CN104725062A - 真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚的制造方法，步骤为：1)氧化铝原料由颗粒尺寸为1-4mm的板状刚玉、0.1-1mm的板状刚玉、0.1mm以下的板状刚玉、双峰活性α-氧化铝和纳米晶α-氧化铝以15-40：15-40：15-40：3-8：3-8的质量百分比混合而成，然后将氧化铝原料、分散剂、结合剂以100：0.5-2：5-15的质量比混合均匀得到氧化铝浆料；2)将氧化铝浆料中加入氧化铝浆料总质量的0.1-0.3％的引发剂，在2-30℃混合3-10min；3)将步骤2)获得的氧化铝浆料在2-30℃真空脱气5min后，立即浇入坩埚成型模具；4)连同模具一起加热到45-55℃保持5-35min后脱模，然后在室温干燥；5)将干燥好的坩埚坯体置于1500-1650℃保持时间3h以上，然后冷却至室温得到目标物。采用本发明坩埚在熔炼高温合金时杂质元素含量低。

Description

真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚的制造方法

技术领域

本发明涉及一种真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚的制造方法，属于冶金技术领域。

背景技术

坩埚是真空感应熔炼高温合金时的关键部件。在高温和真空条件下，坩埚和高温合金熔体之间会发生各种物理化学作用，结果将导致坩埚材料被侵蚀、熔体被污染。因此，要求坩埚材料应具有良好的化学稳定性。同时，坩埚在使用过程中周期性地经受加热和冷却的作用，在坩埚内部产生膨胀和收缩应力，从而产生裂纹，导致熔体渗漏，因此，要求坩埚材料具有良好的热震稳定性。

氧、氮、硫、磷等杂质元素对高温合金的力学性能有显著地影响。氮在高温合金中通常以氮化物或碳氮化物的形式存在，这些化合物非常稳定，在通常的熔炼温度下不会向熔体中熔解，为降低高温合金中的氮含量，必须采用更高的熔炼温度，这样又进一步加剧了坩埚和熔体之间的物理化学作用，造成对熔体更大程度的污染。

目前，真空感应熔炼高温合金使用的坩埚材料主要是氧化镁质坩埚，但由于氧化镁在高温和高真空作用下会被高温合金中碳、铝、钛、铌、铬等活性元素所还原而污染合金，难以进一步降低高温合金的纯净度。为克服氧化镁质坩埚的缺点，试验了采用高温化学稳定性更高的氧化钙质坩埚熔炼高温合金，但由于氧化钙存在易水化、不易成型和成本高等缺点，并没有获得工业化应用。纯刚玉(氧化铝)质坩埚化学稳定性好，在高温下与高温合金熔体不会发生化学反应，可以用来熔炼高纯的高温合金。但由于现有的纯刚玉坩埚，其热震稳定性差，易开裂，还不能作为真空感应熔炼高温合金用坩埚。为克服纯刚玉坩埚的不足，中国专利(ZL 201210440801.0)公开了一种刚玉尖晶石坩埚及其制备方法，由于镁铝尖晶石的高温体积稳定性和热震稳定性都优于镁砂材料，抗热震性优于刚玉，抗侵蚀性和抗氧化还原性优于莫来石，用其制备的坩埚具有优异的高温使用性能，但其组成中仍含有较纯刚玉高温化学稳定性差的成分存在。

发明内容：

本发明的目的是提供一种能克服上述缺陷、工作性能优良的真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚的制造方法，其技术方案为：

真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚，其特征在于所用氧化铝原料按质量百分比计为：颗粒尺寸为1-4mm的板状刚玉15-40％，0.1-1mm的板状刚玉15-40％，0.1mm以下的板状刚玉15-40％，双峰活性α-氧化铝3-8％，纳米晶α-氧化铝3-8％；所用坩埚成型用助剂包含分散剂、结合剂、引发剂和去离子水，所用分散剂、结合剂和引发剂不含硫和磷，所用坩埚成型用助剂在坩埚烧成过程中可以全部消除，成品坩埚的组成相为刚玉结构的α-Al2O3相。

一种真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚的制造方法，其特征在于包括以下步骤：

1)氧化铝原料组分按质量百分比计为：颗粒尺寸为1-4mm的板状刚玉15-40％、颗粒尺寸为0.1-1mm的板状刚玉15-40％、颗粒尺寸为0.1mm以下的板状刚玉15-40％、双峰活性α-氧化铝3-8％和纳米晶α-氧化铝3-8％；分散剂为聚丙烯酸铵；结合剂为丙烯酰胺和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的混合水溶液，二者的质量配比为10:1，混合水溶液总的质量百分比浓度为14％；将氧化铝原料、分散剂、结合剂以100：0.5-2：5-15的质量比混合均匀得到氧化铝浆料；

