幅地提高，另外，即使在如本发明的所述组成的低氧组成范围(在本发明的组成范围中，氧含量比较小)中，也得到了致密的烧结体，得到了高效率的波长转换部件的制造方法，从而完成本发明。
接下来，对本发明的波长转换部件及其制造方法以及组合了波长转换部件和半导体发光元件的发光装置进行具体说明。
本发明的波长转换部件的制造所使用的氧氮化物荧光体粉末为如下的氧氮化物荧光体粉末：除氧以外具有由组成式(1)表示的组成：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z   (1)
其中，
0＜x1≤3.40，
0.05≤x2≤0.20，
3.5＜y≤7.0，
0≤z≤1.0，
与由所述组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论氧含量相比，氧含量过剩，将由该组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论质量设为100质量％，该氧的过剩量为1.1～11.5质量％。
另外，本发明的波长转换部件包含将所述氧氮化物荧光体粉末烧结而得到的多晶陶瓷。
本发明的“多晶陶瓷”意味着具有被保管的少量的细孔或者无细孔的多晶材料。另外，“多晶陶瓷”意味着多个单晶区域直接地或者经由非晶区域而接合，各单晶区域的结晶方向不同。
所述x1和x2表示Ca离子和Eu离子向赛隆侵入的固溶量的值，如果x2小于0.5或者大于0.20，或者x1大于3.40，则转换效率降低。更优选0＜x1≤3.1，1.8≤x2≤2.2。
所述y是为了在金属元素向赛隆固溶时保持电中性而被确定的值，在所述氧氮化物荧光体粉末中，由y＝2(x1)+3(x2)表示。式中的x1的系数2是根据固溶于含有Ca的α型赛隆荧光体的Ca离子的价数、式中的x2的系数3是根据固溶于含有Ca的α型赛隆荧光体的Eu离子的价数而被赋予的数值。另外，在本发明的波长转换部件中，由于包含α型赛隆和氮化铝，因此所述y是与氮化铝的生成量关联的值。即，在成为超过可得到α型赛隆单相的组成范围的y值的情况下(在所述通式中，例如，金属元素Me为二价时3.0≤m的情况，金属Me为三价时4.5≤m的情况)，生成氮化铝或者其他含有铝的氧氮化物。
在本发明中，所述y和z的范围为3.5＜y≤7.0、0≤z≤1.0。在y和z于该范围的组成的情况下，提供了转换效率高的波长转换部件。
如果所述y大于7.0，则生成的氮化铝结晶相的量变得过大，转换效率降低。另外，如果所述y小于3.5，则转换效率降低，同时发光峰波长变得小于590nm。此外，所述z是与氧向α型赛隆的置换固溶量相关的值。如果z大于1，则发光峰波长变得小于590nm。此外，在1≤y＜2.3、0≤z＜1.5或者2.3≤y≤3.5、0≤z＜1的范围内，转换效率降低。另外，在0≤y＜1.0、0≤z＜1.5的范围内，β型赛隆生成，转换效率降低。
另外，在本发明中，所述y和z的范围优选为4.0≤y≤6.5、0≤z≤1。进而，更优选为4.0≤y≤5.5、0≤z≤1.0。在y和z为该范围的组成的情况下，提供了转换效率更高的高效率波长转换部件。
本发明的多晶陶瓷如果通过使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)装置辨认结晶相，则有时单独包含被分类为三方晶的α型赛隆结晶相，或者包含α型赛隆结晶相与被分类为六方晶的氮化铝结晶相，但除了这些结晶相以外，也有时包含氧氮化铝结晶相(例如Al2.81O3.56N0.44)的结晶相。如果氮化铝结晶相和氧氮化铝结晶相变得过多，则转换效率降低。作为多晶陶瓷所包含的氮化铝结晶相的含量，优选大于0质量％小于15质量％。更优选大于0质量％小于10质量％。在这些范围下包含氮化铝结晶相的情况下，转换效率变大。
XRD测定中的结晶相的辨认，可使用X射线图谱分析软件进行。作为分析软件，可举出リガク社制的PDXL等。予以说明，多晶陶瓷的XRD测定和晶格常数的精确化、利用Rietveld法的结晶相的定量化，使用リガク社制的X射线衍射装置(Ultima IV Protectus)以及分析软件(PDXL)进行。
本发明的波长转换部件可与公知的发光二极管等发光源组合，作为发光装置用于各种显示装置。
