CN104730004B - 基于紫外漫反射光谱的纺织纤维的鉴别方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于紫外漫反射光谱技术的常规无色纺织纤维鉴别方法：首先测定已知类别的纺织纤维的紫外漫反射光谱，然后把各类纺织纤维的光谱数据导入数据分析软件；利用软件对各类纺织纤维的紫外漫反射光谱数据进行分析，建立纤维的判别模型，然后根据待检纺织纤维的光谱数据来进行类别的判别分析。本发明用带积分球的紫外分光光度计进行光谱数据采集，利用SPSS软件对预处理后的光谱数据进行主成分分析，然后利用光谱分析软件TQ Analyst软件建立判别分析的定性模型，最后利用该判别模型来分析待检纤维样品的类别。此方法能做到快速无损，并且绿色环保，可为企业或产品质量检测部门对纺织纤维定性分析提供一种新的方法。

Description

基于紫外漫反射光谱的纺织纤维的鉴别方法

技术领域

本发明属于紫外光谱技术应用领域，尤其涉及一种基于紫外漫反射光谱技术的纺织纤维定性鉴别方法。

背景技术

随着光谱技术的迅速发展，光学测量在材料性能表征中占有非常重要的位置。紫外漫反射光谱(UV-Vis DRS)是材料谱学分析的基本手段之一，目前主要在研究过渡金属离子及其化合物结构、活性组分与载体间的相互作用等方面有所应用，尤其是在催化剂表征方面的应用日益受到重视，在文物保护上也有所应用，然而在高分子纤维材料的定性分析方面鲜有涉及。

紫外光谱仪器相比其他仪器(如核磁共振仪)具有价格便宜、操作简便、分析快速等特点，因而具有更加广泛的开发应用前景。目前应用广泛的是紫外吸收光谱，它具有灵敏度高、准确度好、操作简单等优点，是许多有机物和无机物分析中很方便的一种手段，可用于定性和定量分析。但吸收光谱法在使用过程中也受到一定的限制。根据朗伯-比耳定律，所测样品必须是一定浓度的均匀溶液。这就局限了紫外吸收光谱法的实际测量范围，也使得在对固体、粉末、乳浊液和悬浊液样品的测定中，误差较大，测量效果不理想。反射光谱法能有效地解决这一问题。

与吸收光谱不同，反射光谱主要是利用光在样品表面的反射来获取样品的表面信息。光的反射一般可以分为镜面反射与漫反射。镜面反射只发生在表面颗粒的表层，因为镜面反射光没有进入样品和颗粒的内部，未与样品内部发生作用，因此它没有负载样品的结构和组成的信息，不能用于样品的定性和定量分析。而漫反射光是一种光进入样品内部后，经过多次反射、折射、衍射、吸收后返回表面的光，它是一种与样品内部分子发生了相互作用后的光，因此负载了样品结构和组成信息。

当前，纺织纤维的检测鉴别是利用各种纤维的外观形态和内在性质的差异，采用物理、化学及两者相结合的方法将其区别开来。传统采用的方法有感官鉴别、显微镜法、燃烧法、溶解法、着色法、熔点法等。对一般纤维，用上述方法就可比较准确、方便地进行鉴别。但对组成和结构比较复杂的纤维如共混纤维等则需借助近代仪器进行鉴别，如差热分析仪、红外光谱、气相色谱仪、x-射线衍射仪和电子显微镜等。上述每种鉴别方法都有各自的特点和适用范围，在实际鉴别时一般不使用单一方法，而须将几种方法进行合理的选择、适当的组合、正确地运用并进行综合分析，才能得出正确结论。特别是化学成分相近的纤维(如棉、麻和新型粘胶纤维)之间的区分非常困难。由于化验室方法费时费力以及检测成本高，无法解决流通领域中大量纤维样品的抽检任务，同时有些检测方法会对样品产生破坏，部分化学检测方法甚至会危害环境。因此，建立一种纺织纤维的快速无损、方便快捷、绿色环保的检验新方法具有重要的实际应用价值。

