CN104725670B - 一种超分子结构酚红或其衍生物插层紫外阻隔材料及其制备方法 - Google Patents

一种超分子结构酚红或其衍生物插层紫外阻隔材料及其制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种超分子结构酚红或其衍生物插层紫外阻隔材料及其制备方法。本发明的技术方案是：以硝酸根插层镁铝水滑石为前体，采用离子交换法将酚红或其衍生物分子插入到硝酸根插层镁铝水滑石前体层间，组装得到晶相结构良好、性能优异的酚红插层镁铝水滑石。本发明制备的超分子结构酚红或其衍生物插层紫外阻隔材料对220‑400nm波段的紫外阻隔率高于95％，具有优良的紫外阻隔性能，拓展了紫外线阻隔剂的范围；该材料的热稳定性好，初始分解温度提高到了340℃，是一种优良的光热稳定剂；用本发明制备的超分子结构酚红或其衍生物插层紫外阻隔材料作为沥青、塑料、橡胶等高分子材料的添加剂可使其抗紫外老化的能力大幅度提高，延长使用寿命。

Description

一种超分子结构酚红或其衍生物插层紫外阻隔材料及其制备 方法
技术领域：
本发明属于无机功能材料技术领域，特别涉及一种超分子结构酚红或其衍生物插层紫外阻隔材料及其制备方法。
背景技术：
环境污染带来紫外线的大幅度增加，因紫外线所产生的光化学作用和生物学效应十分显著，引起沥青以及其他高分子聚合材料老化，致使其性能降低，粘度增加，软化点升高，因此有必要研究高效的抗紫外添加剂。酚红的英文名称为phenolsulfonphthalein，简写为PSPT，在220～400nm波段具有一定紫外吸收性能，外观为深红色结晶性粉末，室温下难溶于水，溶于NaOH溶液中，是一种较常用的溶液pH指示剂。PSPT在较高温度下易分解，这样限制了其应用范围和使用效果。
水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一类重要的新型无机功能材料，利用水滑石具有的插层组装性能和良好的光热稳定性，将其作为添加剂或载体具有很高的应用价值。
发明内容：
本发明的目的是提供一种超分子结构酚红或其衍生物插层紫外阻隔材料及其制备方法。
本发明的技术方案是：以硝酸根插层镁铝水滑石为前体，采用离子交换法将酚红或其衍生物插入到硝酸根插层镁铝水滑石前体层间，组装得到晶相结构良好、性能优异的酚红插层镁铝水滑石。
本发明所述的超分子结构酚红或其衍生物插层紫外阻隔材料，其化学式为[Mg2+ 1- xAl3+ x(OH)2]x+(A2-)x/2·mH2O，其中x是Al3+/(Mg2++Al3+)物质的量之比，0.28≤x≤0.39；m为层间结晶水分子数，0.9≤m≤1.2；A2-为酚红或其衍生物离子。
本发明所述的超分子结构酚红或其衍生物插层紫外阻隔材料具体制备步骤为：
A.配制浓度为0.02-0.2mol/L的硝酸根插层镁铝水滑石前体悬浮液；
B.将酚红或其衍生物溶于除去CO2的去离子水中配制成浓度为0.04-0.4mol/L的溶液，用NaOH调节溶液pH值为11-12；
C.在氮气保护下，将步骤B的溶液加入到步骤A的悬浮液中快速混合，酚红或其衍生物与硝酸根插层镁铝水滑石前体中硝酸根摩尔数比为(1-4):1，氮气保护下，快速搅拌，在60-100℃温度下，优选80-95℃，晶化8-14小时，过滤、洗涤，干燥得到超分子结构酚红或其衍生物插层紫外阻隔材料。
所述的硝酸根插层镁铝水滑石前体的结构式为[Mg2+ 1-xAl3+ x(OH)2]x+(NO3 -)x·mH2O，其中x是Al3+/(Mg2++Al3+)物质的量之比，0.29≤x≤0.35；m为层间结晶水分子数，0.7≤m≤1.2。
上述制备得到的超分子结构酚红或其衍生物插层紫外阻隔材料作为沥青紫外阻隔剂的应用。
本发明的有益效果是：
1.本发明将酚红或其衍生物阴离子插入水滑石层间，利用水滑石特有的空间限域作用，使酚红或其衍生物在水滑石层间的构象发生变化，建立全分子的大共轭体系，共轭性的增加使得酚红或其衍生物对紫外线的吸收作用得到一定程度的增强，扩大了吸收范围，产生优异的紫外吸收性能，结合水滑石层板本身的紫外屏蔽性能，使该材料具有优异的紫外阻隔性能；