特别地，激发光的峰波长在300～500nm范围的发光源优选对于本发明的波长转换部件是合适的。在紫外区域，可构成波长转换部件的发光效率高、性能良好的发光元件。另外，即使是蔚蓝色的光源，发光效率高，利用本发明的波长转换部件的橙黄色的荧光，可作为车用标志灯等的各种显示装置使用。
本发明的波长转换部件(多晶陶瓷)的透射发光特性，可通过使用利用了积分球的光学测定系统进行评价。具体而言，在具有峰波长455nm的发光色的半导体发光元件上使用硅树脂，接合波长转换部件，利用スペクトラ·コープ社制的总光通量测定系统进行测定。转换效率以按照下述式计算出的标准化光通量作为转换效率。
[数1]
接下来，对本发明的波长转换部件的制造方法进行具体说明。本发明的波长转换部件可通过如下得到：将成为硅源的物质、成为铝源的物质、成为钙源的物质以及成为铕源的物质混合，在惰性气体气氛中于1500～2000℃的温度范围下烧成得到的氧氮化物荧光体粉末，将该氧氮化物荧光体粉末成形，在惰性气体气氛中，在1500～2000℃的温度范围下烧成。
以往，在制造α型赛隆时，以成为由组成式(2)表示的组成的方式，将作为原料粉末的成为硅源的物质、成为铝源的物质、成为钙源的物质以及成为铕源的物质混合，在惰性气体气氛中于1500～2000℃的温度范围下烧成而得到α型赛隆。作为原料粉末，也可使用氮化物之外的氧化物或通过热处理生成氧化物的物质，但这些原料粉末中的氧的含量与应被制造的α型赛隆的组成的理论氧量基本一致。在原料粉末的表面有时存在薄的氧化物被膜，但作为其杂质的氧的含量，若将该α型赛隆的质量设为100质量％，则至多仅为1.0质量％以下，因此无法显示出本发明教导的效果。另外，即使在烧成原料粉末混合物的气氛中含有氧，也无法使自原料粉末制造的α型赛隆的组成(氧含量)实质地变化。
与此相对，在本发明，将成为硅源的物质、成为铕源的物质、成为钙源的物质以及成为铝源的物质混合而得到的原料粉末混合物的组成可以以如下方式进行选择：在烧成后，经过或不经过氧化工序，除氧以外具有由组成式(1)表示的组成：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z(1)，其中，0＜x1≤3.40，0.05≤x2≤0.20，3.5＜y≤7.0，0≤z≤1，与由上述组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论氧含量相比，氧氮化物荧光体粉末含有过剩的氧，以上述组成式(1)的理论氧量相比的过剩的氧含量成为1.1～11.5质量％。
予以说明，在本发明中，在以成为上述组成式(1)的方式混合各原料时，成为硅源的物质、成为铕源的物质、成为钙源的物质以及成为铝源的物质分别基于硅、铕、钙、铝的量，使用作为这些元素的氮化物、氧化物、其它化合物而在理论上计算出的这些化合物的质量，从而决定这些原料粉末的混合比例，在计算上不考虑杂质(例如存在于氮化物的氧)。例如，在使用氮化硅作为原料的情况下，氮化硅作为不含氧的原料，决定其混合比例。在常规氧氮化物荧光体粉末的制造所使用的原料中，可使用金属杂质的含量能够忽视的水平(例如，100ppm以下)的原料。例如，氮化硅原料可以作为纯氮化硅计算，但根据需要考虑并计算原料的氮化硅含量。
在本发明中，将作为自如此计算出的自原料生成的、由组成式(1)表示的氧氮化物荧光体粉末的理论含量的氧含量与作为实测值的氧含量进行比较，以其差作为过剩的氧含量。
成为原料的硅源的物质从硅的氮化物、氧氮化物、氧化物或者通过热分解成为氧化物的前体物质中选择。作为成为硅源的物质，优选使用氮化硅，更具体而言，优选使用结晶氮化硅或非晶氮化硅。在使用结晶氮化硅或非晶氮化硅的情况下，多晶陶瓷的烧结体密度易于变大，同时转换效率变大，因而优选。特别地，在使用结晶氮化硅时，更优选比表面积9m2/g以上30m2/g以下的结晶氮化硅。在使用非晶氮化硅时，更优选比表面积600m2/g以上800m2/g以下。在结晶氮化硅的比表面积为9m2/g以上30m2/g以下、非晶氮化硅的比表面积为600m2/g以上800m2/g以下时，烧结体的密度变大，转换效率变得更大。
结晶氮化硅、非晶氮化硅的比表面积利用岛津社制フローソーブ2300型比表面积测定装置(基于氮气吸附法的BET法)进行测定。