吴桂芳等提出了一种用近红外光谱技术快速无损别纤维品种的新方法(《光谱学与光谱分析》，2010年，第30卷，第2期)，该方法应用可见近红外光谱漫反射技术测定各种纤维的光谱曲线，通过主成分分析方法对光谱数据进行模式特征分析，根据主成分的累积贡献率选用前6个主成分数进行建模和预测。通过建立最小二乘支持向量机模型对主成分分析模型进行优化，将前6个主成分作为最小二乘支持向量机的输入变量，建模式识别模型，实现类别预测的同时也完成了数学建模和优化分析工作。由于近红外光能量较弱，近红外光谱的有效信息率较低，该方法需要的样品量较多，并且该方法中根据主成分的累积贡献率选用主成分数也偏多。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种基于紫外漫反射光谱技术的常规本色纺织纤维鉴别方法。本发明用带积分球的紫外分光光度计进行光谱数据采集，利用SPSS软件对预处理后的光谱数据进行主成分分析，然后利用光谱分析软件TQ Analyst软件建立判别分析的定性模型，最后利用该判别模型来分析待检纤维样品的类别。此方法能做到快速无损，并且绿色环保，可为企业或产品质量检测部门对纺织纤维定性分析提供一种新的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于紫外漫反射光谱的纺织纤维的鉴别方法，包括以下步骤：

(a)、试样制备：

待测样品为梳理后的短纤维，每种待测样品采用四分法取样2g，然后分成四份各0.5g±1％，三份为待测平行样，一份为备用样；

短纤维是指长度≤30mm的纤维；

(b)、原始谱图数据采集：

利用检测设备采集常规本色纺织纤维的紫外漫反射光谱数据；

即，设立建模集；

(c)、标准谱图制备：

对所得的常规本色纺织纤维的紫外漫反射原始谱图数据利用光谱数据处理软件(例如为Origin等)进行预处理，得到纺织纤维样品的标准谱图；

(d)、分析模型的建立：

依据步骤(c)所得的光谱数据，利用数据统计类软件(例如SPSS等)，采用主成分分析法对光谱数据进行数据特征分析，根据主成分方差的累积贡献率≥85％的主成分数进行判别分析，然后利用TQ Analyst分析软件判别分析法建立纤维的定性分析模型，最后对待检纤维样本的图谱数据进行类别判别分析。

即，与建模集中同类纤维(即，上述步骤b中的常规本色纺织纤维)进行相似程度分析，从而最终得知待测样品是否属于建模集中的纤维，以及得知属于建模集中的具体哪种纤维。

备注说明：主成分分析法和判别分析法属于计量统计学和光谱分析中的通用分析方法。

作为本发明的基于紫外漫反射光谱的纺织纤维的鉴别方法的改进：所述步骤(b)中的检测设备为带积分球附件的紫外可见分光光度计，设置扫描间隔：1nm，光谱带宽：2.0nm，扫描速度：中速，扫描范围：230-400nm；每种样品扫描三个平行样，取平均值。

备注说明：带积分球附件的紫外可见分光光度计上设有高、中、低速三种选择。

作为本发明的基于紫外漫反射光谱的纺织纤维的鉴别方法的进一步改进：常规本色纺织纤维(即，该纺织纤维没有经过着色处理，呈现的是其本身的颜色)包括：棉、麻、丝、毛、粘胶、涤纶。

作为本发明的基于紫外漫反射光谱的纺织纤维的鉴别方法的进一步改进：所述步骤(c)中的谱图预处理方法为9点Savitzky-Golay平滑滤波法。

本发明的具体步骤如下：

(一)准备测试样品：取2g的短纤形态纤维样品，开松、梳理成网状。然后分成四份各0.5g±1％，三份为待测平行样，一份为备用样。对于长丝形态的样品，首先人为剪短为30mm左右长度的短纤维，然后梳理成网；对于絮状结构样品则通过手扯开松后使用。

