CN1047314A - 烧蚀隔热涂料和烧蚀隔热涂料用醇溶性有机硅树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种烧蚀隔热涂料和烧蚀隔热涂料用醇溶性有机硅树脂的制造方法，其特点是以甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷为原料，经水解、缩合制备有机硅树脂，选用上述自制的有机硅树脂30-40％，白云母粉30-45％，三氧化二铬10-20％，硅酸铝纤维10-20％(重量)，用无水乙醇稀释，配制成本发明所述的烧蚀隔热涂料。该涂料工艺性能好、无毒、耐高温、耐低温、耐高速气流冲刷，瞬间温度达2000℃。

Description

本发明是一种烧蚀隔热涂料和烧蚀隔热涂料用醇溶性有机硅树脂的制备方法。

有机高分子烧蚀隔热材料是利用本身在高温、高压下发生物理和化学变化等过程，烧蚀带走热量，同时高分子材料本身又是不良导热体，从而能够保护高速飞行器的正常飞行。如高分子烧蚀材料用在火箭发动机内，保护火箭结构不受高温作用，使电子控制系统安全工作，因而使火箭性能有很大改进。烧蚀隔热涂料一般采用酚醛、环氧树脂（USP-3663496），硅橡胶（USP-3506607）以及硅树脂（涂料工业1981年No.1.P61），（Moder        paint        and        coating.Vol68.No.10.P131）作粘结剂。在硅树脂的制备方法上采用有机氯硅烷水解、缩合的路线。采用这种方法由于有机硅含氯单体在贮存和使用过程中发生水解放出氯化氢，对操作人员引起一定的刺激、污染并腐蚀设备和环境。此外，由于树脂是由含氯单体水解制备、树脂不全溶于乙醇，多采用甲苯等作溶剂。在工厂使用这种树脂配制的涂料，由于工人长期接触甲苯，出现白血球降低、掉发、脱牙、尿频等中毒症状。

本发明目的之一是制备一种烧蚀隔热涂料用醇溶性有机硅树脂，它不使用有毒的甲苯、二甲苯等作溶剂。

本发明目的之二是用自制的树脂与填料配制成一种溶于乙醇、无毒、耐高温、高速气流冲刷和良好隔热效果的烧蚀隔热涂料。

本发明是这样实施的：本发明采用烷基、芳基乙氧基硅烷为原料，在微量盐酸下进行水解，而后在环烷酸盐催化下，减压加热缩 合制得本发明所说的有机硅树脂。

本发明所说的烷基，芳基乙氧基硅烷是指甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。

本发明所说的有机硅树脂合成配比是R/Si＝1.30～1.60，较佳为R/Si＝1.3～1.4，Ph/R＝0.20～0.30，Me/Ph＝3～4，式中R代表有机基（包括甲基和苯基），Ph代表苯基，Me代表甲基。

本发明的反应示意式可表示为：

式（1）中生成的硅醇不稳定，在水解过程中同时发生缩合反应，生成分子量较低的聚硅氧烷。式（2）是缩合反应所生成的有机硅树脂结构示意式，其OH含量随反应程度不同而变化，当配制成涂料经加热固化后将生成三维空间立体结构高分子。

本发明的制备方法是按上述配比将甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，蒸馏水和盐酸催化剂加入反应器，加热搅拌，在78～82℃下回流时间大于4小时。用六甲基二硅亚胺中和盐酸催化剂，加入环烷酸盐并进行浓缩蒸馏出副产物乙醇和水，在温度140℃～180℃，压力小于20mmHg下进行缩合反应，当树脂胶化时间为2～15分/200℃时终止反应。

本发明中，盐酸是烷氧基硅烷水解的高效催化剂，其用量与水解反应速度有密切的关系，当酸量不足时，反应物不太透明，给树脂性能带来不利影响。本发明盐酸用量一般控制在10～100PPM，最佳为15～25PPM。

单体在酸水中进行水解，形成有机硅醇，将它进一步脱水缩合形成有机硅树脂。在硅树脂进行缩聚之前，必须除去盐酸催化剂，否则将影响下一步的缩合反应和树脂的贮存期。本发明采用六甲基二硅亚胺中和反应系统中的盐酸，使最终产品为中性。六甲基二硅亚胺的用量一般为净盐酸量的20～25倍（重量）。

为加速硅树脂预缩合反应的进行，并缓和反应条件，加入少量催化活性适中的环烷酸盐作催化剂。环烷酸盐可以是环烷酸铅，环烷酸钴，环烷酸锌。本发明选用环烷酸锌，用量为净树脂量的0.1～0.5%（重量）。

本发明水解过程中加入的水量约为每克分子单体理论耗水量的1.5～10倍，最好为1.5～5.0倍。水量不足，单体水解不完全，水量过大，又会使生成的树脂发生沉淀。

按本发明制备的醇溶性有机硅树脂，其组成含有MeSiO_1.5链节25～45%，Me₂SiO链节25～45%，PhSiO_1.5链节20～40%，粘度为35～150秒（GB1723-79），树脂还含有微量的羟基及乙氧基。这种树脂可以任何比例溶于乙醇中。

本发明选用自制的有机硅树脂作粘结剂，加入无机填料和添加剂，用无水乙醇稀释，配制成本发明所说的烧蚀隔热涂料。无机填料可以是磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、云母粉等，本发明选用白云母粉（主要成分碳酸钙、碳酸镁）、磷酸锌、硅酸铝纤维。添加剂可 以是难溶金属氧化物粉末Fe₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃等，本发明选用Cr₂O₃。