原料的成为铕源的物质从铕的氮化物、氧氮化物、氧化物或者通过热分解成为氧化物的前体物质中选择。在调整原料使得所述组成式(1)中z＝0的情况下，优选使用氮化铕。在调整原料使得z>0的情况下，优选单独使用氧化铕或者一起使用氧化铕和氮化铕。
原料成为的钙源的物质从钙的氮化物、氧氮化物、氧化物或者通过热分解成为氧化物的前体物质中选择。在调整原料使得所述组成式(1)中z＝0的情况下，优选使用氮化钙。在调整原料使得z>0的情况下，优选单独使用碳酸钙或者一起使用碳酸钙和氮化钙。
作为原料的成为铝源的物质，可举出氧化铝、金属铝、氮化铝，它们的粉末可以各自单独使用，也可以一起使用。
在氧氮化物荧光体的烧成中，以促进烧结、在更低温度下使α型赛隆结晶相生成为目的，优选添加成为烧结助剂的含Li化合物。作为使用的含Li化合物，可举出氧化锂、碳酸锂、金属锂、氮化锂，它们的粉末可以各自单独使用，也可以一起使用。另外，含Li化合物的添加量相对于1mol的氧氮化物烧成物，作为Li元素0.01～0.5mol是适当的，更优选为0.01～0.1mol。
关于将成为硅源的物质、成为铕源的物质、成为钙源的物质、成为铝源的物质以及任意的烧结助剂混合的方法没有特别限制，可采用其自身公知的方法，例如干式混合的方法，在与原料各成分实质上不反应的惰性溶剂中进行湿式混合、随后除去溶剂的方法等。作为混合制造，优选使用V型混合机、摇滚式混合机(rocking mixer)、球磨机、振动磨机、介质搅拌磨机等。
将成为硅源的物质、成为铕源的物质、成为钙源的物质、成为铝源的物质以及任意的烧结助剂的混合物在惰性气体气氛中于1500～2000℃的温度范围下进行烧成，能够得到氧氮化物烧成物。惰性气体气氛是指氮或惰性气体气氛，优选氧浓度为100ppm以下，进一步优选为10ppm以下。基于惰性气体氮的惰性气氛可以是含有氢气的还原性气氛。如果烧成温度低于1500℃，则α型赛隆的生成需要长时间的加热，因而不实用。如果高于2000℃，则氮化硅和α型赛隆升华分解，生成游离的硅，因而不优选。优选1600～2000℃的温度范围。只要可在惰性气体气氛中于1500～2000℃的范围烧成，对于烧成所使用的加热炉没有特别限制。例如，可使用利用高频感应加热方式或电阻加热方式的间歇式电炉、回转炉、流化烧成炉、推进式电炉等。对于填充混合物的坩埚，可使用BN制的坩埚、氮化硅制的坩埚、石墨制的坩埚、碳化硅制的坩埚。
氧氮化物烧成物通过进行破碎、分级，可制成粒度分布尖锐的氧氮化物荧光体粉末。在此，破碎是指将构成氧氮化物烧成物的一次粒子的凝集体(二次粒子)分解为一次粒子的操作，从而与粉碎区别。作为破碎的方法，没有特别限定，但可使用辊式破碎机、球磨机、珠磨机、捣碎机等破碎方法。作为分级的方法，没有特别限定，但可使用筛分机、旋风分级机、干式气流分级机等分级装置。通过在破碎后进行分级，能够制成粒子直径(D50)50μm以下、更优选20μm以下的氧氮化物荧光体粉末。在将粒子直径设为50μm以下的情况下，烧结体密度易于变大，转换效率变得更高。进而，在将粒子直径设为20μm以下的情况下，烧结体密度易于变大，转换效率变得更高，同时在多晶陶瓷的烧成时，可降低烧成温度或者缩短烧成时间，因而优选。在本发明的制造方法中，氧氮化物烧成物只要破碎就已足够，但不排除进行粉碎得到所希望的粒径的粒子。
氧氮化物荧光体粉末的D50是通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒度分布曲线中50％的直径(重量基准中位值)。
在本发明中，氧氮化物荧光体粉末的多于所述组成式(1)的理论氧量的氧量为1.1～11.5质量％的量。在本发明中，与理论氧量相比的过剩的氧量将由所述式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论质量设为100质量％而计算。在氧氮化物荧光体粉末的多于所述组成式(1)的理论氧量多的氧量小于1.1质量％的情况下，烧结体的相对密度变小。如果烧结体的相对密度变小，则被300～500nm的光激发而波长转换的光即590nm～610nm的光由于存在于多晶陶瓷中的空隙而被散射，光的提取显著变差。因此，转换效率显著降低。另外，在大于11.5质量％的情况下，氧含量变多，根据组成式(1)，氧和氮的含量变化较大，因此荧光体结晶中的电荷补偿极大地破坏，转换效率降低。与理论氧量相比的过剩的氧量优选为1.1质量％以上、7.8质量％以下，进一步更优选为1.1质量％以上、3.5质量％以下。与理论氧量相比的过剩的氧量也可以为1.2质量％以上、1.4质量％以上、1.5质量％以上。