2)将步骤1)获得的氧化铝浆料中加入引发剂，在2-30℃混合3-10min，引发剂为水溶性偶氮类引发剂或哌啶类引发剂，加入量为氧化铝浆料总质量的0.1-0.3％；

3)将步骤2)获得的氧化铝浆料在2-30℃以下真空脱气5min后，立即浇入坩埚成型模具，其中脱气真空度小于10Pa；

4)连同模具一起加热到45-55℃保持5-35min后脱模，然后在室温干燥；

5)将干燥好的坩埚坯体置于窑炉中烧结，烧结温度为1500-1650℃，保持时间3h以上，然后冷却至室温得到真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚。

本发明与现有技术相比，其优点是：本发明公开的真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚选用纯板状刚玉为原料，采用特殊的工艺浇注成型，高温抗热震性能好；成型坩埚所用助剂不含硫和磷，熔炼高温合金时不会向熔体增硫和磷；成品坩埚的组成相为刚玉结构的α-Al2O3相，高温化学稳定性好；添加双峰活性α-氧化铝和纳米晶α-氧化铝，并经1500-1650℃高温烧成，结合强度高，抗熔体冲刷能力强。采用本发明坩埚熔炼高温合金，可以进行1700℃以上熔体高温处理，熔炼的合金O、N、S、P等杂质元素含量低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。各实施例中氧化铝原料的配比见表1。

实施例1，真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚的制造，包括以下步骤：

1)按表1的配比称量后与分散剂和结合剂混合得到均匀的氧化铝浆料，所用分散剂为聚丙烯酸铵，加入量为氧化铝原料总质量的0.5％，结合剂为丙烯酰胺和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的混合水溶液，二者的质量配比为10:1，混合水溶液总的质量百分比浓度为14％，结合剂的加入量为氧化铝原料总质量的5％；

2)将步骤1)获得的氧化铝浆料中加入引发剂，在30℃混合3min，引发剂为2,2'-偶氮盐酸盐，加入量为氧化铝浆料总质量的0.3％；

3)将步骤2)获得的氧化铝浆料在30℃真空脱气5min后，立即浇入坩埚成型模具，其中脱气真空度9Pa；

4)连同模具一起加热到45℃保持30min后脱模，然后在室温干燥；

5)将干燥好的坩埚坯体置于窑炉中烧结，烧结温度为1650℃，保持时间3.5h，然后冷却至室温得到真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚。

实施例2，真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚的制造包括以下步骤：

1)按表1的配比称量后与分散剂和结合剂混合得到均匀的氧化铝浆料，所用分散剂为聚丙烯酸铵，加入量为氧化铝原料总质量的1.5％，结合剂为丙烯酰胺和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的混合水溶液，二者的质量配比为10:1，混合水溶液总的质量百分比浓度为14％，结合剂的加入量为氧化铝原料总质量的10％；

2)将步骤1)获得的氧化铝浆料中加入引发剂，在30℃混合6min，引发剂为哌啶盐酸盐，加入量为氧化铝浆料总质量的0.2％；

3)将步骤2)获得的氧化铝浆料在30℃真空脱气5min后，立即浇入坩埚成型模具，其中脱气真空度9Pa；

4)连同模具一起加热到50℃保持35min后脱模，然后在室温干燥；

5)将干燥好的坩埚坯体置于窑炉中烧结，烧结温度为1600℃，保持时间4h，然后冷却至室温得到真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚。

实施例3，真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚的制造包括以下步骤：

1)按表1的配比称量后与分散剂和结合剂混合得到均匀的氧化铝浆料，所用分散剂为聚丙烯酸铵，加入量为氧化铝原料总质量的2％，结合剂为丙烯酰胺和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的混合水溶液，二者的质量配比为10:1，混合水溶液总的质量百分比浓度为14％，结合剂的加入量为氧化铝原料总质量的15％；

2)将步骤1)获得的氧化铝浆料中加入引发剂，在30℃混合8min，引发剂为2,2'-偶氮盐酸盐，加入量为氧化铝浆料总质量的0.15％；

3)将步骤2)获得的氧化铝浆料在30℃真空脱气5min后，立即浇入坩埚成型模具，其中脱气真空度9Pa；

4)连同模具一起加热到55℃保持35min后脱模，然后在室温干燥；

5)将干燥好的坩埚坯体置于窑炉中烧结，烧结温度为1500℃，保持时间5h，然后冷却至室温得到真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚。