2.本发明首次插层制备得到了层间阴离子为二价的酚红插层水滑石材料，且酚红价格低于通常的紫外吸收剂，这为大规模应用提供了可能；
3.本发明制备的超分子结构酚红或其衍生物插层紫外阻隔材料对220-400nm波段的紫外阻隔率高于95％，具有优良的紫外阻隔性能。同时插层后，将客体的分解温度从214℃提升到340℃，产物具有较高的热稳定性，拓展了紫外线阻隔剂的范围；
4.用本发明制备的超分子结构酚红或其衍生物插层紫外阻隔材料作为沥青的添加剂可使其抗紫外老化的能力大幅度提高，延长沥青使用寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的MgAl-PSPN-LDHs的XRD谱图。
图2为酚红的TG-DTA谱图。
图3为实施例1制备的MgAl-PSPN-LDHs的TG-DTA谱图。
图4为实施例1的紫外反射谱图，其中：a是硝酸根插层镁铝水滑石前体，b是酚红，c是MgAl-PSPN-LDHs。
图5为实施例4的紫外反射谱图，其中：a是甲酚红，b是MgAl-CPSPN-LDHs。
具体实施方式
实施例1：
步骤A：将30.72g(0.12mol)的固体Mg(NO3)2·6H2O和22.51g(0.06mol)的固体Al(NO3)3·9H2O，溶于除CO2的去离子水中，配制成150mL的混合盐溶液；称取14.4g的NaOH，溶于除CO2去离子水中，配成150mL碱溶液；室温下将两种溶液以相同的流速加入旋转膜反应器中快速成核，将得到的浆液移至500mL烧瓶，80℃晶化8小时，离心洗涤，至pH约为7，60℃干燥12小时，得到硝酸根插层镁铝水滑石前体，其结构式为Mg0.64Al0.36(OH)2(NO3 -)0.36·0.9H2O；
取上述产物22.81g(0.01molNO3 —)在三口烧瓶中用除CO2的去离子水超声分散，配制成75mL悬浮液；
步骤B：称取7.09g(0.02mol)酚红溶于75mL除CO2的去离子水中，快速搅拌条件下加入约0.03gNaOH，调节溶液pH值为11-12；
步骤C：在氮气保护下，将步骤B的溶液加入到步骤A的悬浮液中快速混合，硝酸根插层镁铝水滑石前体中硝酸根与酚红摩尔比为1:2，在80℃下晶化14小时，离心分离，用除CO2的去离子水洗涤至pH约为7，60℃干燥12小时，得到超分子结构酚红插层紫外阻隔材料，记为MgAl-PSPN-LDHs。
将得到的产品进行XRD、IR、元素分析等表征得出其化学式为Mg0.60Al0.39(OH)2(A2-)0.18·H2O，A2-为酚红阴离子。
通过X射线粉末衍射(XRD)、红外(IR)、元素分析表征，显示酚红阴离子已组装进了水滑石层间并发生了构象变化。对其进行的热重差热分析(TG-DSC)结果见图1、图2，结果表明其插层产物的初始分解温度为340℃，比PSPN的初始分解温度有很大提高。用紫外可见分析方法测定的紫外反射曲线见图3，由图3看出其对220-400波段范围的紫外线阻隔率高于95％。
按添加3wt％分别制成PSPN/BN、MgAl-PSPN-LDHs/BN样品模及纯BN(沥青)样品模。在紫外加速老化箱中对样品模照射4天后，分别测照射前后3个样品的粘度和软化点。纯BN老化前后的120℃粘度由0.860Pa·s增加到1.190Pa·s，粘度老化指数为38.4；PSPN/BN老化前后120℃粘度由1.30Pa·s增加到1.531Pa·s，VAI＝17.8；MgAl-PSPN-LDHs/BN老化前后120℃粘度由0.913Pa·s增加到0.988Pa·s，VAI＝8.2；纯BN老化前后的软化点由45.6℃增加到50.1℃，增加值ΔS＝4.5℃，PSPN/BN老化前后软化点由47.4℃增加到50.5℃，ΔS＝3.1℃，MgAl-PSPN-LDHs/BN老化前后软化点由46℃增加到47.2℃，ΔS＝1.2℃。加入MgAl-PSPN-LDHs的沥青具有更优良的耐紫外老化性能。
实施例2：
步骤A：制备硝酸根插层镁铝水滑石前体悬浮液，方法与实施例1中步骤A相同；
步骤B：称取3.55g(0.01mol)酚红溶于75mL除CO2的去离子水中，快速搅拌条件下加入约0.03gNaOH，调节溶液pH值为11-12；