在本发明的制造方法中，在氧氮化物荧光体粉末中，通过将成为硅源的物质、成为铝源的物质、成为钙源的物质、成为铕源的物质以及任意的烧结助剂混合并烧成，或者通过在烧成后进行氧化处理，能够使与所述组成式(1)的理论氧量相比的过剩的氧含量为1.1～11.5质量％。与理论氧量相比的过剩的氧可从原料中的氧或者环境中的氧供给。例如，即使在将市售的氮化硅粉末作为不含氧的原料，以成为z＝0的方式称量并混合的情况下，实际上市售的氮化硅粉末含有一定程度的氧，因此得到的氧氮化物荧光体粉末含有0.5～1.0质量％左右的氧。这是由原料含有的微量的杂质氧、含有在氧氮化物荧光体粉末的表面存在的氧的非晶相引起的。本发明的氧量也是含有源于所述原料的杂质氧、所述非晶相含有的氧的氧浓度。
在氧氮化物荧光体粉末中，作为将与组成式(1)的理论氧量相比的过剩的氧量调整为1.1～11.5质量％的具体方法，有调整原料中含有的杂质氧浓度的方法。例如，可对成为主要原料的结晶氮化硅、非晶氮化硅的氧浓度进行调整。结晶氮化硅、非晶氮化硅通常具有1.0质量％以下的杂质氧作为杂质氧。杂质氧是存在于氮化硅粒子内的氧或存在于粒子表面的氧。作为降低杂质氧的方法，可通过使用硝酸、氟酸等酸对氮化硅粉末进行洗净处理而进行。另外，作为增加杂质氧的方法，可将氮化硅粉末在大气中或含有氧的气氛中进行热处理。作为原料粉末的结晶氮化硅、非晶氮化硅所含有的氧浓度，优选为5.0质量％以下。如果氧浓度成为5.0质量％以上，根据所述组成式(1)的组成的改变变得过大，因而不优选。
成为原料的结晶氮化硅、非晶氮化硅的比表面积变得越大，含有的杂质氧的浓度越易于增加。此外，在成为原料的结晶氮化硅或者非晶氮化硅的比表面积大的情况下，与作为原料的结晶氮化硅、非晶氮化硅含有的氧浓度相比更多的氧在氧氮化物荧光体粉末中含有。这是因为，由于作为原料的结晶氮化硅、非晶氮化硅的比表面积变大，因此在表面吸附的氧在氧氮化物荧光体粉末的制造工序中易于混入。因此，在调整氧氮化物荧光体粉末的氧浓度时，需要合适地控制成为原料的结晶氮化硅、非晶氮化硅的比表面积。在本申请发明中，优选使用比表面积9m2/g以上30m2/g以下的结晶氮化硅，此外，更优选使用比表面积600m2/g以上800m2/g以下的非晶氮化硅。
作为调整氧氮化物荧光体粉末的氧量的其他方法，可设计将氧氮化物荧光体粉末在大气中或者含有氧的气氛中进行热处理的氧化工序。作为含有氧的气氛的氧浓度，优选为0.1～21.0体积％。在该情况下，在氧氮化物荧光体粉末表面存在的非晶相的厚度增加，氧氮化物荧光体粉末的氧量增加。作为热处理的条件，不应限定于此，但优选为800℃～1200℃的温度范围。低于800℃时，没有发现氧浓度的增加或者增加极少，因而不优选。另一方面，如果成为1200℃以上，则氧氮化物荧光体粉末的氧化急剧地进行，控制氧浓度变得困难，因而不优选。进而，更优选为800℃～950℃的温度范围。为了得到特别高的转换效率，在进行热处理时的最高温度下的保持时间优选为0.5小时以上10小时以下。
作为调整根据本发明的氧氮化物荧光体粉末的氧含量的方法，如前所述，有调整原料粉末的氧量的方法以及将氧氮化物荧光体粉末设于氧化热处理工序的方法，也可以一起使用。因此，在充分地确保了原料中的氧量的情况下，不需要设计热处理工序，在原料中的氧量少的情况下，通过调整热处理工序的条件，能够得到含有需要的过剩氧的氧氮化物荧光体粉末。
氧氮化物荧光体粉末的多于所述组成式(1)的理论氧量的氧量更优选为1.1～4.0质量％以下。如前所述，在多于理论氧量的氧量小于1.1质量％的情况下，烧结体密度变小。另外，如果氧含量大于4质量％，则根据组成式(1)的氧与氮的含量变化较大，因此荧光体结晶中的电荷补偿破坏，转换效率提高的效果变小。
氧氮化物荧光体粉末的含有在荧光体粉末表面存在的氧的非晶相的厚度优选大于1nm小于10nm。在含有氧的非晶相的厚度为1nm以下的情况下，有可能多晶陶瓷的烧结体密度变小，转换效率降低。在含有氧的非晶相(为这样的氧氮化物：在厚度方向存在组成(O,N)的倾斜，最表面几乎为氧化物相，氧浓度向内部降低)的厚度为10nm以上的情况下，有可能转换效率降低。