实施例4，真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚的制造包括以下步骤：

1)按表1的配比称量后与分散剂和结合剂混合得到均匀的氧化铝浆料，所用分散剂为聚丙烯酸铵，加入量为氧化铝原料总质量的1.0％，结合剂为丙烯酰胺和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的混合水溶液，二者的质量配比为10:1，混合水溶液总的质量百分比浓度为14％，结合剂的加入量为氧化铝原料总质量的8％；

2)将步骤1)获得的氧化铝浆料中加入引发剂，在25℃混合10min，引发剂为哌啶盐酸盐，加入量为氧化铝浆料总质量的0.1％；

3)将步骤2)获得的氧化铝浆料在25℃真空脱气5min后，立即浇入坩埚成型模具，其中脱气真空度8Pa；

4)连同模具一起加热到55℃保持35min后脱模，然后在室温干燥；

5)将干燥好的坩埚坯体置于窑炉中烧结，烧结温度为1550℃，保持时间3.5h，然后冷却至室温得到真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚。

实施例5，真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚的制造包括以下步骤：

1)按表1的配比称量后与分散剂和结合剂混合得到均匀的氧化铝浆料，所用分散剂为聚丙烯酸铵，加入量为氧化铝原料总质量的1.5％，结合剂为丙烯酰胺和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的混合水溶液，二者的质量配比为10:1，混合水溶液总的质量百分比浓度为14％，结合剂的加入量为氧化铝原料总质量的12％；

2)将步骤1)获得的氧化铝浆料中加入引发剂，在20℃混合5min，引发剂为2,2'-偶氮盐酸盐，加入量为氧化铝浆料总质量的0.2％；

3)将步骤2)获得的氧化铝浆料在20℃真空脱气5min后，立即浇入坩埚成型模具，其中脱气真空度9Pa；

4)连同模具一起加热到50℃保持20min后脱模，然后在室温干燥；

5)将干燥好的坩埚坯体置于窑炉中烧结，烧结温度为1580℃，保持时间5h，然后冷却至室温得到真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚。

实施例6，真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚的制造包括以下步骤：

1)按表1的配比称量后与分散剂和结合剂混合得到均匀的氧化铝浆料，所用分散剂为聚丙烯酸铵，加入量为氧化铝原料总质量的2％，结合剂为丙烯酰胺和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的混合水溶液，二者的质量配比为10:1，混合水溶液总的质量百分比浓度为14％，结合剂的加入量为氧化铝原料总质量的10％；

2)将步骤1)获得的氧化铝浆料中加入引发剂，在15℃混合5min，引发剂为哌啶盐酸盐，加入量为氧化铝浆料总质量的0.25％；

3)将步骤2)获得的氧化铝浆料在15℃真空脱气5min后，立即浇入坩埚成型模具，其中脱气真空度8Pa；

4)连同模具一起加热到45℃保持30min后脱模，然后在室温干燥；

5)将干燥好的坩埚坯体置于窑炉中烧结，烧结温度为1650℃，保持时间6h，然后冷却至室温得到真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚。

实施例7，真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚的制造包括以下步骤：

1)按表1的配比称量后与分散剂和结合剂混合得到均匀的氧化铝浆料，所用分散剂为聚丙烯酸铵，加入量为氧化铝原料总质量的2％，结合剂为丙烯酰胺和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的混合水溶液，二者的质量配比为10:1，混合水溶液总的质量百分比浓度为14％，结合剂的加入量为氧化铝原料总质量的8％；

2)将步骤1)获得的氧化铝浆料中加入引发剂，在10℃混合8min，引发剂为2,2'-偶氮盐酸盐，加入量为氧化铝浆料总质量的0.2％；

3)将步骤2)获得的氧化铝浆料在10℃真空脱气5min后，立即浇入坩埚成型模具，其中脱气真空度9Pa；

4)连同模具一起加热到50℃保持15min后脱模，然后在室温干燥；

5)将干燥好的坩埚坯体置于窑炉中烧结，烧结温度为1600℃，保持时间3.5h，然后冷却至室温得到真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚。

实施例8，真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚的制造包括以下步骤：

1)按表1的配比称量后与分散剂和结合剂混合得到均匀的氧化铝浆料，所用分散剂为聚丙烯酸铵，加入量为氧化铝原料总质量的1.5％，结合剂为丙烯酰胺和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的混合水溶液，二者的质量配比为10:1，混合水溶液总的质量百分比浓度为14％，结合剂的加入量为氧化铝原料总质量的10％；