步骤C：在氮气保护下，将步骤B的溶液加入到步骤A的悬浮液中快速混合，硝酸根插层镁铝水滑石前体中硝酸根与酚红摩尔比为1:1，在90℃下晶化8小时，离心分离，用除CO2的去离子水洗涤至pH约为7，60℃干燥12小时，得到超分子结构酚红插层紫外阻隔材料，记为MgAl-PSPN-LDHs。
将得到的产品进行XRD、IR、元素分析等表征得出其化学式为Mg0.61Al0.36(OH)2(A2-)0.17·1.2H2O，A2-为酚红阴离子。
MgAl-PSPN-LDHs的起始分解温度为340℃，对220-400nm波段的紫外阻隔率高于95％。
实施例3：
步骤A：制备硝酸根插层镁铝水滑石前体悬浮液，方法与实施例1中步骤A相同；
步骤B：称取14.18g(0.04mol)酚红溶于75mL除CO2的去离子水中，快速搅拌条件下加入约0.03gNaOH，调节溶液pH值为11-12；
步骤C：在氮气保护下，将步骤B的溶液加入到步骤A的悬浮液中快速混合，硝酸根插层镁铝水滑石前体中硝酸根与酚红摩尔比为1:4，在95℃下晶化14小时，离心分离，用除CO2的去离子水洗涤至pH约为7，60℃干燥12小时，得到超分子结构酚红插层紫外阻隔材料，记为MgAl-PSPN-LDHs。
将得到的产品进行XRD、IR、元素分析等表征得出其化学式为Mg0.63Al0.35(OH)2(A2-)0.17·0.9H2O，A2-为酚红阴离子。
MgAl-PSPN-LDHs的起始分解温度为345℃，对220-400nm波段的紫外阻隔率均高于95％。
实施例4：
步骤A：制备硝酸根插层镁铝水滑石前体悬浮液，方法与实施例1中步骤A相同；
步骤B：称取15.30g(0.04mol)邻甲酚红溶于75mL除CO2的去离子水中，快速搅拌条件下加入约0.03gNaOH，调节溶液pH值为11-12；
步骤C：在氮气保护下，将步骤B的溶液加入到步骤A的悬浮液中快速混合，硝酸根插层镁铝水滑石前体中硝酸根与邻甲酚红摩尔比为1:4，在80℃下晶化14小时，离心分离，用除CO2的去离子水洗涤至pH约为7，60℃干燥12小时，得到超分子结构邻甲酚红插层紫外阻隔材料，记为MgAl-CPSPN-LDHs。
将得到的产品进行XRD、IR、元素分析等表征得出其化学式为Mg0.61Al0.37(OH)2(A2-)0.16·0.9H2O，A2-为邻甲酚红阴离子。
MgAl-CPSPN-LDHs对220-400nm波段的紫外阻隔率均高于95％。
实施例5：
步骤A：将46.08g(0.15mol)的固体Mg(NO3)2·6H2O和22.51g(0.06mol)的固体Al(NO3)3·9H2O，溶于除CO2的去离子水中，配制成150mL的混合盐溶液；称取16.8gNaOH，溶于除CO2去离子水中，配成150mL碱溶液；室温下将两种溶液以相同的流速加入旋转膜反应器中快速成核，将得到的浆液移至500mL烧瓶，80℃晶化8小时，离心洗涤，至pH约为7，60℃干燥12小时，得到硝酸根插层镁铝水滑石前体，其结构式为Mg0.71Al0.29(OH)2(NO3 -)0.29·0.8H2O；
取上述产物26.09g(0.01molNO3 —)在三口烧瓶中用除CO2的去离子水超声分散，配制成75mL悬浮液；
步骤B：称取7.09g(0.02mol)酚红溶于75mL除CO2的去离子水中，快速搅拌条件下加入约0.03gNaOH，调节溶液pH值为11-12；
步骤C：在氮气保护下，将步骤B的溶液加入到步骤A的悬浮液中快速混合，硝酸根插层镁铝水滑石前体中硝酸根与酚红摩尔比为1:2，在80℃下晶化8小时，离心分离，用除CO2的去离子水洗涤至pH约为7，60℃干燥12小时，得到超分子结构酚红插层紫外阻隔材料，记为MgAl-PSPN-LDHs。
将得到的产品进行XRD、IR、元素分析等表征得出其化学式为Mg0.70Al0.29(OH)2(A2-)0.15·1.1H2O，A2-为酚红阴离子。
MgAl-PSPN-LDHs的起始分解温度为343℃，对220-400nm波段的紫外阻隔率高于95％。
实施例6：
步骤A：制备硝酸根插层镁铝水滑石前体悬浮液，方法与实施例5中步骤A相同；
步骤B：称取3.55g(0.01mol)酚红溶于75mL除CO2的去离子水中，快速搅拌条件下加入约0.03gNaOH，调节溶液pH值为11-12；