作为调整在氧氮化物荧光体粉末的表面存在的所述非晶相的厚度的方法，如前所述，可以是将氧氮化物荧光体粉末在大气中或在含有氧的气氛中进行热处理的方法或者调整成为硅源的原料的氧含量。具体而言，通过使用非晶氮化硅，能够增加得到的氧氮化物荧光体粉末的含有氧的非晶相的厚度。另外，在使用结晶氮化硅的情况下，通过使用氧含量大的结晶氮化硅，或者使用比表面积大的结晶氮化硅，能够增加得到的氧氮化物荧光体粉末的含有氧的非晶相的厚度。
另外，氧氮化物荧光体粉末的氧量优选设为1.4质量％至5.0质量％。在氧含量设为1.4质量％至5.0质量％的情况下，多晶陶瓷的烧结体密度易于增大，同时转换效率增加，因而优选。在小于1.4质量％的情况下，多晶陶瓷的烧结体密度的增加变小，在多晶陶瓷中存在的空隙，因此有可能经波长转换的光的提取效率的改进降低，转换效率的提高降低。在大于5质量％的情况下，有可能发光峰波长易于成为590nm以下，转换效率的改进降低。氧氮化物荧光体的氧量能够通过控制所述组成式(1)的z进行调整。具体而言，可以以成为规定的氧浓度的方式使用含有氧的原料。在控制组成式(1)的z，使氧氮化物荧光体粉末的氧量为5质量％以上的情况下，发光峰波长易于成为590nm以下，同时转换效率降低。此外，如前所述，也有使氧与组成式(1)的理论氧量相比增加的方法，具体而言，有调整原料中含有的杂质氧浓度的方法，也有设计在大气中或含有氧的气氛中进行热处理的氧化工序的方法。
氧氮化物荧光体粉末、结晶氮化硅以及非晶氮化硅的氧含量可通过氧·氮分析装置、LECO社制的氧氮同步分析装置进行测定。另外，氧氮化物荧光体粉末的表面非晶相的厚度的测定可通过日本电子社制的扫描式透射电子显微镜JEM-2100F型Cs校正STEM(以下记为STEM)进行。
多晶陶瓷的成形、烧成方法不限定于此，但可利用常压烧结法、加压烧结法、热等离子体烧结法、放电等离子体烧结法等。不使用烧结助剂，为了得到烧结密度大的多晶陶瓷，优选使用加压烧结法、热等离子体烧结法、放电等离子体烧结法。在加压烧结法中，可将氧氮化物荧光体粉末填充至石墨制的模具，一边单轴加压一边在惰性气体气氛中于1500℃～2000℃的温度下进行烧成。另外，为了抑制氧氮化物荧光体粉末的升华分解，优选以0.2～1MPa的压力进行气体压力加压。
多晶陶瓷的烧结(烧成)优选在可得到大的烧结密度的条件以及更低的温度下进行。在高温下进行烧成时，氧氮化物荧光体含有的钙、铕、硅升华，得到的多晶陶瓷的组成变化，因此不优选。因此，作为烧成温度，优选为1500℃～2000℃，进而，更优选为1500℃～1850℃的温度范围。
在更低的烧成温度下，为了得到密度大的多晶陶瓷，优选构成氧氮化物荧光体粉末的一次粒子较小。在此，一次粒子指的是，构成粉末的结晶粒子的最小单位，即结晶方向一致、内部不具有晶粒边界的区域。荧光体粉末通过一次粒子经熔融粘着或凝集而成的二次粒子构成。为了减小一次粒子，可增加成为氧氮化物荧光体粉末的原料的结晶氮化硅、非晶氮化硅的比表面积，在本发明中，优选使用比表面积9m2/g以上30m2/g以下的结晶氮化硅，进而，更优选使用比表面积600m2/g以上800m2/g以下的非晶氮化硅。
多晶陶瓷可通过现有的陶瓷加工技术加工成规定的尺寸，多晶陶瓷的厚度可通过研磨进行调整。作为多晶陶瓷的厚度，优选为100μm以上300μm以下。在多晶陶瓷的厚度小于100μm的情况下，在多晶陶瓷的加工工序中发生破裂、缺陷等，因而不优选。另一方面，在大于300μm的情况下，转换效率降低，因而不优选。
本发明的氧氮化物荧光体粉末以及多晶陶瓷可含有氟，但不必须含有氟，氟的含量优选小于20ppm，进一步优选10ppm以下，优选实质上不含有氟。
实施例
以下，举出具体的例子，对本发明进行更详细的说明。
(实施例1)
以成为表1的氧氮化物的设计组成的方式，在经氮净化的手套箱内称量比表面积782m2/g、氧浓度1.28质量％的非晶氮化硅、氮化铕、氮化铝、氮化钙，使用干式振动磨机进行混合，得到混合粉末。予以说明，将氮化硅原料的氧含量设为0质量％(将非晶氮化硅的质量设为纯氮化硅的量而计算)、各原料的纯度设为100％来计算出原料量。