2)将步骤1)获得的氧化铝浆料中加入引发剂，在5℃混合6min，引发剂为哌啶盐酸盐，加入量为氧化铝浆料总质量的0.2％；

3)将步骤2)获得的氧化铝浆料在5℃真空脱气5min后，立即浇入坩埚成型模具，其中脱气真空度9Pa；

4)连同模具一起加热到50℃保持20min后脱模，然后在室温干燥；

5)将干燥好的坩埚坯体置于窑炉中烧结，烧结温度为1620℃，保持时间4h，然后冷却至室温得到真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚。

实施例9，真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚的制造包括以下步骤：

1)按表1的配比称量后与分散剂和结合剂混合得到均匀的氧化铝浆料，所用分散剂为聚丙烯酸铵，加入量为氧化铝原料总质量的2％，结合剂为丙烯酰胺和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的混合水溶液，二者的质量配比为10:1，混合水溶液总的质量百分比浓度为14％，结合剂的加入量为氧化铝原料总质量的10％；

2)将步骤1)获得的氧化铝浆料中加入引发剂，在2℃混合5min，引发剂为2,2'-偶氮盐酸盐，加入量为氧化铝浆料总质量的0.2％；

3)将步骤2)获得的氧化铝浆料在2℃真空脱气5min后，立即浇入坩埚成型模具，其中脱气真空度9Pa；

4)连同模具一起加热到50℃保持15min后脱模，然后在室温干燥；

5)将干燥好的坩埚坯体置于窑炉中烧结，烧结温度为1500℃，保持时间3.5h，然后冷却至室温得到真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚。

实施例10，真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚的制造包括以下步骤：

1)按表1的配比称量后与分散剂和结合剂混合得到均匀的氧化铝浆料，所用分散剂为聚丙烯酸铵，加入量为氧化铝原料总质量的1.5％，结合剂为丙烯酰胺和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的混合水溶液，二者的质量配比为10:1，混合水溶液总的质量百分比浓度为14％，结合剂的加入量为氧化铝原料总质量的12％；

2)将步骤1)获得的氧化铝浆料中加入引发剂，在30℃混合7min，引发剂为哌啶盐酸盐，加入量为氧化铝浆料总质量的0.2％；

3)将步骤2)获得的氧化铝浆料在30℃真空脱气5min后，立即浇入坩埚成型模具，其中脱气真空度9Pa；

4)连同模具一起加热到50℃保持5min后脱模，然后在室温干燥；

5)将干燥好的坩埚坯体置于窑炉中烧结，烧结温度为1650℃，保持时间3.5h，然后冷却至室温得到真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚。

采用实施例制作的刚玉坩埚进行真空感应熔炼、真空浇注镍基铸造高温合金K417试验，熔炼过程中采用1750℃熔体高温处理。从浇注的合金锭上取样，采用TC-436氧氮分析仪分析氧氮含量，结果见表2。可见，采用本发明刚玉坩埚熔炼的镍基铸造高温合金中的气体含量非常低。

表1 各实施例中氧化铝原料的配比(质量百分数)

表2 采用本发明刚玉坩埚真空感应熔炼的镍基铸造高温合金K417中的氧氮含量(×0.0001％，质量百分数)

实施例	氧	氮
			实施例1	6	5
实施例2	6	4
			实施例3	4	3
实施例4	6	5
			实施例5	5	4
实施例6	6	5
			实施例7	6	6
实施例8	5	5
			实施例9	4	4
实施例10	6	3

Claims (1)

1.一种真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚的制造方法，其特征在于包括以下步骤：

1)氧化铝原料组分按质量百分比计为：颗粒尺寸为1-4mm的板状刚玉15-40％、颗粒尺寸为0.1-1mm的板状刚玉15-40％、颗粒尺寸为0.1mm以下的板状刚玉15-40％、双峰活性α-氧化铝3-8％和纳米晶α-氧化铝3-8％；分散剂为聚丙烯酸铵；结合剂为丙烯酰胺和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的混合水溶液，二者的质量配比为10:1，混合水溶液总的质量百分比浓度为14％；将氧化铝原料、分散剂、结合剂以100：0.5-2：5-15的质量比混合均匀得到氧化铝浆料；

2)将步骤1)获得的氧化铝浆料中加入引发剂，在2-30℃混合3-10min，引发剂为水溶性偶氮类引发剂或哌啶类引发剂，加入量为氧化铝浆料总质量的0.1-0.3％；

3)将步骤2)获得的氧化铝浆料在2-30℃以下真空脱气5min后，立即浇入坩埚成型模具，其中脱气真空度小于10Pa；

4)连同模具一起加热到45-55℃保持5-35min后脱模，然后在室温干燥；

5)将干燥好的坩埚坯体置于窑炉中烧结，烧结温度为1500-1650℃，保持时间3h以上，然后冷却至室温得到真空感应熔炼高温合金用刚玉坩埚。