(二)开启装有紫外漫反射光谱扫描软件的计算机和与计算机联机的带积分球附件的紫外可见分光光度计；

备注说明：该计算机是与检测设置配套的记录和显示设备，机内装有检测设备自带的紫外漫反射光谱扫描软件，可得到紫外漫反射光谱图和数据，并可导出，数据统计类软件在该计算机中或其它计算机中均可使用。

(三)打开计算机中的扫描软件，设置分光光度计的使用参数，确定波长扫描范围；

设置扫描间隔：1nm、光谱带宽：2.0nm、扫描速度：中速、波长范围：230-400nm。

(四)根据分光光度计的使用说明进行暗电流校正和基线校正；

(五)装夹样品：将样品装入积分球样品盒中，压紧，样品表面盖上石英玻璃片，进行光谱测定，采集原始光谱数据图：每样品测定一次，取三个平行样的平均值为最后测定值。

(六)进行图谱的预处理，制备标准谱图。

用Origin等数据处理软件进行原始光谱数据的预处理，得到样品的紫外漫反射光谱图。使用的光谱预处理的方法为9点Savitzky-Golay平滑滤波法。该预处理方法为现有技术，在光谱分析中，平滑可以降低光谱的噪声，达到改善光谱形状的目的。

(七)建立判别分析模型：利用TQ Analyst分析软件，采用判别分析法建立纤维的定性判别分析模型。用一组已知类别的样品作为建模集，另选一定数量的纤维的样品作为验证集；利用SPSS软件中主成分分析方法对建模集中采集的标准光谱数据进行特征分析，根据主成分方差的累积贡献率选用一定的主成分数进行建模，主成分的累积贡献率≥85％即可满足分析要求；将选用的主成分作为判别分析法的输入变量，再利用TQ Analyst分析软件中的判别分析法将已知类别的建模集样品的紫外漫反射光谱数据转化为得分数据，采用距离判别方法进行运算，建立判别模型，用验证集中的数据对判别模型进行检验，验证模型的可靠性。判别分析中定义一个距离匹配值的限值，本方法中限值设置为5。距离判别方法中的距离匹配值由计算残差得到，表示差别程度，范围为100到0，0表示最匹配。

(八)进行判别分析：利用TQ Analyst分析软件中建立的判别模型对需判定的未知样本进行类别判别。未知样本的光谱测定方法同上(步骤一至五)，判别后可利用软件中的相似度匹配模型对判别后的未知纤维与建模集中同类纤维进行相似程度分析来进一步验证判别的准确性，也可用其它检测方法进行验证。在相似度匹配模型中的匹配值表示相似程度，范围为0到100，100表示最相似。

综上所述，本发明利用紫外漫反射光谱技术建立了一种快速无损、方便简捷的纺织纤维的定性鉴别的新方法，即，基于紫外漫反射光谱技术的纺织纤维定性鉴别方法。本发明是针对常规本色纺织纤维的定性分析，其方法为：首先测定已知类别的纺织纤维的紫外漫反射光谱，然后把各类纺织纤维的光谱数据导入数据分析软件；利用软件对各类纺织纤维的紫外漫反射光谱数据进行分析，建立纤维的判别模型，然后根据待检纺织纤维的光谱数据来进行类别的判别分析。

本发明具有如下技术优势：本发明提出的纺织纤维鉴别方法是基于紫外漫反射光谱技术的鉴别方法，所述操作步骤在室温环境下进行，无需复杂的前处理过程，测试时间短，此方法属于无损检测的范畴，对被检测样品没有损害，被测样品量少，具有效率高、速度快、成本低、方法简单，鉴别准确和绿色环保等特点，适用于常规本色纺织纤维鉴别。