将得到的混合粉末放入氮化硅制的坩埚，放入石墨电阻加热式的电炉，一边使氮在电炉内流通，一边在保持常压的状态下升温至1725℃，随后在1725℃下保持12小时，得到氧氮化物烧成物。对得到的氧氮化物烧成物进行破碎并分级粒子直径20μm以下的粉末，得到本发明使用的氧氮化物荧光体粉末。
得到的氧氮化物荧光体粉末的D50为13.3μm。本发明的氧氮化物荧光体粉末的D50是通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定的粒度分布曲线中50％的直径。
另外，得到的氧氮化物荧光体粉末的氧含量为2.47质量％，相对于根据组成式(1)计算出的0质量％的氧含量，氧含量的增加为2.47质量％。氧含量通过LECO社制的氧氮同步分析装置进行测定。此外，得到的氧氮化物荧光体粉末的真密度通过比重计法进行测定，为3.34g/cm3。
使用グラファイト制的模具，对得到的氧氮化物荧光体粉末进行热压烧成。烧成条件为25MPa的压力负荷、0.8MPa的氮加压气氛，升温至1850℃后，在1850℃下保持8小时。将得到的多晶陶瓷研磨成150μm的厚度，作为本发明的波长转换部件。
通过阿基米德法，对包含得到的多晶陶瓷的波长转换部件的密度进行测定，密度为3.28g/cm3，与作为原料使用的氧氮化物荧光体粉末的真密度相比，具有98.3％的相对密度。
另外，对包含得到的多晶陶瓷的波长转换部件进行XRD测定。波长转换部件包含α型赛隆结晶相和氮化铝结晶相。在实施例1中，氮化铝为5质量％。
进而，为了评价得到的波长转换部件的透射发光特性，在具有峰波长455nm的发光色的半导体发光元件上使用硅树脂，将波长转换部件接合。利用スペクトラ·コープ社制的总光通量测定系统进行测定。从得到的发光光谱求出峰波长和总光通量，计算出转换效率。根据实施例1的波长转换部件的发光特性示于表2。
(实施例2～12)
称量并混合根据实施例2～12的原料粉末，使得氧氮化物荧光体粉末成为表1的设计组成，除此以外，以与实施例1同样的方法得到氧氮化物荧光体粉末。予以说明，将氮化硅原料的氧含量设为0质量％、各原料的纯度设为100％来计算出原料量。测定得到的氧氮化物荧光体粉末的D50、氧含量。其结果记载于表1。另外，使用得到的氧氮化物荧光体粉末，以与实施例1同样的方法制造包含多晶陶瓷的波长转换部件，辨认构成结晶相，评价透射发光特性。其结果记载于表2。
在表1中，示出了作为原料的硅原料的种类、比表面积以及氧浓度、组成式(1)中的x1、x2、y、z的值、氧氮化物荧光体粉末的平均粒子直径、氧含量(实测值)、氧过剩量(实测值与理论值的差)，在表2中，示出了烧结得到的多晶陶瓷的结晶相、相对密度、峰波长、转换效率。
根据表1和2可知，如实施例1～6、8～11那样，在所述组成式(1)中，使用0＜x1≤3.40、0.05≤x2≤0.20，4.0≤y≤6.5、0≤z≤1的范围的氧氮化物荧光体粉末制造的波长转换部件具有特别大的转换效率。
(实施例13～18)
使原料氮化硅粉末为比表面积0.3～28.5m2/g、氧浓度0.29～0.96质量％的结晶氮化硅粉末，除此以外，以与实施例2同样的方法得到氧氮化物荧光体粉末。予以说明，将氮化硅原料的氧含量设为0质量％、各原料的纯度设为100％来计算出原料量。以与实施例2同样的方法测定得到的氧氮化物荧光体粉末的D50、氧含量。其结果记载于表1。另外，使用得到的氧氮化物荧光体粉末，以与实施例2同样的方法制造包含多晶陶瓷的波长转换部件，辨认构成结晶相，评价透射发光特性。其结果记载于表2。
根据表1和2可知，在使用比表面积600m2/g以上800m2/g以下的非晶氮化物粉末以及比表面积9m2/g以上的结晶氮化硅粉末的情况下，具有特别大的转换效率。
(实施例19～25)
得到通过与实施例2、13～18同样的方法制造的氧氮化物荧光体粉末。予以说明，将氮化硅原料的氧含量设为0质量％、各原料的纯度设为100％来计算出原料量。得到的氧氮化物荧光体粉末在900℃、5小时的条件下进行氧化处理，成为原料荧光体粉末。以与实施例2同样的方法，测定得到的原料荧光体粉末的D50、氧含量。其结果记载于表1。另外，使用得到的原料荧光体粉末，以与实施例2同样的方法，制造包含多晶陶瓷的波长转换部件，辨认构成结晶相，评价透射发光特性。其结果记载于表2。另外，在图1中，示出了实施例18的透射发光光谱。