步骤C：在氮气保护下，将步骤B的溶液加入到步骤A的悬浮液中快速混合，硝酸根插层镁铝水滑石前体中硝酸根与酚红摩尔比为1:1，在95℃下晶化14小时，离心分离，用除CO2的去离子水洗涤至pH约为7，60℃干燥12小时，得到超分子结构酚红插层紫外阻隔材料，记为MgAl-PSPN-LDHs。
将得到的产品进行XRD、IR、元素分析等表征得出其化学式为Mg0.72Al0.28(OH)2(A2-)0.11·1.2H2O，A2-为酚红阴离子。
MgAl-PSPN-LDHs的起始分解温度为341℃，对220-400nm波段的紫外阻隔率高于95％。
实施例7：
步骤A：制备硝酸根插层镁铝水滑石前体悬浮液，方法与实施例5中步骤A相同；
步骤B：称取14.18g(0.04mol)酚红溶于75mL除CO2的去离子水中，快速搅拌条件下加入约0.03gNaOH，调节溶液pH值为11-12；
步骤C：在氮气保护下，将步骤B的溶液加入到步骤A的悬浮液中快速混合，硝酸根插层镁铝水滑石前体中硝酸根与酚红摩尔比为1:4，在90℃下晶化10小时，离心分离，用除CO2的去离子水洗涤至pH约为7，60℃干燥12小时，得到超分子结构酚红插层紫外阻隔材料，记为MgAl-PSPN-LDHs。
将得到的产品进行XRD、IR、元素分析等表征得出其化学式为Mg0.69Al0.32(OH)2(A2-)0.14·0.9H2O，A2-为酚红阴离子。
MgAl-PSPN-LDHs的起始分解温度为339℃，对220-400nm波段的紫外阻隔率高于95％。
实施例8：
步骤A：制备硝酸根插层镁铝水滑石前体悬浮液，方法与实施例5中步骤A相同；
步骤B：称取3.82g(0.01mol)邻甲酚红溶于75mL除CO2的去离子水中，快速搅拌条件下加入约0.03gNaOH，调节溶液pH值为11-12；
步骤C：在氮气保护下，将步骤B的溶液加入到步骤A的悬浮液中快速混合，硝酸根插层镁铝水滑石前体中硝酸根与邻甲酚红摩尔比为1:1，在95℃下晶化8小时，离心分离，用除CO2的去离子水洗涤至pH约为7，60℃干燥12小时，得到超分子结构邻甲酚红插层紫外阻隔材料，记为MgAl-CPSPN-LDHs。
将得到的产品进行XRD、IR、元素分析等表征得出其化学式为Mg0.69Al0.30(OH)2(A2-)0.14·1.2H2O，A2-为邻甲酚红阴离子。
MgAl-CPSPN-LDHs对220-400nm波段的紫外阻隔率高于95％。

Claims (4)

1.一种超分子结构酚红插层紫外阻隔材料，其特征在于，其化学式为[Mg2+ 1-xAl3+ x(OH)2]x+(A2-)x/2·mH2O，其中x是Al3+/(Mg2++Al3+)物质的量之比，0.28≤x≤0.39；m为层间结晶水分子数，0.9≤m≤1.2；A2-为酚红离子。
2.根据权利要求1所述的超分子结构酚红插层紫外阻隔材料的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为：
A.配制浓度为0.02-0.2mol/L的硝酸根插层镁铝水滑石前体悬浮液；
B.将酚红溶于除去CO2的去离子水中配制成浓度为0.04-0.4mol/L的溶液，用NaOH调节溶液pH值为11-12；
C.在氮气保护下，将步骤B的溶液加入到步骤A的悬浮液中快速混合，酚红与硝酸根插层镁铝水滑石前体中硝酸根摩尔数比为(1-4):1，氮气保护下，快速搅拌，在60-100℃温度下，晶化8-14小时，过滤、洗涤，干燥得到超分子结构酚红插层紫外阻隔材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的硝酸根插层镁铝水滑石前体的结构式为[Mg2+ 1-xAl3+ x(OH)2]x+(NO3 -)x·mH2O，其中x是Al3+/(Mg2++Al3+)物质的量之比，0.29≤x≤0.35；m为层间结晶水分子数，0.7≤m≤1.2。
4.根据权利要求2或3所述的方法制备得到的超分子结构酚红插层紫外阻隔材料作为沥青紫外阻隔剂的应用。
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