与背景技术中所告知的“近红外光谱技术快速无损别纤维品种的新方法”相比，本发明所用的紫外光能量较高，能克服需要的建模样品量较多，建模时工作量偏大的不足。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1-图6为实施例中各类纤维的紫外漫反射光谱图，图7为实施例中六类纺织纤维主成分析中第一、第二主成分得分图。

具体如下：

图1为棉纤维的紫外漫反射光谱图；

图2为羊毛纤维的紫外漫反射光谱图；

图3为丝纤维的紫外漫反射光谱图；

图4为麻纤维的紫外漫反射光谱图；

图5为粘胶纤维的紫外漫反射光谱图；

图6为涤纶纤维的紫外漫反射光谱图；

图7为实施例中六类纺织纤维主成分析中第一、第二主成分得分图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明进一步的详细说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

实施例1：

现有两种待检纺织纤维需鉴别类别。

步骤一：建立纤维的定性判别分析模型：先按本发明所述的制样方法准备一定数量已知类别的纤维样本，该纤维样本具体为如下6类：本色的棉纤维、羊毛纤维、丝纤维、麻纤维、粘胶纤维、涤纶纤维(上述6类纤维的颜色均接近白色)。每类纤维选用9个样本，共54个样本做为建模集；另外每类随机选用3个样本，共18个样本做为验证集的样品，作为验证模型的准确性用。

采用北京普析通用仪器有限公司的TU-1950双光束紫外-可见分光光度计(带积分球附件)进行光谱测定。每个样本取三个样，取平均值。设置扫描间隔：1nm，光谱带宽：2.0nm，扫描速度：中速，扫描波长230-400nm，以BaSO₄做参比。然后用Origin软件进行原始光谱数据的预处理得到各类纤维样品的标准紫外漫反射光谱图，预处理方法采用9点Savitzky-Golay滤波平滑法，各类纤维的紫外漫反射光谱图如图1-图6所示。把建模集中的各类纤维的标准漫反射光谱数据导入数据统计分析软件SPSS中，经主成分分析光谱数据后得到前两个主成分累计贡献率已经达到97.95％，该六类纤维54个样本的光谱数据的第一、第二主成分的得分图如图7所示，可见各类别纤维能清楚地区分，因此每个样本的光谱数据可以用前两个主成分代替作为判别法分析建立模型的数据。最后利用TQ Analyst分析软件建立判别模型：分析类型选择定性分析中的判别分析，光程类型选择多元信号校正，定义六种类别名，对光谱无需进行预处理；校正光谱区域为230-400nm。导入已采集的六种类别纤维的建模集光谱，选用前两个主成分建立判别分析模型。用验证集中的数据对判别模型进行检验，准确率为100％；验证结果表明本方法建立的六类纤维识别模型的稳定、可靠。

步骤二：测定待检样品的光谱数据，进行判别分析：按本发明所述的制样方法对每种待检纤维样本取三个平行样测定光谱，光谱测定方法同步骤一，把测定的待检样品的光谱数据输入TQ Analyst分析软件中，利用步骤一中的已建立的判别模型进行判别，判别结果为样品一为棉纤维，样品二为粘胶纤维。利用TQ Analyst分析软件中的相似度匹配模型对判别后的两种未知纤维与建模集中同类纤维进行相似程度分析，样品一与建模集中的棉纤维相似度匹配值为97.8，样品二与建模集中的粘胶纤维相似度匹配值为98.9，可见判别分析结果准确。

实施例2：

需检测一种未知纤维，该纤维不属于建模集中的类别。

步骤一：建立纤维的定性判别分析模型，同实施例1。

步骤二：测定待检样品的光谱数据，同实施例1；利用步骤一中的已建立的判别模型进行判别，结果报告中显示该未知纤维与建模集中的纤维的距离匹配值均大于30，判别失败，故可认定该未知纤维为非建模集中的纤维。