根据表1和2可知，通过将氧氮化物荧光体粉末在900℃、5小时的条件下进行氧化处理制成原料荧光体粉末，与不进行氧化处理的情况相比，具有特别大的转换效率。
(实施例26～32)
得到通过与实施例2、13～18同样的方法制造的氧氮化物荧光体粉末。予以说明，将氮化硅原料的氧含量设为0质量％、各原料的纯度设为100％来计算出原料量。得到的氧氮化物荧光体粉末在1000℃、5小时的条件下进行氧化处理，成为原料荧光体粉末。以与实施例2同样的方法，测定得到的原料荧光体粉末的D50、氧含量。其结果记载于表1。另外，使用得到的原料荧光体粉末，以与实施例2同样的方法，制造包含多晶陶瓷的波长转换部件，辨认构成结晶相，评价透射发光特性。其结果记载于表2。
根据表1和2，通过将氧氮化物荧光体粉末在1000℃、5小时的条件下进行氧化处理的情况下，氧增加量为5质量％以上。另外可知，多晶陶瓷的转换效率，与将氧氮化物荧光体粉末在900℃、5小时的条件下进行氧化处理的情况相比，效果是转换效率小幅提高。
(实施例33～39)
得到通过与实施例2、13～18同样的方法制造的氧氮化物荧光体粉末。予以说明，将氮化硅原料的氧含量设为0质量％、各原料的纯度设为100％来计算出原料量。得到的氧氮化物荧光体粉末在1100℃、5小时的条件下进行氧化处理，成为原料荧光体粉末。以与实施例2同样的方法，测定得到的原料荧光体粉末的D50、氧含量。其结果记载于表1。另外，使用得到的原料荧光体粉末，以与实施例2同样的方法，制造包含多晶陶瓷的波长转换部件，辨认构成结晶相，评价透射发光特性。其结果记载于表2。
根据表1和2，通过将氧氮化物荧光体粉末在1100℃、5小时的条件下进行氧化处理的情况下，氧增加量为9质量％以上。另外确认，多晶陶瓷的转换效率，与将氧氮化物荧光体粉末在900℃、5小时的条件下进行氧化处理的情况相比，效果是转换效率小幅提高，特别地，在原料的结晶氮化硅的比表面积为0.29m2/g的情况下，转换效率提高。
(比较例1～13)
以氧氮化物荧光体粉末成为表1的设计组成的方式，称量并混合根据比较例1～13的原料粉末，除此以外，以与实施例1同样的方法得到氧氮化物荧光体粉末。予以说明，将氮化硅原料的氧含量设为0质量％、各原料的纯度设为100％来计算出原料量。以与实施例1同样的方法，测定得到的氧氮化物荧光体粉末的D50、氧含量。其结果记载于表1。另外，使用得到的氧氮化物荧光体粉末，以与实施例1同样的方法，制造包含多晶陶瓷的波长转换部件，辨认构成结晶相，评价透射发光特性。其结果记载于表2。
[表1]
＊相对于从组成式计算出的理论氧量的实测氧的氧增加量
[表2]
＊＊：含有28mass％的β型赛隆结晶相
＊＊＊：氧氮化铝结晶相(Al2.81O3.56N0.44)

Claims (16)

1.波长转换部件的制造方法，该波长转换部件包含多晶陶瓷，其特征在于，包括如下工序：
A)将成为硅源的物质、成为铝源的物质、成为钙源的物质以及成为铕源的物质混合，
B)烧成得到的混合物，得到氧氮化物荧光体粉末，然后
C)烧结该氧氮化物荧光体粉末得到所述多晶陶瓷，
所述烧结的所述氧氮化物荧光体粉末除氧以外具有由组成式(1)表示的组成：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z  (1)
其中，式中，x1、x2、y、z为：
0＜x1≤3.40，
0.05≤x2≤0.20，
3.5＜y≤7.0，
0≤z≤1，
与由所述组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论氧含量相比，所述氧氮化物荧光体粉末的氧含量过剩，将由该组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论质量设为100质量％，该氧的过剩量为1.1～11.5质量％。
2.如权利要求1所述的波长转换部件的制造方法，具有如下工序中的一者或两者：