本发明选用自制的有机硅树脂30～35%（重量），白云母粉30～45%（重量），三氧化二铬10～20%（重量），硅酸铝纤维10～20%（重量），用无水乙醇稀释，配制成本发明所说的烧蚀隔热涂料。

将上述配方的物料及瓷球加入到陶瓷球磨缶中，密闭球磨10～25小时，当涂料粒度约达0.01～0.05毫米时，倒出涂料待用。

与现有技术相比，本发明选用烷基，芳基乙氧基硅烷为起始原料，经水解，缩合反应制备有机硅树脂的合成路线，具有工艺简单，操作控制方便，产品性能稳定，副产品乙醇容易回收利用，没有腐蚀性和有毒物产生以及合成过程中不用甲苯，也不用水洗除酸等，对减轻环境污染，保护操作人员身体健康有明显好处。按本发明制备的有机硅树脂可以任何比例溶于乙醇中，由该树脂配制的涂料工艺性能好，可采用多次蘸涂一次烘干的先进工艺，比浸一次，烘一次的工艺节省烘干时间二分之一。由于免使用有毒的甲苯溶剂，涂料无毒性。涂料具有优异的耐高温性（瞬间温度达2000℃），耐低温性，耐高速气流冲刷和可在较低温度下固化的特点。

本发明由醇溶性有机硅树脂配成的烧蚀隔热涂料可用于各种要求隔热保护涂层的产品。还可用于耐高温涂料的场合，如烟道器、锅炉、水泥焙烧炉，石油裂解炉等高温，防腐涂层以及喷气发动机排气系统上。

实施例一

在备有回流冷凝器，温度计和搅拌器的5立升三口瓶中，加入MeSi（OEt）₃1123.5克，Me₂Si（OEt）₂910克，PhSi（OEt）₃1260克。再加蒸馏水514克，153PPM的盐酸溶液542克，在搅拌下逐渐升温。当液温在40～60℃范围内，反应物由混浊突然透明，这时 应停止加热并开始计时，搅拌水解回流7小时。由于反应放热，液温可自行上升到80℃左右。控制反应温度在80±2℃范围内。然后加入六甲基二硅亚胺1.9克，搅拌15分钟后加入2.5%环烷酸锌0.1克，蒸出乙醇和水。当液温达90℃时，开始进行减压缩聚，在液温达160～170℃，真空度5～10mmHg，达到要求胶化时间4分/200℃时降温。液温降到78℃以下，加入适量的无水乙醇，配成80%的树脂溶液备用。得树脂液约1900～2000克。

由该树脂配制的涂料，有较好的涂复性能、干燥性能和耐烧蚀性能。

实施例二

设备和操作同例一，加料量变更如下：MeSi（OEt）₃48.1克，Me₂Si（OEt）₂907.6克，PhSi（OEt）₃908.7克，H₂O 458克，盐酸（153ppm）105克，六甲基二硅亚胺0.4克，环烷酸锌（2.5%）0.04克。

由该配方制作的硅树脂涂料需在160～170℃干燥。

实施例三

将实施例一制备的有机硅树脂按下列重量份数%配制涂料：树脂34、白云母35、三氧化二铬16、硅酸铝纤维15和适当的无水乙醇，上述物料及瓷球加入到陶瓷球磨缶中，密闭球磨14小时，当涂料粒度达0.01～0.05毫米时，倒出涂料待用。

把充分洗涤干净并干燥好的工件浸于搅拌好的涂料中进行浸涂，取出在室温中晾至表干（不粘手）再浸涂，反复数次当涂层厚度达到要求时，涂层在空气中晾干后再修整。放进烘箱中逐渐升温赶走溶剂等，最后在150℃±1℃，4小时鼓风干燥。

Claims (4)

1、一种烧蚀隔热涂料，其特征在于由含有MeSiO_1.5链节25～45%，MeSiO链节25～45%，PhSiO_1.5链节20～40%，粘度为35～150秒的有机硅树脂30～35%(重量)，白云母粉30～45%(重量)，三氧化二铬10～20%(重量)，硅酸铝纤维10～20%(重量)组成，用无水乙醇稀释。

2、一种烧蚀隔热涂料用醇溶性有机硅树脂的制备方法，以烷基、芳基乙氧基硅烷为原料，经水解、缩合制备有机硅树脂，其特征在于：

（a）树脂合成配比为R/Si＝1.30～1.60，Ph/R＝0.20～0.30，Me/Ph＝3～4，

（b）水解反应于78～82℃下回流大于4小时，缩合反应温度为140～180℃，压力小于20mmHg，

（c）烷基、芳基乙氧基硅烷是甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，

（d）水解催化剂为盐酸，用量为10～100PPM，

（e）中和剂为六甲基二硅亚胺，用量为净盐酸量的20～25倍（重量），

（f）预缩合反应催化剂为环烷酸锌，用量为净树脂量的0.1～0.5%（重量），

（g）水解反应中水的用量为每克分子单体理论耗水量的1.5～10倍。

3、根据权利要求2的制备方法，其特征在于R/Si较佳为1.3～1.4。

4、根据权利要求2、3的制备方法，其特征在于水解反应中盐酸催化剂的用量较佳为15～25PPM，水的用量较佳为每克分子单体理论耗水量的1.5～5倍。