实施例3：

需检测一种未知的混合纤维，该混合纤维由建模集中两种已知纤维组成，含量各占50％。

步骤一：建立纤维的定性判别分析模型，同实施例1。

步骤二：测定待检样品的光谱数据，同实施例1；利用步骤一中的已建立的判别模型进行判别，结果报告中显示该未知纤维与建模集中的纤维的距离匹配值均大于5，大于设定的距离匹配限值，但报告中显示与羊毛和粘胶的距离匹配值较小，小于20，故该未知纤维可能为羊毛和粘胶的混合纤维。

用本方法中的软件能够判别类别，可通过图表和数据报告直接得到类别结果。对不属于建模库中的样品，本方法中通过距离匹配值的限值设定也能判断出是否为模型中的类别，本方法建立模型时的建模库中样品类型理论上是越多越好。

对比例1、将实施例1中的原始光谱数据不经过平滑直接导入数据和光谱处理软件中，其余等同于实施例1。经主成分分析光谱数据后得到前两个主成分累计贡献率为86.37％，用前两个主成分建立判别模型，再用建立的判别模型对验证集中18种样品判别准确率变为88.9％。可见，原始数据不经平滑法后建立的纤维识别模型对纤维预测的准确性变差。

对比例2、将实施例1中的样品光谱测定时的扫描间隔设为2nm，其余等同于实施例1。经主成分分析光谱数据后得到前两个主成分累计贡献率仅为31.8％，需19个主成分才达到85.3％，可见，如果扫描间隔设为2nm，则需参与判别分析的主成分偏多，并且贡献率偏低，不适合建立判别模型。

对比例3、将实施例1中的样品光谱测定时的光谱带宽设为1.0nm，其余等同于实施例1。经主成分分析光谱数据后得到前两个主成分累计贡献率分别为90.62％，与实施例1相比前两个主成分的累计贡献率变低，影响到模型的准确性。

对比例4、将实施例1中的样品光谱测定时的扫描速度设为高速，其余等同于实施例1。经主成分分析光谱数据后得到前两个主成分累计贡献率分别为91.48％，与实施例1相比前两个主成分的累计贡献率变低，影响到模型的准确性

通过对比例2-4可见实施例1中的测定参数为相对较优的参数。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.基于紫外漫反射光谱的纺织纤维的鉴别方法，其特征在于包括以下步骤：

(a)、试样制备：

待测样品为梳理后的短纤维，每种待测样品采用四分法取样2g，然后分成四份各0.5g±1％，三份为待测平行样，一份为备用样；

短纤维是指长度≤30mm的纤维；

(b)、原始谱图数据采集：

利用检测设备采集常规本色纺织纤维的紫外漫反射光谱数据；

(c)、标准谱图制备：

对所得的常规本色纺织纤维的紫外漫反射原始谱图数据利用光谱数据处理软件进行预处理，得到纺织纤维样品的标准谱图；

(d)、分析模型的建立：

依据步骤(c)所得的光谱数据，利用数据统计类软件，采用主成分分析法对光谱数据进行数据特征分析，根据主成分方差的累积贡献率≥85％的主成分数进行判别分析，然后利用TQ Analyst分析软件判别分析法建立纤维的定性分析模型，最后对待检纤维样本的图谱数据进行类别判别分析。

2.根据权利要求1中所述的基于紫外漫反射光谱的纺织纤维的鉴别方法，其特征在于：所述步骤(b)中的检测设备为带积分球附件的紫外可见分光光度计，设置扫描间隔：1nm，光谱带宽：2.0nm，扫描速度：中速，扫描范围：230-400nm；每种样品扫描三个平行样，取平均值。

3.根据权利要求1或2中所述的基于紫外漫反射光谱的纺织纤维的鉴别方法，其特征在于：

常规本色纺织纤维包括：棉、麻、丝、毛、粘胶、涤纶。

4.根据权利要求3中所述的基于紫外漫反射光谱的纺织纤维的鉴别方法，其特征在于：所述步骤(c)中的谱图预处理方法为9点Savitzky-Golay平滑滤波法。