D)预先调整在所述工序A)中使用的构成所述混合物的成为硅源的物质、成为铝源的物质、成为钙源的物质以及成为铕源的物质中的至少一种物质的氧含量的工序，该工序形成如下的所述混合物的组成：将所述混合物在惰性气氛中烧成得到的所述氧氮化物荧光体粉末除氧以外具有由组成式(1)表示的组成，与由所述组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论氧量相比，其氧含量成为过剩，
E)在所述烧成工序B)之后，将所述烧成工序B)中得到的所述氧氮化物荧光体粉末在含有氧的气氛中于800～1200℃下热处理，使所述氧氮化物荧光体粉末的氧量增加的氧化工序。
3.如权利要求1或2所述的波长转换部件的制造方法，其中，具有预先调整在所述工序A)中使用的构成所述混合物的成为硅源的物质、成为铝源的物质、成为钙源的物质以及成为铕源的物质中的至少一种物质的氧含量的工序，形成如下的所述混合物的组成：将所述混合物在惰性气氛中烧成得到的所述氧氮化物荧光体粉末除氧以外具有由组成式(1)表示的组成，将该氧氮化物荧光体的理论质量设为基准，与由所述组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论氧量相比，其氧含量过剩1.1～11.5质量％。
4.如权利要求1～3任一项所述的波长转换部件的制造方法，其中，在所述烧成工序B)之后，具有将所述烧成工序B)中得到的所述氧氮化物荧光体粉末在含有氧的气氛中于800～1200℃下热处理的氧化工序，通过该氧化工序，得到如下的氧氮化物荧光体粉末：将该氧氮化物荧光体的理论质量设为基准，与由所述组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论氧量相比，过剩的氧含量为1.1～11.5质量％。
5.如权利要求1～4任一项所述的波长转换部件的制造方法，其中，所述x1、x2、y、z为：
0＜x1≤3.40，
0.05≤x2≤0.20，
4.0≤y≤6.5，
0≤z≤1。
6.如权利要求1～5任一项所述的波长转换部件的制造方法，其中，将所述氧氮化物荧光体的理论质量设为基准，所述氧氮化物荧光体粉末的与所述组成式(1)的理论氧量相比的过剩的氧含量为4质量％以下。
7.如权利要求1～6任一项所述的波长转换部件的制造方法，其中，将由所述组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论质量设为基准，所述氧氮化物荧光体粉末的氧含量大于1.4质量％小于5.0质量％。
8.如权利要求1～7任一项所述的波长转换部件的制造方法，其中，所述成为硅源的物质为非晶氮化硅。
9.如权利要求1～7任一项所述的波长转换部件的制造方法，其中，所述成为硅源的物质为比表面积9m2/g以上的结晶氮化硅。
10.氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，除氧以外具有由组成式(1)表示的组成：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z  (1)
其中，式中，x1、x2、y、z为：
0＜x1≤3.40，
0.05≤x2≤0.20，
3.5＜y≤7.0，
0≤z≤1，
与由所述组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论氧含量相比，氧含量过剩，将由该组成式(1)表示的氧氮化物荧光体的理论质量设为100质量％，该氧的过剩量为1.1～11.5质量％。
11.波长转换部件，其包含将权利要求10所述的氧氮化物荧光体粉末烧结而得到的多晶陶瓷。
12.如权利要求11所述的波长转换部件，其中，所述x1、x2、y、z为：
0＜x1≤3.40，
0.05≤x2≤0.20，
4.0≤y≤6.5，
0≤z≤1。
13.如权利要求11或12所述的波长转换部件，其中，所述多晶陶瓷包含α-赛隆和氮化铝。
14.如权利要求11～13任一项所述的波长转换部件，其中，所述多晶陶瓷具有95％以上的相对密度。
15.如权利要求11～14任一项所述的波长转换部件，其特征在于，将300nm～500nm的光转换成峰波长590nm～610nm的光。
16.发光装置，其包含发出波长300nm～500nm的光的半导体发光元件以及权利要求11～15任一项所述的多晶陶瓷。
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